JP2007505982A

JP2007505982A - ポリマー組成物の調製方法

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Publication number: JP2007505982A
Application number: JP2006527927A
Authority: JP
Inventors: ヤコブ，アントニウスルーントイエン，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2007-03-15
Also published as: EP1516888A1; CN1856525B; US7589136B2; WO2005028541A3; WO2005028541A2; CN1856525A; US20070010603A1; EP1670848A2

Abstract

本発明は、ポリマー組成物の調製方法に関する。この方法は、カルボキシル基を含むポリマーを環状イミノエーテル化合物に接触させる工程を含み、該環状イミノエーテル化合物が、式（Ｉ）〔式中、Ｒ＝式（ＩＩ）で示されるオキサジン基、ｎ＝０、１、２、３、４、または５〕で示されるフェニレンオキサジンであることと、１００℃を超える温度で押出機中で該ポリマーを該オキサジンに接触させることと、を特徴とする。
【化１】

Description

本発明は、ポリマー組成物の調製方法に関する。該方法は、カルボキシル基を含むポリマーを環状イミノエーテル化合物に接触させる工程を含む。環状イミノエーテル化合物には、たとえば、オキサゾリン類およびオキサジン類の化合物が包含され、これらの化合物は、単官能性、二官能性、または２超の官能価でありうる。環状イミノエーテル化合物は、ポリマーのカルボキシル基と反応し、その結果として、ポリマー中のカルボキシル基の数を減少させる。二官能性化合物の場合、たとえば、ビスオキサゾリンまたはビスオキサジンの場合、さらに、鎖延長が起こる。２超の官能価の場合、すなわち、３以上の官能価の場合、分枝および／または架橋も起こる。環状イミノエーテル化合物は、酸スカベンジャーとも呼ばれる。

ポリマーと環状イミノエーテル化合物とを含むポリマー組成物の調製方法は、高分子科学誌（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ），第３０巻，ｐ．３３２５−３３３７（１９８５年）に発表された稲田（Ｉｎａｔａ）らの論文から公知である。この論文には、丸底フラスコ中におけるポリエステルの鎖延長が開示されており、その際、鎖延長剤として、ビスオキサゾリン類およびビスオキサジン類の化合物が使用されている。２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（稲田（Ｉｎａｔａ）により「化合物Ｉａ」と記されている）および２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）（「化合物ＩＩａ」と記されている）は、非常に効果的かつ高速反応性の鎖延長剤であると述べられている。しかしながら、上述したこれらの化合物には、ポリマー組成物の製造時に副反応を起こして、たとえば変色を生じるという欠点がある。さらに、稲田（Ｉｎａｔａ）は、「化合物Ｉｂ」と記されている２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）および「化合物ＩＩｂ」と記されている２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）を含むポリエステルを開示している。これらの２種の化合物は、両方とも同一の反応性を有すると報告されているが、それらの反応性は、化合物ＩａおよびＩＩａの反応性よりもはるかに低く、ポリマー組成物の通常の製造、すなわち商業的に採算の合う製造を行うには、反応性が低すぎる。それをまとめると、ビスオキサゾリンＩａおよびビスオキサジンＩＩａは、変色したポリマー組成物を生じ、一方、フェニレンビスオキサゾリンＩｂおよびフェニレンビスオキサジンＩＩｂは、徐々に反応して変色せずにポリマー組成物を生成すると結論付けることができる。

稲田（Ｉｎａｔａ）により開示されたようなポリマー組成物の製造方法の欠点は、副反応（たとえば、変色など）を低減させてポリマー組成物を調製するのに長時間を要するという問題が解決されないことである。

したがって、本発明の目的は、改良された反応速度を有しかつ副反応（たとえば、変色など）を起こしにくいポリマー組成物の調製方法を提供することである。

このたび、本発明者らは、驚くべきことに、環状イミノエーテル化合物が、式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ＝式（ＩＩ）

で示されるオキサジン基
ｎ＝０、１、２、３、４、または５〕
で示されるフェニレンオキサジンであることと、１００℃を超える温度で押出機中でポリマーを該オキサジンに接触させることと、を特徴とするそのような方法を見いだした。

本発明に係る方法を用いると、ポリマー組成物は、改良された反応速度で製造され、しかも本方法は、ポリマー組成物において変色などを生じる副反応を起こしにくい。

カルボキシル基を含むポリマーと環状イミノエーテル化合物とを接触させる工程を含むポリマー組成物の調製方法はさらに、ＥＰ−Ａ−０８３５２７６からも公知である。実験３および６では、ハーケ・レオコラール（ＨａａｋｅＲｈｅｏｃｏｒａｌ）混練機（すなわち、バッチ式混練機）中で２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）または２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）をポリアミドと混合することにより、ポリアミド組成物を得ている。２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）は遅い反応速度を有するが、ビスラクタムの追加使用により反応速度を増大させて押出機で使用するのに適したものにしうることが実験で示された。２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）は、バッチ混練機を用いても遅い反応を示し、ビスラクタムを用いてもほとんど反応速度を増大させることができなかった。それが理由で、オキサジンは、さらなる試験ではまったく検討されなかったので、本発明とは逆の教示がなされている。

さらに、カルボキシル基を含むポリマーと環状イミノエーテル化合物とを接触させる工程を含むポリマー組成物の調製方法は、ＥＰ−Ａ−１０２８９９２からも公知である。ＥＰ−Ａ−１０２８９９２の実験８には、ブラベンダー・プラスチコーダー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）（すなわち、バッチ式混練機）中で鎖延長剤として２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）を用いることにより、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分子量を増大させる試みが示されている。しかしながら、反応（すなわち、相対粘度の増大）はほとんど達成されなかったので、この試みは失敗に終わっている。この遅い反応速度は、ＥＰ−Ａ−１０２８９９２の実験１１および１２に示されるように、ビスカプロラクタムの追加使用により克服され、結果として、ＰＥＴの分子量は増大された。再び、ポリマー組成物の調製において、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）は、遅い反応速度を示し、ポリマー組成物の調製に長時間を要することが示されている。

さらなる利点は、ＥＰ−Ａ−１０２８９９２に開示されているようなバッチ法とは対照的に本発明に係る方法を連続方式で行いうることである。

本発明に係る方法では、カルボキシル基を含むポリマーおよびオキサジンは、押出機に供給される。押出機は、通常、１本以上のスクリューを備えた連続混合装置であり、それ自体、当業者には周知である。場合により、押出機にディベンティング（ｄｅｖｅｎｔｉｎｇ）装置を取り付けることも可能である。押出機は、たとえば、ペレットまたは（半）完成造形品の形態で、ポリマー組成物を製造するために使用される。たとえば、メルファー（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）、クルップ・ヴェルナー・ウント・プフライデラー（Ｋｒｕｐｐ−Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、ライストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）、およびブス（Ｂｕｓｓ）のような公知の供給業者からのいくつかのサイズでいくつかのタイプのものが入手可能である。好ましくは、１本または２本のスクリューを備えた押出機（それぞれは、いわゆる一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機）を使用する。より好ましくは、一軸スクリュー押出機を使用する。このようにして、ポリマー組成物を製造し、それを造形品の形態に直接成形することが可能である。これにより、本発明に係るポリマー組成物を含む造形品を製造する際の工程数が低減される。

本発明に係る方法では、ポリマーはカルボキシル基を含む。これらのカルボキシル基は、末端基としておよび／または側基として存在しうるが、好ましくは、カルボキシル基は末端基として存在する。好適なポリマーは、当業者には周知であり、脂肪族、脂環式、または芳香族の二酸（たとえば、（コ）ポリエステルまたは（コ）ポリアミドで見られるようなテレフタル酸やアジピン酸など）を含むポリマーを包含する。さらに、カルボキシル基を含む好適なポリマーは、ラクタム（たとえば、ポリアミド６の場合はカプロラクタム）をベースとする（コ）ポリマーである。さらに、コポリマー、ブロックコポリマー、または該ポリマーのブレンドを使用することも可能である。このようにして、本発明に係る方法を用いると、式（Ｉ）で示される化合物がｎ＝１である場合、ブロックコポリマーまたは相溶化物が製造される。ポリ（メタ）アクリル酸基のようなカルボン酸側基を有するポリマーもまた、対象となる。

カルボキシル基を含むポリマーを供給する前に、好ましくは、ポリマーの全量を基準にして水分の含有率が０．０５ｗｔ％未満になるまで、このポリマーを乾燥させる。これにより円滑な押出操作が可能になる。

本発明に係る方法でカルボキシル基を含むポリマーを環状イミノエーテル化合物に接触させる工程は、１００℃を超える温度で行われる。好ましくは、この工程は、カルボキシル基を含むポリマーの融解温度を超える温度で行われる。これはより高速反応が保証される。融解温度は、これ以降では、半結晶性ポリマーの場合、示差走査熱量測定実験において融解ピークが最大になるときの温度として定義され、アモルファスポリマーの場合、動的機械的分析時に測定されるようなガラス転移温度として定義される。プロセスを実施する温度を高くすれば、反応速度はさらに増大するであろうが、一般的には、この温度は、４００℃未満、より好ましくは３５０℃未満で選択されるであろう。この結果として、高い反応速度と低い分解速度との良好なバランスが得られる。

本発明に係る方法では、式（Ｉ）で示されるフェニレンオキサジンが使用される。本発明に係る方法では、式（Ｉ）で示されるフェニレンオキサジンは、カルボキシル基を含むポリマーと反応することにより、カルボキシル基の数を減少させて、ポリマー組成物を生成する。利点は、ポリマー組成物が改良された加水分解安定性を示すことである。

式（Ｉ）においてｎ＝０の場合、フェニレンオキサジンはフェニレンモノオキサジンと呼ばれ、ｎ＝１の場合、フェニレンオキサジンはフェニレンビスオキサジンと呼ばれ、ｎ＝２の場合、フェニレンオキサジンはフェニレントリスオキサジンと呼ばれる。

ｎが少なくとも１である式（Ｉ）で示されるフェニレンオキサジンを使用する利点は、追加的に鎖延長が起こることであり、一方でｎが少なくとも２であれば、追加的に分枝および／または架橋が起こる。

分枝状のポリマー組成物は、増大された溶融強度を有する。これは、たとえば、ブロー成形またはフィルム押出により、フィルム、シート、およびロッドの形態にポリマー組成物を加工するうえで有利である。

架橋されうるポリマー組成物は、コーティングなどに非常に好適である。この場合、ポリマー組成物は、好ましくは、式（Ｉ）で示される未反応環状イミノエーテルを残存して含む。本発明に係る方法を用いて得られるポリマー組成物中に未反応環状イミノエーテル化合物を存在させるようにするには、カルボキシル基を含むポリマーを式（Ｉ）で示される該環状イミノエーテルに接触させる工程で、短い滞留時間を用いるとともに低温（たとえば１００℃近傍）を選択するようにすればよい。正確な時間および温度は、当業者であれば、常用的実験により、容易に決定しうる。

本発明に係る方法では、反応時間は、一般的には、押出機中の滞留時間にほぼ等しい。押出機中の滞留時間は、一般的には短時間、通常は１５分間未満、好ましくは５分間未満、より好ましくは３分間未満、最も好ましくは２分間未満である。これにより生産コストが削減される。押出機中の滞留時間は、未着色ポリマーペレットと共に着色ポリマーペレットを押出機のホッパーを介して供給してから着色ポリマーペレットの色が押出機出口で観察されるまでの時間を測定することにより、決定される。

本発明に係る方法では、オキサジンの量は、広範囲にわたって選択可能であるが、一般的には、ポリマーを基準にして０．０１〜１０ｗｔ％の範囲が選択される。好ましくは、オキサジン基の量は、カルボン酸基の量に等しい。ビスオキサジンの場合、これは、式（Ｉ）で示されるビスオキサジンのモル量がポリマー中のカルボン酸基のモル量の半分であることを意味する。

本発明に係る方法においてプロセス時の損失などが原因でオキサジン基の量がカルボン酸基の量よりも少なくなることがないように、場合により、等モルよりも多い濃度、たとえば、等モルよりも５０％超多い濃度を選択することが可能である。本発明に係る方法を用いて得られるポリマー組成物は、改良された加水分解安定性を有するので、水（液体もしくは気体）または酸を含む環境で利用するのに非常に好適である。

このポリマー組成物は、ポリマー製造で一般に適用される添加剤、たとえば、酸化防止剤；滑剤；着色剤；充填剤および補強剤（たとえば、ガラス繊維、カオリン、雲母）；他のポリマー（たとえば、ゴム）；難燃剤および二官能性反応剤（たとえば、カルボニルビスラクタム）；をさらに含みうる。一般的には、本発明に係る方法を用いて得られるポリマー組成物は、造形品の形態で適用されるであろう。用途は、たとえば、製紙機中のフィルターなどのモノフィラメント；工業用の糸またはフィルム（とくに、湿潤用途および／または高温用途）；車両などの冷却系の部品；酸性であるかまたは老化に伴って酸性になる流体（たとえば、油）に接触する部品（その一例は、モーター油を含むギヤーボックス中の歯車などである）；に及ぶ。

以下の比較実験および実施例を用いて、本発明についてさらに説明するが、これに限定されるものではない。

比較実験Ａ
ポリエチレンテレフタレート（たとえばＤＳＭ社製のＰＥＴ：２５℃においてｍ−クレゾール（０．５ｇ／１００ｍｌ）中で測定した場合の相対粘度１．５９、カルボキシル末端基＝３４ｍｅｑ／ｋｇ（滴定により測定した場合）、ヒドロキシル末端基＝４７ｍｅｑ／ｋｇ）を粉砕し、続いて、１４０℃において真空下（＜２００ｍｂａｒ）および窒素リーク下で４８時間乾燥させた。１７ｍｍｏｌ／ｋｇの２，２’−ビス（２−オキサゾリン）（東京化成有機化学品（ＴｏｋｙｏＫａｓｅｉＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、これを粉砕ＰＥＴ上に散布し、その後、５０℃において真空（＜２００ｍｂａｒ）下で１８時間にわたりＴＨＦを蒸発させ、それにより、ＰＥＴ／２，２’−ビス（２−オキサゾリン）混合物を得た。この混合物を実験室用押出機に供給し、ＰＥＴ／２，２’−ビス（２−オキサゾリン）混合物を２８０℃でストランドの形態に押し出し、そしてペレットの形態に裁断した。押出機中の滞留時間は、９０秒間であった。この時間の間、押出機のトルクは、添加剤を用いずにＰＥＴを押し出したときと比較して７５％増大した。相対粘度は、１．７６であった。これは、良好な反応速度であることを示している。カルボキシル末端基の数は、１５ｍｅｑ／ｋｇまで減少した。押出ペレットは変色し、黄色／帯褐色を有していた。

比較実験Ａの方法を用いると、ポリマー組成物は、良好な反応速度で生成されるが、この方法では、変色を起こしやすいポリマー組成物が得られる。

比較実験Ｂ
２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を使用する代わりに２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（パルマロール・アーゲー（ＰａｌｍａｒｏｌｅＡＧ））を使用して（１７ｍｍｏｌ／ｋｇ（ＰＥＴ樹脂）の量で）、比較実験Ａを反復した。加工条件は、比較実験Ａのときと同じに保持した。押出の間のトルクの増大（添加剤を用いずにＰＥＴを押し出したときと比較して＋８％）は、ほとんど観測されなかった。

相対粘度は、ｍ−クレゾール中で測定した場合、１．６１であり、カルボキシル末端基の数は、２５ｍｅｑ／ｋｇであった。押出ペレットの色は、わずかに変色して薄黄色になった。

比較実験Ｂの方法を用いると、ポリマー組成物は、低い反応速度で生成され、この方法では、変色を起こしにくいポリマー組成物が得られる。

２９５℃の溶融温度および１３５℃の成形型温度で射出成形することにより、試験棒を作製した。８０℃の水に試験棒を浸漬し、浸漬時間の関数として引張り強度を測定することにより、これらの試験棒の加水分解安定性を評価した。結果を図１に示す（「ＰＢＯ」と記されている）。ＭＰａ単位の引張り強度（ＴＳ）が日数単位の浸漬時間ｔの関数として与えられている。

実施例１
比較実験Ａを反復したが、ただし、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）を使用する代わり２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）を使用した（１７ｍｍｏｌ／ｋｇ（ＰＥＴ樹脂）の量で）。

２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）を次の方法により生成させた：
２０Ｌ五口丸底フラスコに、５００ｇ（３．９０ｍｏｌ）の１，４−ジシアノベンゼン、９．７５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）の硝酸亜鉛六水和物、および３Ｌ（３９．２ｍｏｌ）の３−アミノ−１−プロパノールを仕込んだ。反応混合物を攪拌し、反応混合物上に窒素をパージしながら、１２０℃まで加熱した。１１５℃の温度に到達したとき、出発物質は、３−アミノ−１−プロパノールに完全に溶解する。反応混合物の温度を１３４℃まで上昇させ、この温度で一晩攪拌した。反応混合物の温度を８２℃まで冷却させ、続いて、４．５Ｌの水（１２Ｍ塩酸でｐＨ４．５〜５．０の酸性にした）および８．５リットルのトルエンを添加した。２０Ｌ分液漏斗を用いて溶媒を分離した。トルエン層を２０Ｌ五口丸底フラスコに入れ、２．５Ｌの酸性化水（１２Ｍ塩酸でｐＨ４．５〜５．０にした）を添加し、得られた混合物を室温で１５分間攪拌した。２０Ｌ分液漏斗を用いて溶媒を分離し、高純度生成物（ＬＣ、９８．５％、面積％）を含有するトルエン層を得た。

ポリマー組成物の作製時、加工条件は、比較実験Ａのときと同じに保持した。この加工の間、押出機のトルクは、添加剤を用いずにＰＥＴを押し出したときと比較して８５％増大した。

相対粘度は、ｍ−クレゾール中で測定した場合、１．７７であった。これは、良好な反応速度であることを表している。また、カルボキシル末端基の数は、１０ｍｅｑ／ｋｇであった。

押出ペレットは、変色することなく、光輝色を有していた。本発明に係るこの方法を用いると、ポリマー組成物は、とくに比較実験Ｂと比較して改良された反応速度で生成され、この方法では、変色をほとんど起こさないポリマー組成物が得られる。

２９５℃の溶融温度および１３５℃の成形型温度で射出成形することにより、試験棒を作製した。８０℃の水に試験棒を浸漬し、浸漬時間の関数として引張り強度を測定することにより、これらの試験棒の加水分解安定性を評価した。結果を図１に示す（「ＰＢＯＸ」と記されている）。ＭＰａ単位の引張り強度（ＴＳ）が日数単位の浸漬時間ｔの関数として与えられている。

比較実験Ｂのサンプルと比較して、このサンプルの引張り強度はより良好に保持されることから、より良好な加水分解安定性であることは明らかである。

ポリマー組成物の引張り強度ＴＳ［ＭＰａ単位］が８０℃の水中への液浸時間ｔ［日数単位］の関数として示された加水分解試験の結果を表している。

Claims

カルボキシル基を含むポリマーを環状イミノエーテル化合物に接触させる工程を含む、ポリマー組成物の調製方法であって、
該環状イミノエーテル化合物が、式（Ｉ）

〔式中、
Ｒ＝式（ＩＩ）

で示されるオキサジン基
ｎ＝０、１、２、３、４、または５〕
で示されるフェニレンオキサジンであることと、
１００℃を超える温度で押出機中で該ポリマーを該オキサジンに接触させることと、
を特徴とする、方法。
前記ポリマーが、（コ）ポリアミド、（コ）ポリエステル、またはそれらのブレンドである、請求項１に記載の方法。
前記押出機が、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機である、請求項１又は２に記載の方法。
前記押出機が一軸スクリュー押出機である、請求項３に記載の方法。
前記オキサジンが２，２’−フェニレン−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記オキサジンの濃度が、前記ポリマーの量を基準にして０．０１〜５ｗｔ％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
水性環境もしくは酸性環境での用途におけるまたはコーティングにおける、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法を用いて得られるポリマー組成物の使用。