KR100505938B1 - 폴리아미드의 축합 방법 - Google Patents

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엘, 브리거만 카게 스프리트-운트 케미쉬 패브릭
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Abstract

본 발명은 카보네이트 단위를 포함하는 첨가제를 사용하여 폴리아미드 축합을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 축합 반응은 신뢰할 수 있고 신속하게 이루어진다.

Description

폴리아미드의 축합 방법{METHOD FOR CONDENSING POLYAMIDES}
본 발명은 올리고- 아미드 및/또는 폴리아미드의 축합용 첨가제, 올리고- 및/또는 폴리아미드의 축합을 위한 이의 사용 및 올리고- 및/또는 폴리아미드의 축합 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 거대분자로서 이들의 주쇄에 -CO-NH-를 포함하고 있다. 이들은 -NH2 또는 -COOH와 같이 2개의 동일한 관능기를 포함하는 2개의 서로 다른 이관능기 단량체 단위로 제조되거나 하나의 아미노기 및 하나의 카르복실기를 형성할 수 있거나 가지고 있는 동일한 이관능성 단량체로 제조된다. 이를 대표하는 것이 폴리아미드 6.6 및 폴리아미드 6이다. 상기 단량체 단위는 광범위하게 다양하다(A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie). 폴리아미드는 예를 들어 축합중합 반응이나 락탐(lactam)의 개환 공중합에 의하여 제조된다. 상기 폴리아미드의 분자량은 반응 조건에 크게 의존한다. 상기 폴리아미드의 기술적 특성은 한 측면에서는 제조 방법, 즉 분자량 및 단량체, 올리고-머 및 아미노 말단기에 좌우되고 다른 한 측면에서는 공정 즉, 결정화도 및 물의 함량에 의존하기 때문에, 일정한 품질의 특정한 폴리아미드를 수득하기 위해서는 제조법의 측면에서 많은 요구 사항이 필요하다. 특히, 사출 성형에 있어서, 고체 불순물과 젤 입자의 제거는 중요하다. 물론 적합한 저장을 위해 습기와 공기의 제거가 더 중요하다.
그러므로, 폴리아미드는 2단계 공정으로 제조하는 것이 일반적이다. 제1단계는 소위 예비 축합물로 제조되고 제2단계에서 적합하게 최종 사용자에 의해 개질되는 바, 예를 들어 최종 제품에서 원하는 성질을 얻기 위해 첨가제의 추가 혼합하에서 축합이 되는 경우이다. 상기 2단계 공정은 공정 형태에 좌우되는 원하는 공정 특성이 적용될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 예를 들어, 사출 성형에 사용되는 폴리아미드는 열가소성 압출 물질로 사용되는 폴리아미드에 비해 높은 용융 흐름 지수(MFI, melt flow index)를 나타낸다. 압출 물질은 일반적으로 같은 물질의 사출 성형 물질에 비해 높은 분자량을 가지므로 이로 인하여 높은 용융 점도와 즉 낮은 용융 지수를 갖는다. 높은 용융 점도와 낮은 지수는 상기 물질이 압출되어 노즐 밖으로 나오는 경우 보다 나은 치수 안정성을 갖는다. 더 나아가, 보다 높은 분자량, 용융 점도 및 낮은 용융 지수는 기계적 성질을 향상시킨다. 그러나 사출 성형에 사용되는 공정은 보다 복잡하다.
원하는 물성을 수득하기 위한 올리고- 및 (공중합)폴리아미드의 축합에는 2가지 방법이 있다.
예를 들어, DE-A-4136082, DE-A-4136083, DE-A-4136081, DE-A-4136078 및 DE-A-4136079에서는 폴리아미드의 급속 축합 제조 방법이 공개되었다. 급속 축합을 위하여 첨가제로서, 디이소시아네이트(diisocyanate), 블록된 디이소시아네이트 또는 올리고-/폴리우레탄이 사용된다. 또 다른 예로서, EP-A-408957에서는 폴리아미드의 용융 점도의 조절에 관하여 공개되었다. 락탐의 용융 점도를 증가시키기 위하여, 락탐에서 용해되는 특별한 (공중합)폴리아미드가 사용된다. 더 나아가, M.Xanthos는 반응성 압출 원리와 실용, Hanser, Munchen(1992)에서 폴리아미드의 축합을 위한 에폭시 화합물의 사용을 설명하였다.
더 나아가, 폴리아미드와 폴리카보네이트의 반응성 블랜딩이 알려져 있다. A. Valenza et al. 에서는 고분자 공정 IX 3에서 특정 조건에서 폴리아미드 6가 폴리카보네이트와 반응할 수 있다는 것을 공개하였다. 화학 반응에서 처음에 양립되지 않는 중합물은 블록 공중합을 생성하고, 이는 예를 들어 폴리카보네이트의 내용제성을 증가시킨다. 그러나, 폴리아미드 NH2-말단기의 비율이 높은 경우에만 반응이 이루어진다. 본 문현에 따른면 COOH-말단기의 폴리아미드는 반응하지 않는다.
Ciba-Geigy는 순환하는 동안 폴리아미드의 안정성을 위하여 첨가제를 제공한다. 그러나, 상기 유용한 제품의 정보 자체가 상기 안정화된 폴리아미드의 용융 지수는 복합 공정을 증가시키고, 즉 복합 압출 작동이 불가능함을 나타낸다.
종래 기술에서 설명한 방법들은 여러 가지 단점을 있다. 자유단 또는 블록 내에서 디이소시아네이트를 사용하는 동안, 특별한 보호 수단이 필요한 자유 화합물의 높은 독성의 관점에서 단점이 있다. 더 나아가, 생산 설비내에서 측정하는 것이 어렵다. 또한, 상기 화합물들은 높은 반응성으로 인하여 겔 생성과 가교 결합 반응과 관련하여 매우 급속한 반응이 발생하여, 이는 제품 품질에 바람직하지 못한 변형과 최종 제품의 불균일성을 야기한다. 이는 방사 작동 중 문제를 발생시킨다.
더 나아가, (공중합)폴리아미드의 첨가는 상기 유럽 특허 출원에서 명명된 락탐 용융에 의해 제한된다. 또한, 이러한 첨가는 많은 양의 첨가제가 추가되므로 최종 제품의 가격을 증가시킨다.
종래 기술 상 모든 개질된 폴리아미드는 제조 단계 동안 안정된 공정 특성을 나타내지 못한다, 즉 복합 압출 공정은 기계적 특성의 동시 저하에서만 가능하다. 이는 많은 응용을 할 수 없기 때문이다. 예를 들어, 방사 동작 중에 상기 폐중합물물은 종종 순수 중합물로 구성되어 있으나 단지 변형되어 재사용될 수 있다. 또한, 종래 기술에서 설명된 첨가제는 종종 안정화제 또는 가공 조제와 같은 다른 첨가제와 반응하여 부산물이나 바람직하지 못한 변색을 일으킨다. 이는 값비싼 다른 첨가제의 사용을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 종래의 기술과 관련된 문제점을 극복하고 폴리아미드의 원하는 물성을 안정되고 안전하게 조절할 수 있는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합 방법을 제공하고 축합물의 복합 방법을 가능하도록 하는데 있다.
상기의 목적은 적어도 2개의 카보네이트(carbonate)기가 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합 방법으로서 해결된다.
본 발명에 의한 공정은 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드가 겔 형성 및 제품의 불균일성 없이 축합될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 첨가제는 독성이 없거나 적어도 종래 사용되던 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물 보다 독성이 적다. 복합 공정 단계는 주요한 특징적인 기계적 물성의 손상 없이 건식 뿐만 아니라 습식의 형태로 축합 제품이 수득될 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합에 적어도 2개의 카르보에이드 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것이다.
또한, 본 발명은 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합을 위한 첨가 화합물을 제공한다.
하기에 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명에서 축합(condensation)은 개질(modification)과 동의어로서 사용키로 한다. 특별히 정의되지 않는 한 , 모든 비율은 중량과 관계되고, 모든 분자량은 중량평균분자량이다.
올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합 반응 공정은 모든 형태의 폴리아미드에 적용된다. 예를 들어, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.11, PA 6.12, PA 6.6/6. PA 4.6, PA 6-T, PA 6.6-T, PA 6.6-T, 트로그아미드(Trogamide, Creanova)이고, 부분적으로, 방향족 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드, 폴리아미드의 블랜드 및 열가소성 공정 아라미드이다. 본 발명은 이들의 흥미로운 기계적 물성 때문에, 열가소성 탄성체와 같은 다양한 분야에서 채용되는 폴리아미드 및 폴리에테르의 블록 공중합체에도 사용이 가능하다.
바람직하게는, 상기 축합 공정의 출발 물질은 5000 이상의 분자량을 나타내며, 특히 10000 이상의 분자량을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 축합 공정에 사용되는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드는 부분적으로 아미노기가 있는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드이다. 이들은 말단기나 측쇄에 존재한다.
본 발명에 의한 공정에서, 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 화합물이 사용되는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드에 대한 카보네이트 단위의 비율을 기준으로 0.005에서 10 중량%의 비율로 채용된다. 바람직하게는, 상기 비율은 0.01 내지 5 중량%의 영역에서 있고, 특히 0.5 내지 3 중량%의 영역에 있다.
본 발명에 의한 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합 공정에 사용되는 첨가제는 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물이다. 상기 화합물은 저, 중(올리고머) 또는 고(고분자)분자량을 갖는다. 상기 화합물은 전체적으로 카보네이트기로 구성될 수 있고 또는 다른 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 올리고- 또는 폴리아미드, 올리고- 또는 폴리에스테르, 올리고 또는 폴리에테르, 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드, 또는 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 단위일 수 있다. 상기 화합물은 이미 알려진 올리고머화 또는 중합 반응으로 또는 고분자 유사 반응에 의해 제조될 수 있다. 이는 종래 기술로부터 당업자에게 알려진 것이다.
만일 적어도 2개의 카보네이트 단위를 가진 상기 화합물이 전체적으로 카보네이트 단위로 구성된다면, 이들은 바람직하게는 다음 식의 화합물에 기초한 단위들 중에서 선택된다
여기서, n은 0 또는 1이고; X는 -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR12-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH2-, -C(CH3)2-, NR9-, -C(CF3 )2- 또는 -CR10R11- 이고; R1 내지 R8은 H, 알킬 또는 할로겐 중에서 독립적으로 선택되고; R9는 H, 알킬 또는 아크릴에서 선택되고; R10 및 R11은 고리를 형성하여 연결되고; R12는 알킬 또는 아크릴이다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖으며, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 작용기들은 선택적으로 치환된다. 상기 치환기의 바람직한 실시예는 할로겐(Cl, Br, F, I) 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)기 이다.
바람직하게는, 상기 알킬기(-COR)는 R이 H인 알킬기이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나 아릴(aryl)이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 아릴기 이다. 상기 작용기는 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 페닐기이다. 특히 바람직하게는 R은 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알킬이다. R10 및 R11에 의해 형성된 고리(ring)는 포화되거나 헤테로 원소가 있거나 없는 불포화 고리이다. 바람직하게는 상기 고리는 3 내지 12환 고리이고 특히, 5 내지 8환 고리이다. 더 바람직하게는, 헤테로 원소가 없는 포화 고리이다. 특히 바람직하게는 6환 고리이다.
또한, 바람직하게는 카보네이트 단위는 비스페놀(bisphenol) A, 비스페놀 B, 비스페놀 F와 같은 디옥시디페닐알칸(dioxydiphenlalkane), 3,3', 5,5'-테트라클로로- 또는 3,3', 5,5'-테트라브로모-비스페놀 A와 같은 할로겐화 비스페놀 또는 3,3', 5,5'-테트라메틸-비스페놀 A와 같은 알킬화 비스페놀에 기초한 것이다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 기초한 카보네이트이다.
바람직하게는 상기 화합물은 50000 이하의 분자량을 가지며, 바람직하게는 1000 내지 30000이고, 특히 바람직하게는 5000 내지 20000이다.
적어도 2개의 카보네이트를 갖는 화합물이 상기의 정의된 성분을 더 포함하는 경우, 이들은 하기 중에서 선택되는 것이 바람직하다:
아미드 단위: PA6, PA11, PA12, PA6.6, PA6.10, PA6.11,PA6.12, PA6.6/6, PA4.6, PA6-T, PA6.6-T, 드로그아미드(creanova), 부분적으로, 방향족 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드, 폴리아미드의 블랜드 및 열가소성 공정 아라미드로부터 유도된 아미드. 바람직하게는 PA6 및 PA6.6에서 유도된 아미드 단위.
에스테르 단위: PET, PBT, PDCT, PCL, PHB, 폴리락틱에시드(poly lactic acid), 폴리테트라메틸렌 아디페이트(polytetramethylene adipate), 폴리-4-하이드록시 벤조익 에시드(poly-4-hydroxy benzoic acid) 및 비스페놀 A와 프탈릭 에시드(phthalic acid)의 축합중합체와 같은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 폴리에스테르에서 유도된 에스테르 단위.
에테르 단위: 폴리알킬렌글리콜[(polyalkyleneglycol), PEG, PPG, 폴리에피클로하이드린(polyepichlohydrine), 에폭시 수지, 폴리테트라하이드로퓨란(polytetra hydrofurane ), 폴리옥세탄(polyoxetane), 폴리페닐에테르, 폴리아크릴에테르(폴리(옥시-2,6-디메틸-p-페닐렌), 폴리(옥시-2,6-디페닐-p-페닐렌) 또는 폴리에테르에테르케톤과 같은 폴리에테르로부터 유도된 에테르 단위.
에스테르아미드 및 에테르에스테르아미드 단위: 상기 아미드, 에스테르 및 에테르 단위로부터 유도.
적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 상기 화합물이 상기 물질을 포함하는 경우, 이들은 블록 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 블록체는 50000 이하의 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 30000 내지 1000이며, 특히 바람직하게는 5000 내지 20000 이다.
본 발명에 의한 상기 첨가제는 AB 형태 또는 A[BA]n≥1-형태의 블록 공중합물인 것이 바람직하다. 여기서 A는 카보네이트 블록이고 B는 카보네이트 블록이 아닌 것을 나타낸다. 블록 B는 올리고- 또는 폴리아미드 블록 및/또는 올리고- 또는 폴리에스테르 블록 및/또는 올리고- 또는 폴리에테르 블록 및/또는 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드 불록 및/또는 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 블록 또는 이의 블랜드 또는 (블록-)공중합물로 사용되는 것이 바람직하다. 이의 보다 바람직한 실시예는 상기에서 설명되었다. 바람직하게는 n은 1내지 3이다.
바람직하게는 A와 B의 비율은 중량 기준으로 99:1 내지 5:95이고, 보다 바람직하게는 95:5 내지 20:80 이다. 카보네이트 단위로 구성되지 않는 상기 블록 B는 바람직하게 50000 이하의 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 30000 내지 1000 이고, 특히 바람직하게는 20000 내지 5000 이다.
특히 바람직한 블록 B는 올리고- 또는 폴리아미드 블록이고, 폴리아미드 6으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 20000 내지 10000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 카보네이트 블록 A는 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족일 수 있는 적어도 2개의 카보네이트 단위를 포함한다.
상기 블록들은 바람직하게 50000 이하의 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 1000 내지 30000 이고, 특히 바람직하게는 5000 내지 20000이다. 본 발명에 의한 상기 블록들은 화합물의 식을 기초로 하여 카보네이트 단위의 한 형태이거나 키르보네이트 단위의 한 형태 이상을 포함한다
여기서, n은 0 또는 1이고; X는 -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR12-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH2-, -C(CH3)2-, NR9-, -C(CF3 )2- 또는 -CR10R11- 이고; R1 내지 R8은 H, 알킬 또는 할로겐 중에서 독립적으로 선택되고; R9는 H, 알킬 또는 아크릴에서 선택되고; R10 및 R11은 고리를 형성하여 연결되고; R12는 알킬 또는 아크릴이다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖으며, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 작용기들은 선택적으로 치환된다. 상기 치환기의 바람직한 실시예는 할로겐(Cl, Br, F, I) 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)기 이다.
바람직하게는, 상기 알킬기(-COR)는 R이 H인 알킬기이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나 아릴(aryl)이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 아릴기 이다. 상기 작용기는 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 페닐기이다. 특히 바람직하게는 R은 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알킬이다. R10 및 R11에 의해 형성된 고리(ring)는 포화되거나 헤테로 원소가 있거나 없는 불포화 고리이다. 바람직하게는 상기 고리는 3 내지 12환 고리이고 특히, 5 내지 8환 고리이다. 더 바람직하게는, 헤테로 원소가 없는 포화 고리이다. 특히 바람직하게는 C6 고리이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 선택적으로 치환될 수 있는 6 내지 24 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 카보네이트 단위는 비스페놀(bisphenol) A, 비스페놀 B, 비스페놀 F와 같은 디옥시디페닐알칸(dioxydiphenlalkane), 3,3', 5,5'-테트라클로로- 또는 3,3', 5,5'-테트라브로모-비스페놀 A와 같은 할로겐화 비스페놀 또는 3,3', 5,5'-테트라메틸-비스페놀 A와 같은 알킬화 비스페놀에 기초한 것이다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 기초한 카보네이트이다.
적어도 2개의 카보네이트를 갖는 화합물은 축합되는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 용융 지수와 유사하거나 보다 높은 용융지수를 갖는 것이 바람직하다. 이는 용융물 내에서 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 화합물의 균일한 분산을 가능케 한다. 상기 적어도 2개 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물은 2.16kg의 폴리아미드로 240℃에서 실시되는 측정 조건 하에서 측정되어, 바람직하게 10 내지 350 범위내의 용융 지수를 가지며, 보다 바람직하게는 20 내지 300 범위이다.
또한, 본 발명에 의한 공정에서 일반적인 첨가제가 채용될 수 있으며, 첨가제는 폴리아미드 제품의 제조에서 일반적으로 채용되는 것이다. 이의 예를 들면, 착색제(colorant), 난염제(flame retardant), 방염제(flameproofing agent), 안정제(stabiizer), 충전제(filler), 미끄럼 향상제(slip improver), 이형제(release agent), 충격 강도 개질제(impact strength modifier), 결정 가속제(crystallization accelerator), 대전 방지제(antistatic agent), 윤활제(lubricant), 공정 보조제(processing aid) 및 다른 고분자이고 이들은 일반적으로 폴리아미드와 혼합된다.
첨가제의 예는 다음과 같다:
착색제: 산화 티탄, 백납, 백아연, 립톤(liptone), 백안티몬, 카본 블랙, 산화철 블랙, 말간 블랙, 코발트 블랙, 안티몬 블랙, 납 크롬산염, 레드 리드, 징크(zinc) 엘로우, 징크 그린, 카드뮴(cadmium) 엘로우, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 베를린 블루, 울트라마린, 망간 바이올렛, 슈웨인푸르트(Schweinfurt) 그린, 몰리브덴 오렌지와 레드, 크로뮴 오렌지와 레드, 산화철 레드, 산화크로뮴 그린, 스트론티움 엘로우, 몰리브덴 블루, 초크, 오크(ochre), 움브라(umbra), 녹토(green soil) 테라 디 시에나(Terra di Siena, 연소됨) 및 흑연.
난염제 및 방염제: 안티몬니 트리옥사이드(antimony trioxide), 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라클로로- 또는 테트라브로모비이소페놀 및 할로겐 포스페이트(phosphate), 보레이트(borate), 글로로파라핀 및 레드 포스포러스(phosphorus).
안정제: 금속염, 특히 구리염 및 몰리브덴염, 구리착화합물.
충진제: 유리 섬유, 유리 비드(bead), 카이에셀구흐(kieselguhr), 고령토(kaoline), 점토, CaF2, CaCO3, 및 산화알루미늄.
미끄럼 향상제 및 윤활제: MoS2, 파라핀, 지방 알코올, 스테아레이트(stearate), 지방산 아미드.
이형제 및 공정 보조제: 왁스(몬타네이트(montanate)), 몬타네이트산 왁스, 몬타네이트 에스테르 왁스, 폴리실록산(polysiloxane), 스테아레이트, 폴리비닐알코올, SiO2, 칼슘 실리케이트.
충격강도 개질제: 폴리부탄디엔, EPM, EPDM, HDPE.
대전 방지제: 카본 블랙 다가 알코올, 비방산 에스테르, 아민, 산 아미드 4가 암모니움염.
상기 첨가제들은 당업자에게는 정도의 양으로 채용된다.
본 발명의 축합 공정으로 얻어지는 산물은 최종 공정까지 과립 형태로 저장되거나 원하는 최종 제품에 직접적으로 공정이 진행된다. 상기 수득되는 과립은 기계적 물질의 특징적인 값이 감소됨 없이 압출되어 공정이 진행될 수 있기 때문에, 최종 사용이 손상되기 전에 저장된다. 상기 원하는 제품을 수득하기 위한 직접 공정 및 저장 후의 공정은 실시예에서 설명된 본 기술분야의 당업자에서 알려진 일반적인 장치를 사용한다(A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993 또는 H. Batzer 저, Polymere Werkstoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1984 또는 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim, 1878).
본 발명에 의한 축합으로 수득되는 폴리아미드는, 특히 폴리아미드 6에 관한 것은 놀랍게도 충격 강도가 증가됨을 나타낸다. 동시에 방사를 하는 동안 얻어지는 폐물질은 기계적 물성의 특정 값이 감소되지 않으면서 새로운 첨가제 없이 반복 압출이 가능하다. 인장 강도, 굽힘 강도, 인장 신장 또는 탄성 계수가 나쁜 영향을 받지 않는다.
축합제품인 폴리아미드의 물성은 적어도 2개의 카보네이트를 포함하는 화합물의 첨가 비율 및 공정 요소의 넓은 범위의 조절에 의해 영향을 받고 제어될 수 있기 때문에, 다양한 분야에서 상기 수득된 폴리아미드를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드는 원사 방사에 채용될 수 있다. 발생하는 부산물이 다른 작업 없이 재용될 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의한 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드는 필름 블로잉 및 필름 프레싱도 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 공정은 하나의 방식으로 설계될 수 있어서 상기 수득되는 폴리아미드는 사출 성형에 의해 진행될 수 있고, 매우 좋은 기계적 물성을 갖는 성형 제품이 생성될 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 용융물에서 유사소성(pseudo plasticity) 행동을 형성할 수 있다.
유사소성 행동(유사 소성, 점도의 전단 감소)은 유변학에서 알려진 현상이고, 즉 팽창과 반대되는 것이다. 유사소성은 흐르는 물질의 점도가 증가하는 전단력 또는 전단율의 영향하에서 감소되는 것을 설명한다. 상기 점도의 감소는 얽힌 분자들이 증가하는 전단력의 영향으로 일정하게 배열되는 사실에 기초한다(Rompp Chemie Lexikon, 9th Ed., Georg Thieme Verlag,Stuttgart, New York, 1992).
본 발명에 의한 폴리아미드의 축합공정에서 수득되는 분자량의 분산의 넓어짐은 중간 제품과 이형(profile) 압출 및 사출 성형 제품을 만드는 것과 같은 공정 단계에서 용융물 내의 유사소성 행동을 증가시킨다. 전단율이 증가함에 따라, 압력 손실의 감소케 하면서 상기 용융 점도가 감소한다. 유변학적 관점에서 높은 전단율에서, 개질되지 않은 폴리아미드와 미세한 차이가 나거나 차이가 없다. 그러므로, 제품을 성형하는데 사용되는 장치 및 개질은 일반적인 것이 사용된다. 전단율이 감소된 후에, 예를 들어 성형 후의 장치에서, 상기 증가된 용융 점도는 보다 나은 폴리아미드 성형 제품이 수득될 수 있게 하기 때문에 장점이 된다.
동시에 기계적 물성의 향상과 동시에 성형 공정의 향상이 가능하다.
또한, 폴리아미드 제품이 연신, 이형 압출, 필름 압출 및 블로우 형성에 사용될 수 있도록 다양한 변형이 가능하다.
더 나아가, 본 발명에 따라서 사용 가능한 첨가제로서 설명되고 있는 블록 공중합 형성의 본 발명에 의한 첨가제 화합물은 고분자 블랜드에 상용될 수 있다. AB-형태 또는 A[BA]n≥1-형태와 같은 블록 공중합 형태의 본 발명에 따른 첨가제는 형태 A의 고분자와 형태 B의 고분자의 고분자 블랜드의 상용에 사용된다. 형태 A 및 형태 B 각각의 고분자의 정의는 첨가제를 위하여 상기 설명된 바에 의한다. 첨가제 화합물의 보다 바람직한 실시예는 폴리아미드의 축합과 관련되어 설명된다. 본 발명에 의한 첨가제는 적어도 하나의 구조식(I)의 성분을 포함하고 이의 모든 바람직한 실시예를 포함하고 고분자 블랜드의 상용에 사용된다.
식(I), (Ia) 또는 (II)에 따른 첨가제는 폴리아미드-폴리카보네이트의 상용에 사용할 수 있고, 여기서 폴리아미드 블록은 폴리카보네이트 블록에 가교되어 있다. 본 발명에 의한 첨가제는 폴리아미드 성분의 축합 반응을 증가시킬 뿐만 아니라 원칙적으로 상용되지 않는 블렌드 고분자의 표면을 개질한다. 이러한 결과는 용융물의 흐름 특성 향상(용융 지수의 향상, 바람직하게는 사출 성형을 하는 동안 주기를 감소시키기 위하거나 압출 공정에 보다 높은 처리량을 위하여)과 동시에 인장 강력을 증가시키는 것과 같이 상기 산출물의 특성을 향상시킨다. 또한, 열 용융 접착제로서의 용도도 가능하다.
본 발명에 의한 공정은 본 기술 분야의 당업자에게 알려진 일반적인 플라스틱 공정 장비를 사용하여 수행된다. 상기 장치들은 용융 믹서이고 단일 스크류 및 이중 스크류 압출기, 반버리(Banbury) 믹서, 부스(Buss) 반죽기 및 유성 연동 롤러 반죽기와 같은 반죽기(kneader)를 포함하는데, 여기서 이중 스크류는 동일 또는 반대 방향으로 회전할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 공정은 우수한 혼합 압출기를 사용하여 이루어진다. 상기 사용되는 공정 요소 및 채용되는 장치의 특별한 설계는 출발 물질의 형태와 원하는 결과 및 최종 산물에 의해 좌우된다.
본 발명에 의한 공정은 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물이 이미 용융된 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드와 공정이 이루어지거나 혼합되기 위하여 공정 중 또는 후 공정에서 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드와 혼합되고, 용융되고, 반응하도록 고안된다. 또한, 순수한 형태나 마스터 배치의 형태에 상기 적어도 2개의 카르보네이드 단위를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 상기 공정에 필요한 적용은 하기의 장점이 제공된다.
상기 공정의 출발물질로 적어도 2개의 카보네이트를 갖는 상기 화합물이 직접 혼합될 때, 우수한 중간물이 얻어진다. 후에 추가적인 첨가제를 혼합하기 위하여, 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 점도가 보다 낮은 용융물를 후에 첨가할 수 있다. 그 후 축합 반응 및 이와 관련된 점도의 증가가 발생되지만, 이는 추가되는 첨가제의 분산의 균질성과 관련하여 부작용을 갖지는 않는다. 특히 이는 특별한 충진제가 혼합되는 경우 장점이 된다.
그러나, 유리 섬유가 첨가된다면, 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물과 동시에 이미 용융된 혼합물에 유리 섬유가 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 상기 섬유를 파쇄시키는 지나친 기계적 작용이 유리 섬유에 부과되지 않게 하고, 더 나아가 단지 축합 반응을 급속히 가속시켜 상기 유리 섬유가 용융 매스에서 균일하게 분산되도록 한다.
마스터 배치식에서의 첨가제의 측정은 보다 많은 양이 사용되므로 상기 첨가제를 보다 정확히 측정할 수 있다. 상기 마스터 배치는 매트릭스 물질로서 축합 공정에서 사용되는 폴리아미드를 포함한다. 그러나 이에는 제한이 없다. 상기 마스터 배치에서 첨가제의 농도는 마스터 배치의 전체 중량을 기초로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%이고, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 더 나아가, 상기 마스터 배치는 상기 언급된 바와 같이 추가적인 첨가제를 포함한다. 상기 마스터 배치의 제조는 일반적인 것으로 수행된다.
본 발명에 따른 상기 공정은 추가적으로 10000 이하의 분자량, 바람직하게는 2000 내지 500의 분자량을 갖는 디(di)- 및/또는 폴리아미드 및/또는 NH2-말단 올리고아미드를 채용한다. 바람직하게. 상기 화합물은 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 화합물이 첨가되기 전에 첨가된다. 상기 화합물의 형태는 제한이 없고; 필수적으로 아미노기 또는 NH2 말단기를 있다. 그러나, 생성될 폴리아미드의 구조면에서 상기 화합물은 올리고아미드인 것이 바람직하다. 상기 디(di)- 및/또는 폴리아미드 및/또는 NH2-말단 올리고아미드의 첨가량은 채용되는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 양을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다. 상기 특별한 화합물의 첨가로 축합 반응이 더 향상된다.
더 나아가, 본 발명은 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합을 위한 적어도 2개의 카보네이트 단위를 갖는 적어도 하나의 화합물의 용도를 제공한다. 상기 용도는 상기 바람직한 구체화로부터 분명하다.
더 나아가, 본 발명은 구조식(I)의 성분을 포함하는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 축합을 위한 첨가제를 제공한다:
여기서, P는 올리고- 또는 폴리아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 블록이나 이들의 혼합물 또는 (블록)공중합물을 나타낸다. 본 발명에 의한 바람직한 실시예는 상기 공정과 관련하여 언급한다.
CE1 및 CE2 는 각각 하나의 카보네이트 단위를 나타내며, 이는 동일 또는 다를 수 있다. L은 연결기를 나타내는 것으로, 2가기 및 단일 결합 중에서 선택된다.
CE1 및 CE2 는 카보네이트 단위에서 선택되며, 이는 다음 화합물을 기초로 하여 제조된다.
여기서, n은 0 또는 1이고; X는 -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR12-, -CO-, -CO-O-, -CO-NH-, -CH2-, -C(CH3)2-, NR9-, -C(CF3 )2- 또는 -CR10R11- 이고; R1 내지 R8은 H, 알킬 또는 할로겐 중에서 독립적으로 선택되고; R9는 H, 알킬 또는 아크릴에서 선택되고; R10 및 R11은 고리를 형성하여 연결되고; R12는 알킬 또는 아크릴이다.
바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖으며, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 작용기들은 선택적으로 치환된다. 상기 치환기의 바람직한 실시예는 할로겐(Cl, Br, F, I) 및 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)기 이다.
바람직하게는, 상기 알킬기(-COR)는 R이 H인 알킬기이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나 아릴(aryl)이다. 바람직하게는 상기 아릴기는 6 내지 24개의 탄소를 갖는 아릴기 이다. 상기 작용기는 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 페닐기이다. 특히 바람직하게는 R은 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알킬이다. R10 및 R11에 의해 형성된 고리(ring)는 포화되거나 헤테로 원소가 있거나 없는 불포화 고리이다. 바람직하게는 상기 고리는 3 내지 12환 고리이고 특히, 5 내지 8환 고리이다. 더 바람직하게는, 헤테로 원소가 없는 포화 고리이다. 특히 바람직하게는 C6 고리이다. 바람직하게는 사기 아릴기는 선택적으로 치환될 수 있는 6 내지 24 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 카보네이트 단위는 비스페놀(bisphenol) A, 비스페놀 B, 비스페놀 F와 같은 디옥시디페닐알칸(dioxydiphenlalkane), 3,3', 5,5'-테트라클로로- 또는 3,3', 5,5'-테트라브로모-비스페놀 A와 같은 할로겐화 비스페놀 또는 3,3', 5,5'-테트라메틸-비스페놀 A와 같은 알킬화 비스페놀에 기초한 것이다. 특히 바람직하게는 비스페놀 A 및 비스페놀 F에 기초한 카보네이트이다. 바람직하게는, CE1 및 CE2 는 동일하다.
L로서 바람직한 2가 유기군으로 예는 -COO-, -CO-. -O-, -NR-. -NHCOO-, -NHCONH-, -N(COR)-, 이고, 여기서 R은 알킬기 또는 알릴기, -CONH- 및 -((CH)2)n 이고, 여기서 n은 1 내지 5이고, 바람직하게 L은 -COO-이다.
본 발명의 첨가제는 바람직하게는 올리고- 및/또는 (공중합)폴리아미드의 중합에 사용되고, 특히 상기 공정에 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 첨가제는 CE2를 통하여 식(I)의 구조 요소에 연결된 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록(PCB)를 포함한다.
상기 블록의 분자량, 이들의 화학적 성질 및 카보네이트 단위의 구조에 관하여, 이는 상기에 언급되어 있다. 또한 이는 여기에 적용된다.
또한, 본 발명의 첨가제가 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록을 포함하고 있는 경우, 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록 및 P의 비율은 중량을 기준으로 99:1 내지 5:95의 범위이고, 바람직하게는 60:40 내지 40:60 범위이고, 특히 바람직하게는 50:50이다. 바람직하게는, 본 발명의 첨가제에는 P가 올리고- 또는 폴리아미드 블록을 나타내고, L이 -COO-를 나타내는 화합물이다. 또한, 첨가되는 첨가제는 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록을 포함한다. 상기 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록은 올리고- 또는 폴리아미드-6-블록인 것이 바람직하다.
상기 바람직한 첨가제는 종래 알려진 것과는 달리 폴리아미드와 폴리카보네이트의 COOH-기와 반응하여 제조된다. 예를 들어, 상기 제조는 하기 반응 조건 하에서 압출이 사용되어 수행된다.
폴리카보네이트(PC)가 용융된다(약 250 내지 300℃). COOH기를 갖는 폴리아미드(PA-COOH)가 용융물에 첨가된다. (PC)와 (PA-COOH)의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30이고, 특히 바람직하게는 55:45 내지 45:55이고, 가장 바람직하게는 50:50이다. 상기 폴리아미드(PA-COOH)는 용융되고 폴리카보네이트(PC)와 반응한다. 상기 반응성 블랜딩 공정에서 형성된 첨가제는 압출되고, 냉각되고, 갈려지고, 건조된다.
상기 수득되는 첨가제는 하기 식으로 나타낸다.
폴리카보네이트 PC에서 유도된 단위 PC'는 다가 카보네이트 단위를 포함하기 때문에, 적어도 2개의 카보네이트가 존재하는 본 발명의 필요 요건이 충족된다. 그러나, 이들은 각각 나타나지 않지만, 이는 상기 식에서 식(I)에서 분리된다. 식(II)에서, 다가(multiple) 폴리카보네이트 블록은 COOHRL를 갖는 폴리아미드가 분자 내에 여러 기를 포함하고 있기 때문에 폴리아미드와 연결되어 있다. 바람직하게는 식(II)에서 n은 1 내지 3이고 특히 바람직하게는 2이다.
상기 반응에서 채용된 폴리카보네이트는 모든 폴리카보네이트이고, 바람직하게는 CE1 및 CE2와 관련하여 설명된 출발 물질로부터 유도된 폴리카보네이트이다. 바람직하게는 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 축합 제품이다. 바람직하게 상기 폴리카보네이트는 10000 내지 30000의 분자량을 가지며, 보다 바람직하게는 18000 내지 24000이며, 가장 바람직하게는 20000의 분자량을 갖는다.
상기 첨가제의 제조를 위한 폴리아미드에 있어서, 모든 폴리아미드가 채용된다. 바람직하게는 상기 폴리아미드는 폴리아미드 6이다. 상기 폴리아미드는 5000 내지 30000의 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10000 내지 20000이고, 가장 바람직하게는 12000 내지 17000의 분자량을 갖는다. 상기 폴리아미드에서 COOH기의 유도는 공지된 방법을 사용한다. 예를 들어 폴리아미드는 용융 상태에서 트리멜리트산 에시드 안하이드라이드(trimellitic acid anhydride)와 같은 에시드 안하이드라이드 또는 아디프산(adipic acid)과 같은 자유산(free acid)과 반응한다, 본 발명의 첨가제를 제조하는 동안, 에스테르 교환반응을 위하여 일반적인 촉매를 사용할 수 잇다. 이의 예는 소디움 비스페놀레이트(sodium bisphenolate), 포타지움 비스페놀레이트(potassium bisphenolate) 및 본 분야의 당업자에게 알려진 일반적인 화합물이다. 상기 첨가제는 순수한 형태나 마스터 배치식으로 채용될 수 있다. 이에 필요한 장치 및 공정은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 의한 첨가제는 특히, 폴리아미드4.6의 공정이 채용된다. 폴리아미드로서, 폴리아미드 4.6은 상대적으로 높은 융점(>290℃)을 가지며 동시에 공정상 다소 작은 "창(window)"을 갖는다, 즉 공정 동안 좁은 온도 범위가 유용하며 이의 폴리아미드는 분해 반응 없이 공정이 진행된다. 상기 공정 중, 엄격히 조절되어야 필요한 공정 요소는 복잡하고 고가이다. 폴리아미드 4.6의 공정 "창"은 본 발명에 의한 첨가제를 사용할 때 현저히 넓어질 수 있다는 점에서 놀라운 것이다. 본 발명에 의한 첨가제의 첨가가 폴리아미드 4.6의 물성에 악영향을 미치지 않기 때문에 폴리아미드 4.6의 공정을 단순하게 할 수 있다. 이러한 견지에서, 수득되는 물질의 물성이 향상되리라는 것을 기대할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 보다 자세히 설명된다.
실시예 1: 본 발명의 첨가제의 제조
I.1: 본 발명의 첨가제는 2단계의 공정을 이용하여 제조된다; 그러나 상기 제조 공정은 하나의 단계로 진행될 수도 있다(I.3 참조).
1 단계: COOHRL를 갖는 폴리아미드의 제조
4kg/h(처리량)의 폴리아미드 6은 53g/h(처리량)의 트리메리트산 안하이드라이드에서 ZSK-30 이중 스크류 압출기를 사용하여 270℃에서 100RPM으로 개질된다. 상기 15000의 평균 분자량과 분자당 2개의 COOH 말단기를 갖는 개질된 폴리아미드는 압출되고, 수조를 사용하여 냉각되고, 갈려지고, 건조된다.
2단계: 반응성 압출에 의한 첨가제의 제조
2kg/h의 폴리카보네이트(Lexan 141/상표)가 상기 압출기에서 280℃로 용융된다. 상기 제조된 COOH-말단 폴리아미드 2kg/h가 이에 첨가된다. 상기 형성된 첨가제(하기 M1251)가 압출되고, 수조를 사용하여 냉각되고, 갈려지고, 건조된다.
1.2: 동일한 방식으로 본 발명에 의한 또 다른 첨가제가 제조된다.
COOH-말단 PA 6 PolycarbonatGewichtsverhaltnis
PA 6; Mw 15.000 Lexan 141 50;50(B4)
PA 6; Mw 10.000 Lexan 141 50;50(B5)
PA 6; Mw 5.000 Lexan 141 70;30(B6)
PA 6; Mw 5.000 Lexan 141 50;50(B7)
PA 6; Mw 5.000 Lexan 141 30;70(B8)
1.3: 본 발명에 의한 또 다른 첨가제가 일 단계 공정을 사용하여 아디프산(B9)를 직접 첨가하며 항목 I.1 및 Lexan 141(중량율 50:50)의 폴리아미드로부터 제조된다. 상기 공정 조건은 2 단계에서 설명된 것과 같다.
실시예 II: PA 6 및 PA 6.6의 축합
하기 실시예는 다양한 요소들에서 축합 반응의 의존성을 살펴본다. 특별히 언급되지 않으면, 본 실험은 ZSK-30 이중 스크류 압출기를 사용하여 이루어진다. 본 공정 조건은 일반적 것과 같다.
촉매 농도와 축합 반응의 의존성
폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6은 균일한 혼합이 되지만 전단 스크류가 덜 생기는 상기 이중 스크류 압출기를 사용하여 개질된다. 처리량은 8kg/h이다. 순수한 고분자의 압출물과 비교된다. 특징적인 값은 용융 지수 및 충격 강도이다. 상기 얻어진 결과는 표 1에 나타나 있다.
PA6 + %M1251 KSZ[kJ/m2] MFI(290℃;2,16g)[g/10min] PA6,6 + x%M1251 KSZ[kJ/m2] MFI(290℃;2,16g)[g/10min]
0,0 14,4 30 0,0 10,0 116
0,5 14,3 22 0,5 9,9 90
1,0 14,9 12 1,0 9,5 73
1,5 15,9 10 1,5 9,4 75
2,0 15,9 7 2,0 9,3 63
4,0 16,0 4 4,0 9,5 37
6,0 17,3 3
KSZ: 충격 강도
MFI: 용융 흐름 지수
축합이 일어나는 동안 본 발명에 의한 첨가제가 폴리아미드를 기준으로 균등하게 0.5%를 첨가하면 축합 반응에서 주요하게 용융 흐름 지수가 감소됨이 입증된다. 첨가제의 양을 늘리면, 분자량이 증가되면서 상기 용융 지수는 더 감소한다. 동시에 충격 강도는 증가하며, 특히 폴리아미드 6은 현저하다. 이는 긍정적인 효과를 나타낸다.
공정 요소들로부터 축합 반응의 의존성
폴리아미드 6은 3개의 다른 처리량과 2개의 다른 온도와 2개의 다른 스크류를 사용하여 개질된다(균일한 혼합과 낮은 전단력[스크류 A] 및 균일한 혼합과 높은 전단력[스크류 B]). 상기 첨가제의 농도(M1251)는 1%이다. 첨가제 없는 경우가 비교된다. 특징적인 값으로 충격 강도와 용융 인덱스가 결정된다. 상기 수득된 결과는 표 2에 나타나 있다. 상기 실험에서 보다 많은 처리량으로 잔류시간이 감소되기 때문에, 처리량의 차이는 반응 시간의 차이를 나타낸다.
스크류((Screw)B 온도 280℃
[kg/h] MFIPA6 MFIPA6+1%M1251 KSZPA6 KSZPA6+1%M1251
4 33 15 14,8 16,8
6 33 16 15,8 17,1
8 32 13 16,8 17,4
스크류((Screw)B 온도 250℃
[kg/h] MFIPA6 MFIPA6+1%M1251 KSZPA6 KSZPA6+1%M1251
4 32 13 14,8 17,4
6 32 14 15,8 17,6
8 31 12 16,8 17,8
스크류((Screw)A 온도 280℃
[kg/h] MFIPA6 MFIPA6+1%M1251 KSZPA6 KSZPA6+1%M1251
4 33 12 14,8 16,3
6 32 13 15,8 16,6
8 32 14 16,8 17,7
스크류((Screw)A 온도 250℃
[kg/h] MFIPA6 MFIPA6+1%M1251 KSZPA6 KSZPA6+1%M1251
4 32 14 14,8 16,3
6 33 13 15,8 16,1
8 30 12 16,8 14,9
MFI 및 KSZ는 표 1과 동일
상기 결과는 본 발명에 의한 첨가제가 폴리아미드의 축합을 위하여 넓은 공정 "창"을 성공적으로 채용할 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 공정 요소는 중요한 역할을 하지는 않는다.
특히, 이는 압출기와 같은 고가의 공정 장치를 수정하지 않고 첨가제를 사용할 수 있도록 한다.
동시에 이는 가장 많은 처리량으로 분자량이 현저히 증가되기 때문에 본 발명에 의한 첨가제는 축합 반응을 신속하게 한다. 용액 점도와 충격 강도의 결과에서 보듯이, 겔 생성과 같은 불균일성이 발생하지 않는다. 불균일성 샘플은 가치를 손상시킨다. 또한, 이는 본 발명에 의한 첨가제가 첨가제의 첨가 좌석의 측면에서 최종 제품에 영향을 미치지 않을을 나타낸다.
다중 공정이 축합 반응으로 수득되는 폴리아미드에 미치는 영향
건식이나 습식 상태의 폴리아미드 6은 첨가제의 첨가되거나 되지 않고 압출된다. 특징적인 값으로 용융 지수 및 충격 강도가 결정된다. 얻어지는 결과는 표 3에 나타나 있다. 상기 압출은 상기 압출기를 사용하여 이루어진다.
폴리아미드 6 건조 첨가제 없음
압 출 MFI KSZ
1. 33 14,8
2. 33 14,0
3. 30 14,2
4. 31 13,8
5. 33 13,8
폴리아미드 6 건조 +1% M1251
압 출 MFI KSZ
1. 11 15,6
2. 13 15,5
3. 15 14,7
4. 16 14,2
5. 19 14,1
폴리아미드 6 비건조 +1% M1251
압 출 MFI KSZ
1. 13 15,8
2. 14 15,3
3. 16 14,9
폴리아미드 6 건조 +1% B8
압 출 MFI KSZ
1. 15 16,3
2. 11 16,0
3. 11 15,5
4. 13 14,9
5. 14 15,1
MFI 및 KSZ은 표 1과 동일
특히 MFI와 관련하여 다중 공정 상의 안정적인 제품 특성은 많은 양의 폐고분자가 순수 형태 내에서 발생하는 기술적인 분야에서 상기 수득되는 폴리아미드를 사용하는 데에 중요하다. 상기 폐고분자는 비용 및 원료 절감 측면에서 복잡한 중간 단계 없이 재용되는 것이 바람직하다.
첨가제 없이 건조되지 않은 폴리아미드 6을 사용한 실험은 충격 강도가 감소하고 용융 지수가 증가하는 예상되는 결과로 인하여 나타내지 않았다.
첨가제 없이 건조된 폴리아미드를 사용한 실험은 철저히 건조된 폴리아미드가 여러 차례 압출될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이러한 건조는 기술적으로 매우 복잡하고 에너지면에서 고가의 비용을 요한다. 동시에 건조 장비 면에서 비용이 증가한다.
본 발명에 의한 실험에서, 특히, 첨가제 B가 사용된 실험은 안정된 축합물이 얻어진다. 상기 좋은 특징적인 수치가 다중 압출을 허용할 수 있는 범위에서 변화시키고 원하는 범위 내에서 안정되게 한다. 심지어 건조되지 않은 폴리아미드의 공정도 양질의 축합물을 산출한다. 다중 압출은 허용 가능한 충격 강도의 감소를 이끈다. 3차 압출 후에 상기 수치는 1차 압출 후의 순수 폴리아미드의 수치보다 더 좋다.
첨가제 조성물이 축합 반응에 미치는 영향
폴리아미드 6(Miramid PA 6; 상표)은 I.1 및 I.2의 다양한 첨가제를 사용하여 개질된다(첨가제의 농도의 영향을 평가하는 동안의 공정 조건). 상기 용융 지수 및 충격 강도의 결과는 표 4에 나타나 있다.
조성물 MFI KSZ
Pa 6 27 14,4
PA 6 + 1% B4 10 13,9
PA 6 + 1% B5 11 13,8
PA 6 + 1% B6 15 13,7
PA 6 + 1% B7 13 14,1
PA 6 + 1% B8 8 14,1
PA 6 + 1% B9 10 15,1
MFI 및 KSZ는 표 1과 동일.
상기 결과는 본 발명에 의한 첨가제의 효용성을 나타낸다. 특히, 첨가제 B8은 높은 카보네이트 함량으로 인해 비용 효과적인 변형이다. 또한, 첨가제 B9는 일 공정에서 수득되는 첨가제가 축합 반응에 성공적으로 채용될 수 있음을 나타낸다.
유리 섬유, 공정 보조제, 공정 안정제 및 산화 방지제가 축합 반응에 미치는 영향
폴리아미드 6(상기 실험에서 채용된)은 본 발명에 의한 다양한 다른 첨가제와 혼합되고 첨가제 없이 혼합되고, 본 발명에 의한 첨가제와 종래의 축합에 사용되는 하나의 첨가제와 혼합된다.특징적인 수치는 용융 지수(MFI), 굽힘 강도(BF), CIEL ab 시스템에서의 수치(b) 및 챠피(charpy)에 따른 충격 강도(SZC)가 결정된다. 상기 얻어진 결과는 다음 표에 나타나 있다. 다른 언급이 없는 경우, 시작시 모든 첨가제를 첨가한다. 챠피에 의한 충격 강도 및 CIEL ab 시스템에서 b-수치는 이의 일반적인 규정에 따라 이루어진다.
조성물{실험수} SZC[kJ/m2] BF[N/mm2] MFI(270℃;5kg)[g/10min] b
{1}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH 59 225 60/57 -0,2
{2}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH + 1,0%M1251 63 214 41/38 1,2
{3}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH + 0,2%VAS + 1,0%M1251 61 246 27/23 2,4
{4}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH + 0,2%AX + 1%M1251 61 240 19/20 3,1
{5}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH + 0,5%VA 63 232 29/27 -0,4
{6}PA6 + 30%GF(B) + 0,3%VAH 55 227 46/46 -0,6
{7}PA6 + 30%GF(B) + 0,3%VAH + 1%M1251 56 226 26/26 1,4
{8}PA6 + 30%GF(B) + 0,3%VAH + 0,5%VA 55 218 31/27 1,0
{9}PA6 + 30%GF(B) + 0,3%VAH + 1%M1251(#) 67 237 18/19 2,1
{10}PA6 + 30%GF(A) + 0,3%VAH + 5%M1251 22/22
GF(A): Owns Corning의 유리 스테이플 섬유
GF(B): Glasseiden GmbH Oschatz의 유리 스테이플 섬유
VAH: 몬타네이트(montanate, 공정 보조제)
VAS: 포스포네이트(PHOSPHONATE, 공정 안정제)
AX: 포스페이트 및 입체적으로 지연(hinder)된 페놀 산화 방지제 혼합물
VA: 하나의 카보네이트 단위를 갖는 첨가제
(#): 유리 섬유의 첨가시 발생한 첨가제의 첨가
본 발명{2} 내지 {4}, {7}, {9} 및 {10}에 의한 실험은 본 발명의 첨가제가 다른 추가적인 첨가제의 존재에도 불구하고 축합을 성공적으로 이룰 수 있음을 나타낸다. 유리섬유 또는 공정 보조제 또는 산화 방지제가 반응을 결정하는 것은 아니다. 반대로 다른 첨가제 H175의 사용이 축합 반응을 증가시키고, 이는 놀라운 상승 작용이 발생된 경우에 한해 설명된다.
상기 b-수치는 본 발명의 첨가제가 수용한도에서 매우 가벼운 황변(yellowing)을 일으킴을 나타낸다(b-수치의 증가는 황변의 증가를 의미). 본 발명에 의한 첨가제가 없는 실험은 예상대로 높은 MFI가 나타나는 바, 즉 축합 반응은 저조한 양으로 발생했음을 의미한다. 종래 촉합 반응의 첨가제를 사용한 실험은 수용 한도의 값을 나타내지만 상기 실험의 제어가 어렵다. 이러한 첨가제로 AX 및 VAY의 존재에서의 축합은 부반응이 발생하기 때문에 첨가제의 양을 증가시킨다.
실험{9}는 첨가제가 유리 섬유와 함께 후 단계에서 첨가되는 경우, 본 발명에 의한 공정이 성공적으로 종결될 수 있음을 나타낸다. 상기 축합 반응은 매우 잘 이루어지고, 또한 챠피에 의한 충격 강도 또한 탁월하다.
소수의 카보네이트 단위의 본 발명에 의한 첨가제를 사용하는 축합 반응
첨가제 OC I의 합성:
0.3 몰(64.3g)의 디페닐카보네이트(DCP)이 0.2 몰(46.7g)의 비스페놀 A와 지크 아세틸락카토네이트(zinc acetylacatonate, 촉매)와 질소 하에서 240℃에서 4 시간 동안 교반된다. 상기 발생한 페놀은 증류된다.상기 수득된 고체 물체는 평균 3개의 카보네이트 단위를 갖는 올리고카보네이트이다.
첨가제 OC II의 합성
0.3 몰(64.3g)의 디페닐카보네이트(DCP)이 0.2 몰(18g)의 1,4-부타메디올(butamediol)과 지크 아세틸락카토네이트(zinc acetylacatonate, 촉매)와 질소 하에서 180℃에서 4 시간 동안 교반되고, 그 후 220℃에서 1시간 동안 교반된다. 상기 발생한 페놀은 증류된다. 상기 수득된 기름성 물체는 평균 3개의 카보네이트 단위를 갖는 올리고카보네이트이다.
상기 제조된 첨가제 OC I 및 OC II는 반죽기를 사용하는 폴리아미드 중합시 실험실 규모의 실험에 사용된다. 상기 결과는 표 6에 나타나 있다.
고분자 첨가제 토크[Nm]
50g PA-6 없음 1,8 Nm
50g PA-6 OC I 0,5g = 1 Ma.-% 3,5 Nm
50g PA-6 OC I 1g = 2 Ma.-% 8,0 Nm
50g PA-6 OC I 2g = 4 Ma.-% 14,0 Nm
50g PA-6 OC II 0,6g = 1,2 Ma.-% 3,5 Nm
50g PA-6 OC II 1,1g = 2,2 Ma.-% 7,4 Nm
조건: Haake-실험실 반죽기, 전기 가열 챔버
50g PA-6; 250℃; 80RPM
OC I - 고체로 첨가
OC II - 액체로 첨가(드랍핑 퍼널(dropping funnel))
반응이 그리 빠르지 않음
표에 나타난 토크 값은 소수의 카보네이트를 갖는 본 발명에 사용된 첨가제가 축합 반응에 성공적으로 채용되었음을 나타낸다. 상기 얻어진 토크 값의 증가는 촉합이 발생함을 나타낸다.
실시예 III: 폴리카보네이트/폴리아미드 6-블랜드의 상용성
폴리아미드(ultramid형)는 폴리카보네이트(lexan형)와 함께 공정이 진행되는데, 혼합을 위하여 특별한 스크류를 제공하는 Haake 이중 스크류 압출기(직경 16mm)가 사용된다. 처리량은 2kg/h이고 표 7에 명명된 첨가제(첨가제 B5: 실시예 1의 폴리아미드 6/폴리카보네이트 블록 공중합체)가 표 7 상의 양으로 사용된다. 상기 산물은 갈려진 후에 즉시 90℃의 진공 하에서 건조되어 폴리아미드에는 물이 남지 않는다. 성형물은 사출 성형 기술을 사용하여 제조된다. 상기 성형물은 인장 강도 및 탄성계수의 측면에서 사출 성형의 건조 조건 하에서 실험된다. 상기 결과는 표 7에 나타나 있다.
물 질 인장 강도[MPa] 탄성 계수[MPa]
100 wt.-% PC + 0 wt.-% B5 16,2 2210
100 wt.-% PC + 0 wt.-% B5 57,3 2228
100 wt.-% PC + 0 wt.-% B5 56,4 2260
100 wt.-% PC + 0 wt.-% B5 56,0 2260
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 48,8 2310
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 62,3 2260
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 61,6 2240
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 63,4 2260
또한, 용융 흐름 지수(MFI)가 실함된다. 결과는 표 8에 나타나 있다.
물 질 MFI(280℃, 2,16kg) [g/10 min]
100 wt.-% PC + 0 wt.-% B5 13,1
100 wt.-% PC + 2 wt.-% B5 15,4
100 wt.-% PC + 4 wt.-% B5 15,6
100 wt.-% PC + 6 wt.-% B5 16,7
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 18,1
80 wt.-% PC/20 wt.-% PA 6 + 2 wt.-% B5 29,8
60 wt.-% PC/40 wt.-% PA 6 + 0 wt.-% B5 12,1
60 wt.-% PC/40 wt.-% PA 6 + 2 wt.-% B5 16,2
상기 얻어진 결과는 탁월한 상용성이 얻어짐을 나타낸다.
본 발명은 올리고- 아미드 및/또는 폴리아미드의 축합을 위한 첨가제, 올리고- 및/또는 폴리아미드의 축합을 위한 이의 사용 및 올리고- 및/또는 폴리아미드의 축합 공정에 관한 것으로 본 발명의 공정에 의해 축합 반응은 신뢰할 수 있고 신속하게 이루어진다.

Claims (17)

  1. 첨가제로서, 의 구조를 갖는 카보네이트(carbonate) 단위를 2이상 가지며, 최대 50,000의 분자량과 10 내지 350의 용융 지수를 갖는 화합물(들)이 사용됨을 특징으로 하는 올리고- 또는 (공중합)폴리아미드, 또는 올리고-및 (공중합)폴리아미드의 축합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 올리고- 또는 폴리아미드, 올리고- 또는 폴리에스테르, 올리고 또는 폴리에테르, 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드, 또는 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 단위를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제는 20 내지 300의 용융 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 AB 형태 또는 A[BA]n≥1-형태의 블록 공중합물이며, 여기서 A는 폴리카보네이트 블록을 나타내고 B는 비-폴리카보네이트(non-polycarbonate) 블록을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블록 B는 올리고- 또는 폴리아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 블록 또는 이의 혼합물 또는 (블록-)공중합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 하기 식(I)의 구조 요소를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 올리고- 또는 (공중합)폴리아미드, 또는 올리고- 및 (공중합)폴리아미드의 축합을 위한 첨가제.
    여기서, P는 올리고- 또는 폴리아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르 블록, 올리고- 또는 폴리에테르에스테르아미드 블록, 올리고- 또는 폴리에스테르아미드 블록을 나타내고, CE1 및 CE2 는 동일하거나 다를 수 있는 카보네이트 단위를 나타내며, L은 2가 그룹 및 단일 결합 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 L은 -COO-를 나타내는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 첨가제는 CE2를 통하여 구조 요소에 연결된, 올리고- 또는 폴리카보네이트 블록을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, P는 올리고- 또는 폴리아미드 블록을 나타내는 것을 특징으로 하는 첨가제.
  16. 제12항에 있어서, 폴리카보네이트와 COOH-말단 폴리아미드의 반응성 압출에 의해 수득 가능한 첨가제.
  17. 삭제
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