JP2589748B2 - 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体 - Google Patents
芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体Info
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- JP2589748B2 JP2589748B2 JP63078242A JP7824288A JP2589748B2 JP 2589748 B2 JP2589748 B2 JP 2589748B2 JP 63078242 A JP63078242 A JP 63078242A JP 7824288 A JP7824288 A JP 7824288A JP 2589748 B2 JP2589748 B2 JP 2589748B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な芳香族ポリアミド／ポリカーボネー
トブロツク共重合体に関するものであり、耐熱性、耐光
性、耐加水分解性、耐油性等に優れ、かつエラストマー
的性質を有する熱可塑性のポリマーとして、自動車部
品、一般機器部品、空気部品等に有用である。
トブロツク共重合体に関するものであり、耐熱性、耐光
性、耐加水分解性、耐油性等に優れ、かつエラストマー
的性質を有する熱可塑性のポリマーとして、自動車部
品、一般機器部品、空気部品等に有用である。
分子鎖中に芳香族ポリアミドのハードセグメント部分
と脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリエーテル等のソフト
セグメント部分を有するブロツク共重合体は、耐熱性の
高いエラストマー的性質を有する熱可塑性ポリマーとし
て知られている。例えば、米国特許第4129715号明細書
には、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルまたは脂
肪族ポリエーテルエステルである芳香族ポリアミド系の
ブロツク共重合体が開示されている。しかしながら、ソ
フトセグメントが脂肪族ポリエステルの場合には、耐加
水分解性が劣る等の欠点があり、湿熱環境下に成型品を
長時間暴露すると、機械的性質が低下する等の問題があ
つた。またソフトセグメント脂肪族ポリエーテルを主成
分とする場合には、耐光性等に欠点があり、屋外での使
用時等に問題があつた。
と脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリエーテル等のソフト
セグメント部分を有するブロツク共重合体は、耐熱性の
高いエラストマー的性質を有する熱可塑性ポリマーとし
て知られている。例えば、米国特許第4129715号明細書
には、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルまたは脂
肪族ポリエーテルエステルである芳香族ポリアミド系の
ブロツク共重合体が開示されている。しかしながら、ソ
フトセグメントが脂肪族ポリエステルの場合には、耐加
水分解性が劣る等の欠点があり、湿熱環境下に成型品を
長時間暴露すると、機械的性質が低下する等の問題があ
つた。またソフトセグメント脂肪族ポリエーテルを主成
分とする場合には、耐光性等に欠点があり、屋外での使
用時等に問題があつた。
本発明の目的は、耐熱性、耐加水分解性、耐光性等を
兼備えた新規な芳香族ポリアミド系ブロツク共重合体を
提供することである。
兼備えた新規な芳香族ポリアミド系ブロツク共重合体を
提供することである。
本発明は、一般式（Ｉ）及び（II） の繰返し単位を有し、平均分子量が１万〜50万の範囲で
ある事を特徴とする芳香族ポリアミド／ポリカーボネー
トブロツク共重合体である。
ある事を特徴とする芳香族ポリアミド／ポリカーボネー
トブロツク共重合体である。
本発明の共重合体は、耐熱性、耐光性、耐加水分解性
等に優れる上、熱可塑性であるため通常のプラスチツク
と同様な成型加工法をとることが可能である。
等に優れる上、熱可塑性であるため通常のプラスチツク
と同様な成型加工法をとることが可能である。
本発明において、R1の具体例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
２−メチル−4,4′−ジメチル−1,6−ヘキサンジオー
ル、2,2′−ジメチル−４−メチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール等の炭素数２〜12の脂肪族グリコール残基が
あげられる。これらは一種または二種以上の組合わせが
可能である。
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
２−メチル−4,4′−ジメチル−1,6−ヘキサンジオー
ル、2,2′−ジメチル−４−メチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール等の炭素数２〜12の脂肪族グリコール残基が
あげられる。これらは一種または二種以上の組合わせが
可能である。
本発明のR2及びR3の具体例としては、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、グルタル酸、セバ
シン酸、デカンジオン酸、ブラジル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族または芳香族ジカル
ボン酸残基があげられる。このR2及びR3中の炭素数は２
〜12である。これらは一種または二種以上の組合わせが
可能である。
ピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、グルタル酸、セバ
シン酸、デカンジオン酸、ブラジル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族または芳香族ジカル
ボン酸残基があげられる。このR2及びR3中の炭素数は２
〜12である。これらは一種または二種以上の組合わせが
可能である。
本発明におけるArの具体例としては、ジフエニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエーテル−
4,4′−ジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナ
ート、2,6−トリレンジイソシアナート等の芳香族ジイ
ソシアナート残基があげられる。これらは一種または二
種以上の組合わせが可能である。
ン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエーテル−
4,4′−ジイソシアナート、2,4−トリレンジイソシアナ
ート、2,6−トリレンジイソシアナート等の芳香族ジイ
ソシアナート残基があげられる。これらは一種または二
種以上の組合わせが可能である。
本発明において、ｎは４〜100の範囲である。４より
小さい場合には、得られた共重合体の物性が不充分とな
る。また100よりも大きい場合は、一般式（Ｉ）及び（I
I）からなる共重合体が得にくくなる。
小さい場合には、得られた共重合体の物性が不充分とな
る。また100よりも大きい場合は、一般式（Ｉ）及び（I
I）からなる共重合体が得にくくなる。
本発明において、ｉは０〜10の範囲であり、10よりも
大きい場合には耐加水分解性に問題を生ずる事がある。
大きい場合には耐加水分解性に問題を生ずる事がある。
本発明の共重合体を分子量は、１万〜50万の範囲であ
り、好ましくは２万〜20万の範囲である。ここでいう分
子量とは、GPCで測定したスチレン換算の重量平均分子
量である。
り、好ましくは２万〜20万の範囲である。ここでいう分
子量とは、GPCで測定したスチレン換算の重量平均分子
量である。
本発明において、一般式（Ｉ）及び（II）の割合は、
重量比で95/5〜10/90の範囲であり、好ましくは90/10〜
20/80の範囲である。
重量比で95/5〜10/90の範囲であり、好ましくは90/10〜
20/80の範囲である。
本発明の共重合体の製法は種々の方法が可能である
が、一例としては、一般式（III） （R1,R2,n,iは、一般式（Ｉ）の場合と同じ） で示される両末端カルボキシル基脂肪族ポリカーボネー
ト及び一般式（IV） （R3は一般式（II）の場合と同じ） で示されるジカルボン酸を、一般式（Ｖ） OCNArNCO ……（Ｖ） （Arは一般式（Ｉ），（II）の場合と同じ） で示される芳香族ジイソシアナートと反応させる方法が
あげられる。この際、触媒を用いる事が可能であり、触
媒の例としては、１−フエニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキサイド、１−フエニル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−スルフイド、1,3−ジメチル−２
−ホスホレン−１−オキシド等のリン化合物；トリエチ
レンジアミン等の三級アミン類；リチウムメチレート、
ナトリウムメチレート、カリウム−ｔ−ブチレート等の
アルカリ金属アルコラート類；ナトリウムプロピオラク
タメート等のアルカリ金属ラクタメート類等があげられ
る。反応温度は100℃〜280℃の範囲であり、溶媒は使用
してもしなくてもかまわない。溶媒を使用する場合に
は、スルホランまたはジフエニルスルホン等が好まし
い。
が、一例としては、一般式（III） （R1,R2,n,iは、一般式（Ｉ）の場合と同じ） で示される両末端カルボキシル基脂肪族ポリカーボネー
ト及び一般式（IV） （R3は一般式（II）の場合と同じ） で示されるジカルボン酸を、一般式（Ｖ） OCNArNCO ……（Ｖ） （Arは一般式（Ｉ），（II）の場合と同じ） で示される芳香族ジイソシアナートと反応させる方法が
あげられる。この際、触媒を用いる事が可能であり、触
媒の例としては、１−フエニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキサイド、１−フエニル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−スルフイド、1,3−ジメチル−２
−ホスホレン−１−オキシド等のリン化合物；トリエチ
レンジアミン等の三級アミン類；リチウムメチレート、
ナトリウムメチレート、カリウム−ｔ−ブチレート等の
アルカリ金属アルコラート類；ナトリウムプロピオラク
タメート等のアルカリ金属ラクタメート類等があげられ
る。反応温度は100℃〜280℃の範囲であり、溶媒は使用
してもしなくてもかまわない。溶媒を使用する場合に
は、スルホランまたはジフエニルスルホン等が好まし
い。
なお、一般式（III）の両末端カルボキシル基脂肪族
ポリカーボネートは、一般式（VI） （R1,nは、一般式（Ｉ）と同じ） で示される両末端水酸基の脂肪族ポリカーボネートと一
般式（VII） （R2は、一般式（Ｉ）と同じ） で示されるジカルボン酸またはその誘導体（酸無水物ま
たは酸ハロゲン化物）とを反応させることによつて得る
ことができる。
ポリカーボネートは、一般式（VI） （R1,nは、一般式（Ｉ）と同じ） で示される両末端水酸基の脂肪族ポリカーボネートと一
般式（VII） （R2は、一般式（Ｉ）と同じ） で示されるジカルボン酸またはその誘導体（酸無水物ま
たは酸ハロゲン化物）とを反応させることによつて得る
ことができる。
本発明の共重合体には、酸化安定剤、熱安定剤、光安
定剤、顔料、無機充填剤、ガラス繊維その他の補強剤等
を、必要に応じて種々添加することができる。
定剤、顔料、無機充填剤、ガラス繊維その他の補強剤等
を、必要に応じて種々添加することができる。
本発明のブロツク共重合体は、耐熱性、耐光性、耐加
水分解性、耐油性等に優れる上、熱可塑性であるため、
実用的価値は極めて大きい。本発明のブロツク共重合体
は、自動車部品、一般機器部品、電気部品等広範囲での
応用が可能である。
水分解性、耐油性等に優れる上、熱可塑性であるため、
実用的価値は極めて大きい。本発明のブロツク共重合体
は、自動車部品、一般機器部品、電気部品等広範囲での
応用が可能である。
以下実施例をあげて説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
されるものではない。
実施例１ （１） 脂肪族ポリカーボネートジオールの合成 攪拌器、温度計及び分留管を備えた反応器に、1,6−
ヘキサンジオール236g及び1,5−ペンタンジオール208g
を加え、70〜80℃で金属ナトリウム0.92gを攪拌下に添
加した。ナトリウムが完全に反応した後、236gのジエチ
ルカーボネートを導入した。反応温度を95〜100℃に上
昇させるとエタノールが留出し始めた。徐々に昇温して
約６時間で160℃とし、この間少量のジエチルカーボネ
ートを含むエタノールが留出した。その後さらに反応器
の圧力を10mmHg以下とし、エタノールを抜き出しながら
強攪拌下200℃で４時間反応させた。生成したポリマー
は冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した
後、水洗を数回くり返し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
てから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜3mmHg、140℃で
数時間乾燥させた。得られたコポリカーボネートジオー
ルの水酸基価より求めた数平均分子量は2,100であつ
た。
ヘキサンジオール236g及び1,5−ペンタンジオール208g
を加え、70〜80℃で金属ナトリウム0.92gを攪拌下に添
加した。ナトリウムが完全に反応した後、236gのジエチ
ルカーボネートを導入した。反応温度を95〜100℃に上
昇させるとエタノールが留出し始めた。徐々に昇温して
約６時間で160℃とし、この間少量のジエチルカーボネ
ートを含むエタノールが留出した。その後さらに反応器
の圧力を10mmHg以下とし、エタノールを抜き出しながら
強攪拌下200℃で４時間反応させた。生成したポリマー
は冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和した
後、水洗を数回くり返し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
てから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜3mmHg、140℃で
数時間乾燥させた。得られたコポリカーボネートジオー
ルの水酸基価より求めた数平均分子量は2,100であつ
た。
（２） 両末端カルボキシル基ポリカーボネートの合成 攪拌器及び温度計を備えた反応器に、上記のポリカー
ボネートジオール200gで無水コハク酸19.1gを仕込み、
系内をN2で置換した後攪拌下で、130℃まで徐々に昇温
し２時間反応させた。得られたポリマーは液体であり、
GPCで分析した所、未反応の無水コハク酸は認められな
かつた。また、C13−NMRによりポリマーの末端はすべて
カルボキシル基であり、水酸基は残つていないことが確
認された。中和滴定によるカルボン酸当量は、1,150で
あつた。
ボネートジオール200gで無水コハク酸19.1gを仕込み、
系内をN2で置換した後攪拌下で、130℃まで徐々に昇温
し２時間反応させた。得られたポリマーは液体であり、
GPCで分析した所、未反応の無水コハク酸は認められな
かつた。また、C13−NMRによりポリマーの末端はすべて
カルボキシル基であり、水酸基は残つていないことが確
認された。中和滴定によるカルボン酸当量は、1,150で
あつた。
（３） 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク
共重合体の合成 攪拌器及び温度計を備えた反応器に、上記（２）で得
られた両末端カルボキシル基ポリカーボネート40g、ア
ジピン酸8.7g、スルホラン酸230g、及び触媒として、１
−フエニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサ
イド0.16gを仕込み、N2で165℃まで昇温した後、攪拌下
にジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート19.2gを
徐々に添加し３時間反応させた。得られた重合体溶液を
大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマーをロ別
した後メタノール中で還流下洗浄を行なつた。真空乾燥
後得られたポリマーの分子量は、GPCのスチレン換算で6
0,000であつた。一般式（１）（及び（II）に相当する
繰返し単位の重量比は、仕込み比より約70/30である。
共重合体の合成 攪拌器及び温度計を備えた反応器に、上記（２）で得
られた両末端カルボキシル基ポリカーボネート40g、ア
ジピン酸8.7g、スルホラン酸230g、及び触媒として、１
−フエニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサ
イド0.16gを仕込み、N2で165℃まで昇温した後、攪拌下
にジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアナート19.2gを
徐々に添加し３時間反応させた。得られた重合体溶液を
大量の水中に注ぎ凝固させた。凝固したポリマーをロ別
した後メタノール中で還流下洗浄を行なつた。真空乾燥
後得られたポリマーの分子量は、GPCのスチレン換算で6
0,000であつた。一般式（１）（及び（II）に相当する
繰返し単位の重量比は、仕込み比より約70/30である。
（４） 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク
共重合体の評価 得られたポリマーを210℃でプレスし、厚さ2mmのシー
トを得た。シートはエラストマー的な弾性を有してお
り、JIS−Ｋ−6301に準拠した測定において、硬度（JIS
A）は90であつた。
共重合体の評価 得られたポリマーを210℃でプレスし、厚さ2mmのシー
トを得た。シートはエラストマー的な弾性を有してお
り、JIS−Ｋ−6301に準拠した測定において、硬度（JIS
A）は90であつた。
このシートを用いて動的粘弾性を測定した所、貯蔵弾
性率が急激に減少する変曲点は195℃であり、高い耐熱
性を示した。
性率が急激に減少する変曲点は195℃であり、高い耐熱
性を示した。
また、このシートから打抜いたダンベルの引張強度を
ウエザーメータを使用し、カーボンアークを63℃、15時
間照射した前後で比較した所、保持率は99％であり、照
射試験による物性低下はほとんど認められなかつた。
ウエザーメータを使用し、カーボンアークを63℃、15時
間照射した前後で比較した所、保持率は99％であり、照
射試験による物性低下はほとんど認められなかつた。
また、このシートの一部を100℃の熱水に15時間浸漬
した後のGPCによるスチレン換算分子量は59,000であ
り、プレス及び熱水処理による分子量低下はほとんど認
められなかつた。
した後のGPCによるスチレン換算分子量は59,000であ
り、プレス及び熱水処理による分子量低下はほとんど認
められなかつた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）及び（II） の繰返し単位を有し、平均分子量が１万〜50万の範囲で
ある事を特徴とする芳香族ポリアミド／ポリカーボネー
トブロツク共重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078242A JP2589748B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63078242A JP2589748B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252640A JPH01252640A (ja) | 1989-10-09 |
| JP2589748B2 true JP2589748B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=13656552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63078242A Expired - Lifetime JP2589748B2 (ja) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | 芳香族ポリアミド／ポリカーボネートブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2589748B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19920336C2 (de) * | 1999-05-03 | 2002-10-24 | Brueggemann Kg Sprit Und Chem | Verfahren zur Aufkondensierung von Polyamiden |
-
1988
- 1988-04-01 JP JP63078242A patent/JP2589748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01252640A (ja) | 1989-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205 Year of fee payment: 12 |