JP2005307083A - リサイクル性ポリウレタンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リサイクル処理時の分解効率が良く、経済的にリサイクルを行うことのできるポリウレタン樹脂が求められており、このようなポリウレタン樹脂やその原料の回収方法を提供することが本発明の課題である。
【解決手段】 アセタール部分を導入したポリオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるリサイクル性ポリウレタン樹脂。
アセタール部分を導入したポリオールを使用して製造されたポリウレタン樹脂を、酸溶液により加水分解し、次いで当該加水分解物中からポリオールを回収することを特徴とするポリウレタン樹脂中からのポリオールの回収方法。
【選択図】 図４

Description

本発明は、リサイクル性ポリウレタンに関し、更に詳細には、化学分解することにより再度原料あるいは中間体として使用することのできるリサイクル性ポリウレタンに関する。

持続可能な資源循環型社会を作ることは、２１世紀の最重要課題の一つである。高分子材料のリサイクルの方法として、大きく分けてサーマル（熱）、マテリアル（材料）、ケミカル（化学）リサイクルがあるが、廃棄された高分子を原料モノマーや中間体に戻し炭素資源として再び材料合成の原料として用いることが可能なのは、ケミカルリサイクルだけである。

しかし、既存の汎用高分子材料はもともと分解してリサイクルしやすいようには設計されていないので、ケミカルリサイクルするには一般に過酷な分解反応条件が必要であり、特殊な装置やかなりのエネルギーを投入しなければならないという問題もあった。また、分解反応条件が厳しいため、リサイクル後の収率が低いという問題もあった。

ポリウレタン樹脂は、現在広く使用されている高分子の一つであり、このものについても古くからリサイクルが研究されており（例えば、特許文献１参照）、現在では、加水分解法、グリコール分解法、アミノ分解法等により、技術的にはリサイクル可能であることが知られている。

しかしながら、現在までに知られているリサイクル可能なポリウレタン樹脂は、その分解効率が極めて悪く、経済面で実用性がないものであった。

特公昭４２−１０６３４号

従って、リサイクル処理時の分解効率が良く、経済的にリサイクルを行うことのできるポリウレタン樹脂が求められており、このようなポリウレタン樹脂を提供することが本発明の課題である。

本発明者は、効率の良い汎用高分子のケミカルリサイクルを実現するには、分解して原料分子を再生できる結合部位を分子構造中に有した高分子を、材料の設計の段階から意識して開発することが重要と考えた。そこで、ポリウレタン材料自体について研究を行った結果、ポリウレタン樹脂中に、中性、アルカリ性条件では安定であるが、酸により加水分解可能なアセタール構造単位を導入することにより、従来とほぼ同様の物性を有しながら、リサイクル処理時には簡単に分解できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、アセタール部分を導入したポリオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるリサイクル性ポリウレタン樹脂である。

また本発明は、アセタール部分を導入したポリオールを使用して製造されたポリウレタン樹脂を、酸溶液により加水分解し、次いで当該加水分解物中からポリオールを回収することを特徴とするポリウレタン樹脂中からのポリオールの回収方法である。

本発明のリサイクル性ポリウレタン樹脂は、酸により簡単に分解され、ポリウレタンの原料ないしは中間体とすることができるので、経済的にポリウレタン樹脂のケミカルリサイクルを達成することができる。

ポリウレタン樹脂は、通常ソフトセグメントと呼ばれる部分と、ハードセグメントと呼ばれる部分から形成されている。このうち、ソフトセグメントは、ポリオールから形成され、ハードセグメントは、ジイソシアネートから形成される。

本発明のリサイクル性ポリウレタン樹脂（以下、「本発明ポリウレタン」という）は、上記のうちソフトセグメントを形成するポリオールにアセタール部分を導入し、酸により加水分解可能としたものである。

すなわち、アセタール部分を導入したポリオール（以下、「酸分解性ポリオール」という）は、酸による加水分解により、簡単にポリオールとアセトアルデヒドに分解するため、この酸分解性ポリオールを組み込んだ本発明ポリウレタンは、原料であるポリオールとジイソシアネートまたはこれらを組み合わせた中間体として回収可能となるのである。

本発明で用いる酸分解性ポリオールは、例えば次式に従い、（ｉ）ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）を重合反応させる、（ii）ポリオールに、ω−アセトキシアルキルビニルエーテル（ＡｃＢＶＥ）を反応させた後、アセトキシ基を加水分解するまたは（iii）グリセリンまたはそのアルキレンオキサイド付加物にω−アセトキシアルキルビニルエーテル（ＡｃＢＶＥ）を反応させた後、アセトキシ基を加水分解することにより得られる。上記において、アルキル基がブチルの場合、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）であり、ω−アセトキシアルキルビニルエーテルは、４−アセトキシブチルビニルエーテル（ＡｃＢＶＥ）となる。

また、上記反応で使用されるω−ヒドロキシアルキルビニルエーテルは、次式に従い、両端に水酸基を有する化合物と、アセチレンの反応により得ることができ、また、ω−アセトキシアルキルビニルエーテルは、上記のω−ヒドロキシ体に塩化アセチル等の酢酸の反応性誘導体を作用させてアセチル化することにより得られる。

更に、酸分解性ポリオールの原料となるポリオールは、その目的に応じて一般に使用されるものを適宜選択することができる。例えば、最終目的物がリサイクル性ポリウレタンエラストマーであれば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ジオール型；ＰＰＧ）、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）共重合体（ジオール型）、ポリエステルグリコール（例えば、アジピン酸とエチレングリコールから合成されたポリエステル）等のジオール化合物を使用することが好ましく、リサイクル性ポリウレタンフォームであれば、ポリプロピレングリコール（トリオール型；ＰＰＧ）、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）共重合体（トリオール型）等のトリオール化合物を使用することが好ましい。

本発明の酸分解性ポリオールの好ましい例としては、次式（Ｉ）ないし（III）
（式中、Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３はアルキレン基を示し、ｌおよびｍは１以上の数を、ｎは０以上の数を示す）
で表されるものを挙げることができる。

本発明ポリウレタン樹脂は、上記した酸分解性ポリオールを使用する以外は、公知のポリウレタン樹脂の製造法に従って製造することができる。

すなわち、酸分解性ポリオール、ジイソシアネートおよび必要により一般のポリオールを用い、これらを重合させることにより本発明ポリウレタンを得ることができる。ジオールを例に取り、その反応式を示せば、次の（iv）または（ｖ）の通りである。

（式中、Ｌ_４は、アルキレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基、ビフェニレン基、アルキルビフェニレン基等を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは任意の数を、Ｌ_１、Ｌ_２、ｌおよびｎは前記した意味を有する）

ここで使用されるジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｌ_４−ＮＣＯ）には、特に制約はなく一般に使用されているジイソシアネート、例えば、トルエン２,４−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要により使用される一般のポリオールにも特に制約はなく、前記したジオール化合物やトリオール化合物を使用することができる。

更に、ポリウレタン樹脂を重合するための条件も特に制約はなく、一般的な条件で行うことができ、例えば、溶媒重合、無溶媒（塊状）重合、発泡剤存在下での重合等の条件により重合させることができる。

かくして得られる本発明ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンエラストマーやポリウレタンフォームとして使用できるが、これらは酸処理により簡単に分解される。

すなわち、本発明ポリウレタンは、酸を作用させることにより、その構造中のアセタール部分で開裂し、ポリオール、アセトアルデヒドおよびビアミノカルボン酸エステル（ジイソシアネートから導かれるビアミノカルボン酸と、ポリオールのエステル）が回収される。

このうちのポリオールは、再度ポリウレタンの製造に使用できる。また、ビアミノカルボン酸エステルは、そのままポリウレタン製造のための中間体として使用することも可能であるし、更に、加水分解した後、適当な脱水手段によって、ジイソシアネートとし、ポリウレタン製造のための原料とすることも可能である。

以下、実施例および参考例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。なお、実施例等において使用される測定方法および試薬は、以下の通りである。

（ 測定方法 ）
（イ）ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
本体として Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０ＡＤ、示差屈折計検出器として Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＲＩＤ−６Ａ、プレカラムとして Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８００Ｐ、ポリスチレンゲルカラムとして Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ（５０ｃｍ）を２本、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２.５を１本使用した。カラム温度は４０℃、溶離液にＴＨＦを用い、流速１.０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレン（分子量：７７５,０００、２３３,０００、９６,４００、４３,９００、１６,７００、２,８００）により検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めた。

（ロ）核磁気共鳴分光法
核磁気共鳴測定装置に日本電子ＬＡ−５００ ＦＴ−ＮＭＲスペクトローターを使用した。内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、溶媒にトルエン−ｄ_８、ジメチルスルホキシド−ｄ_６（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を用い、室温下で^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。

（ハ）アセチル化法による水酸基の定量
ポリマー０.５ｇを、還流管を備え付けた１００ｍｌのナス型フラスコに取り、そこにアセチル化試薬（無水酢酸１.５ｍｌ、ピリジン ４８.５ｍｌを用い、シリンジで生成）をホールピペットで５.０ｍｌを加え、オイルバスで約１００℃に加熱し、１時間反応させた。反応終了後、室温に冷やしてからイオン交換水１５ｍｌを加えて未反応の無水酢酸を水と反応させた。そしてフェノールフタレイン溶液を指示薬とし、マグネットスターラーで攪拌しながら０.０５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムを用いて存在する酢酸を滴定した。同様にブランク実験も行った。両者の滴定値の差よりポリマー中の水酸基含量を求めた。

（ 試 薬 ）
（イ）ポリプロピレングリコール：トリオール型（ＰＰＧ；和光，平均分子量１５００）は、６０℃で、減圧下（１０ｍｍＨｇ）、５時間、乾燥窒素を吹き込むことにより脱水したものを使用した。

（ロ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ；Ａｌｄｒｉｃｈ，ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）は、８０℃で、減圧下（５ｍｍＨｇ）、６時間、乾燥窒素を吹き込むことにより脱水したものを使用した。

（ハ）１,４−ブタンジオール（ＢＤ；和光特級）は、塩化カルシウムで一晩予備乾燥し、水素化カルシウム上で２回減圧蒸留後、褐色アンプルに小分けして冷蔵庫で保存し、使用した。

（ニ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；和光一級）は、モレキュラーシーブス３Ａ １／１６で一晩予備乾燥し、水素化リチウムアルミニウム上で２時間還流した後、常温蒸留し、使用前日に同様の方法により２回目の蒸留を行い使用した。

（ホ）Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；和光特級）は、モレキュラーシーブス３Ａ １／１６で一晩予備乾燥し、水素化カルシウム上で減圧蒸留したものを使用した。

（ヘ）以下の試薬は市販品をそのまま使用した。
ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＴＳＡＭ）：Ａｌｄｒｉｃｈ
トルエン２,４−ジイソシアネート：和光１級
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）：和光化学用
ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＬ）：和光化学用
トリエチレンジアミン（１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）：和光一級

参 考 例
（１）４−アセトキシブチルビニルエーテル（ＡｃＢＶＥ）の合成：
温度計およびＮａＯＨ乾燥管付属の還流冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、蒸留精製した塩化メチレン５００ｍｌとトリエチルアミン２８０ｍｌ（２.０ｍｏｌ）を入れ、アイスバスで０〜５℃に冷やした。スターラーにより撹拌しながら、この中にＣａＣｌ_２乾燥管を備えた２本の滴下漏斗より塩化アセチル８６ｍｌ（１.２ｍｏｌ）と４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１００ｍｌ（０.８ｍｏｌ）を、それぞれ同時にゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま氷水中で３０分間攪拌した。その後，反応溶液をすべて分液漏斗に移し、水で４〜５回洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後有機層から，残存する塩化メチレンとトリエチルアミンをエバポレーションにより取り除いた後、減圧蒸留して４−アセトキシブチルビニルエーテル４５ｇを得た（収率：３５％）。

沸 点 ： ５４℃／２ｍｍＨｇ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６） ： 図１

実 施 例 １
リサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の合成およびその物性：
（１）リサイクル性ポリウレタンポリマーのソフトセグメントとして、Ｔｇが約−７０℃とＰＴＭＧと同程度である、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の自己重付加反応により生成するポリアセタール（ポリ（ＨＢＶＥ）；［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ（ＣＨ_２）_４−］_ｎ）を選び、リサイクル性ポリウレタンポリマー（１）を合成した。

還流冷却器、窒素ガス導入管（三方コック）、攪拌機を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、こうして得られた両末端が水酸基であるポリ（ＨＢＶＥ）（アセチル化法によるＭｎは１,７７０）７７.９３ｇ（０.０４４ｍｏｌ）を加え、次に２倍等量の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤｌ）２２.０ｇ（０.０８８ｍｏｌ）を加えた。次いで、乾燥窒素雰囲気下、８０℃、無溶媒でこれらを１.５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成した。その後、１,４−ブタンジオール（ＢＤ）４,０ｇ（０.０４４ｍｏｌ）を０.５時間ごとに全量を３回に分けて加え（合計１.５時間）、また、反応の進行により粘度に上昇による反応系の固化を防ぐためＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（加える前に約６０℃に温めておく）で希釈しながら撹拌した。ＢＤをすべて加え終わったら、１時間反応させ、最後に反応を完結させるために少量のウレタン化触媒、ジラウリン酸ジｎ−ブチルスズ（ＤＢＴＬ）（スポイトを用いてＤＢＴＬ１滴をＤＭＦ２０滴で希釈した溶液を１滴）を加えて０.５時間反応させた。
反応終了後、５００ｍＬのメタノールに生成物を沈殿させ回収し、その後真空乾燥し、リサイクル性ポリウレタンエラストマー（１）を得た。

（２）数平均分子量（Ｍｎ）約１７７０のポリ（ＨＢＶＥ）を用い、合成したリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の、ゲルパーミェーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布曲線を図２の（Ｂ）示す。この結果から、ウレタン化反応によりＭｎが約５万のポリマーが生成したことがわかる。一方、図２の（Ｄ）には市販のＰＴＭＧから同じ反応条件下で生成したポリウレタン（汎用ポリウレタン）の分子量分布曲線を示すが、Ｍｎと多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ９ Ｍｗ：重量平均分子量）は、リサイクル性ポリウレタン（１）ほぼ同じであり、ウレタン化反応中に、主鎖のアセタール結合が副反応を起こしていないことを示している。

また、上記リサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の熱的性質を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調べた結果では、このポリマーのポリアセタール鎖に由来するガラス転移が−４７℃に観測され、その他の熱転移点は少なくとも１５０℃まではみられなかった。一方、汎用ポリウレタンでは、そのポリマー中のＰＴＭＧ鎖に由来するガラス転移温度は−６６℃にみられ、さらに約−３０℃から２０℃付近にＰＴＭＧ鎖の再配列結晶化とその融解のピークが観測された。したがって、ポリアセタール鎖を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）は、汎用ポリウレタンに比べてソフトセグメントのガラス転移温度はやや高く、そして非晶性である点で異なっている。また、ポリアセタール鎖を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の熱分解温度は３００℃（５％重量減）であり、汎用ポリウレタンの３２５℃に比べてやや低い程度で、熱的には安定であることがわかった。

更に、リサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の引張り試験により得られた応力−ひずみ曲線を、汎用ポリウレタンと比較した結果を図３に示す。ポリアセタール鎖を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）は弾性体であり、応力はひずみに対して比較的単調に増加し、引張り強度は７.０ＭＰａで、破断時の伸びは８２０％に達した。一方、ＰＴＭＧ鎖を有する汎用ポリウレタンは、一般にＰＴＭＧ鎖が伸張結晶化するため引張り強度は比較的大きく、１１.９ＭＰａとなり、破断時の伸びは７６０％であった。したがって、ポリアセタール鎖を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）は、汎用ポリウレタンより破断時の伸びはほぼ同じで、引張り強度は小さいことがわかる。また、リサイクル性ポリウレタンポリマー（１）の動的粘弾性試験においては、−５０℃付近までガラス状領域を示し、−２０℃から１２０℃付近までゴム状平坦領域が観測された。一方、ＰＴＭＧ鎖を有する汎用ポリウレタンは、−７０℃付近までガラス状領域を示し、−３０℃から２０℃付近にＰＴＭＧ鎖の結晶化とその融解に伴う貯蔵弾性率の増加と減少がみられ、その後１００℃付近までゴム状平坦領域が観測された。したがって、ポリアセタール鎖を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（１）のゴム弾性体となる温度領域は、汎用ポリウレタンと同じ程度であることがわかった。

ポリアセタール鎖を有するポリウレタン（１）の酸による加水分解を検討した結果を図４に示す。上記ポリマー０.５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｍｌと１.０ｍｏｌ／ｌの塩酸１ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２４時間、撹拌して得られた生成物の分子量分布曲線をＧＰＣにより測定した。この結果、上記ポリマー（１）のピークは完全に消失し、低分子量領域にいくつかのピークが観測された。

分解物のＮＭＲスペクトルの検討により、IIがＢＤ、Ｉが重合度の異なるウレタン化合物であることがわかった。この分解反応ではポリマーを直接原料であるビニルエーテルモノマーに戻すことはできなかったが、ヒドロキシアルキルビニルエーテルは対応するジオールとアセチレンの付加反応により工業的に製造されているので、原料の一部が再生・回収されたことになる。

実 施 例 ２
リサイクル性ポリウレタンポリマー（２）の合成およびその物性：
ＰＴＭＧはすでに汎用ポリウレタンの合成に広く利用されているプレポリマーであるので、ＰＴＭＧをリサイクルする物質とすることも意味がある。そこで、ソフトセグメントであるＰＴＭＧ鎖とハードセグメントであるウレタン単位の間に酸分解性のアセタール基を有するリサイクル性ポリウレタンポリマー（２）を合成した。

ＰＴＭＧ（アセチル化法によるＭｎは９４０）のＴＨＦ溶液（ＰＴＭＧ １８.７ｇ、ＡｃＢＶＥ １３.２ｍｌ、ＴＨＦ １８.１ｍｌ）と触媒であるｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＴＳＡＭ）のＴＨＦ溶液（ＴＳＡＭ ０.０９７９ｇ、ＴＨＦ ２０ｍｌ）をまず調製し、それらにモレキュラーシーブス（３Ａ１／１６）を加えて一晩乾燥させた。そしてＰＴＭＧ溶液 ５０ｍｌと触媒溶液 １２.５ｍｌを０℃でモレキュラーシーブス（３Ａ１／１６）の存在下、混合して〔ＰＴＭＧ〕_ｏ＝０.３２ｍｏｌ／ｌ、〔ＡｃＢＶＥ〕_ｏ＝１.２８ｍｏｌ／ｌ、〔ＴＳＡＭ〕_ｏ＝５.０ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製し、０℃で３時間反応させた。その後、アンモニアを含むメタノールを２５ｍｌ入れ、反応を停止した。エバポレーターを用いて溶媒などの揮発成分を除去した後、回収された生成物を真空乾燥した。さらに、８０℃で、減圧下（１ｍｍＨｇ）、４時間、乾燥窒素を吹き込み、未反応のＡｃＢＶEを除去した。

ＰＴＭＧとＡｃＢＶＥの反応よりこうして得られたポリマー４を含む生成物１６.４ｇを、０.５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ−エタノール溶液２８８ｍｌと水３２ｍｌの混合溶液に溶解させ、０℃で５時間加水分解反応させた。反応溶液からエタノールをエバポレーションにより取り除いた後、ジエチルエーテルに溶解させた。そのポリマー溶液を水で３回洗浄し、エバポレーションによりジエチルエーテルを取り除き、その後真空乾燥し、ポリマー５を得た。

生成したポリマー４と５の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで観測された末端基由来のピークとＰＴＭＧ主鎖のピークの積分強度比をもとに、ポリマーの数平均重合度［ＤＰｎ（^１Ｈ ＮＭＲ）］をそれぞれ求めた結果を図５に示す。この図から明らかなように原料であったＰＴＭＧの数平均重合度が１５.３、末端エステルポリマー４が１４.０、そしてアセタール基を介した水酸基末端ポリマー５が１３.８となり、それぞれ極めて近いものであった。このことよりＰＴＭＧの一連の末端基変換反応が起こっていることがわかった。

次いでポリマー５（アセチル化法によるＭｎは１３４０）６.２ｇ（０.００４６ｍｏｌ）を、撹拌子、還流冷却器、塩化カルシウム入り乾燥管、そして窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌの３つ口丸底スラスコ中、乾燥窒素雰囲気下、１時間、８０℃で２倍過剰のＭＤｌ ２.３ｇ（０．００９２ｍｏｌ）と反応させた。次に、ＢＤ ０.３９ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を加え、同じ反応温度で１.５時間撹拌した。ＤＭＦ ２０ｍｌ（あらかじめ６０℃に温めておいた）を加えた後、触媒として少量のＤＢＴｌを加え、さらに８０℃で、１.５時間撹拌した。生成した溶液を多量のメタノール約５００ｍｌ中に沈殿させ、その後真空乾燥し、Ｍｎが３０９００のリサイクル性ポリウレタンエラストマー（２）を合成した。

得られたポリウレタンエラストマー（２）０.５ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｍｌと１.０ｍｏｌ／ｌの塩酸１ｍｌの混合溶液に溶解させ、室温で２４時間撹拌すると、ポリマー中のアセタール基のみが加水分解し、原料ポリマーであったＰＴＭＧがほぼ定量的に再生された。

実 施 例 ３
リサイクル性ポリウレタンフォームの合成：
（１）ＰＰＧとＡｃＢＶＥの反応：
ＰＰＧ（トリオール型１５００）とＡｃＢＶＥの混合ＴＨＦ溶液（ＰＰＧ ３６.０ｇ、ＡｃＢＶＥ １９.８ｍｌ、ＴＨＦ ２４.１ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物（触媒）のＴＨＦ溶液（ＴＳＡＭ ０.０９５１ｇ、ＴＨＦ ２０ｍｌ）をまず調製し、それらにモレキュラーシーブス（３Ａ １／１６）を加えて一晩乾燥させた。

次いで、ＰＰＧとＡｃＢＶＥの混合ＴＨＦ溶液８０ｍｌと触媒のＴＨＦ溶液２０ｍｌを、０℃でモレキュラーシーブス（３Ａ １／１６）の存在下、混合し、［ＰＰＧ］_０＝０.２Ｍ、［ＡｃＢＶＥ］_０＝１.２Ｍ、［ＴＳＡＭ］_０＝５.０ｍＭとなるよう調製し、０℃で４時間反応させた。その後、アンモニアを含むメタノールを４０ｍｌ入れ、反応を停止した。エバポレーターを用いて溶媒などの揮発成分を除去した後、アセタール結合を介して末端にエステル基を有するＰＰＧ（ポリマー６）を回収し、これを真空乾燥した。

（２）ポリマー６のアルカリ加水分解：
ポリマー６（ＰＰＧ−Ａｃｅｔａｌ−Ｅｓｔｅｒ）３８.０ｇを０.５Ｍ ＫＯＨ−エタノール溶液 ８１０ｍｌ中、水 ９０ｍｌの存在下、０℃で５時間加水分解反応させた。反応溶液からエタノールをエバポレーションにより取り除いた後、水で３回洗浄し、その後真空乾燥して、アセタール基を介して末端に水酸基を有するＰＰＧ（ポリマー７）を得た。

（３）ポリマー６およびポリマー７の数平均重合度：
上記（１）および（２）で生成したポリマー６と７の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで観測された末端基由来のピークとＰＰＧ側鎖のメチル基のピークの積分強度比をもとに、ポリマーの数平均重合度［ＤＰｎ（^１Ｈ ＮＭＲ）］を調べた結果を図６に示す。この結果、原料であったＰＰＧの数平均重合度が２６.５，末端エステルポリマー６が２６.０、そしてアセタール基を介した末端に水酸基をもつポリマー７が２７.０であり、それぞれ近いものであった。したがって、ＰＰＧの望みの末端変換反応が行われ、ＰＰＧ鎖からなりアセタール基を介して末端に水酸基をもつポリマー７が合成できたことがわかる。

（４）分解性ポリウレタンフォームの合成：
５００ｍｌの透明なプラスチックコップに、ポリマー７（ＰＰＧ−Ａｃｅｔａｌ）を１４.９ｇ、水を０.８ｇ、トリエチレンジアミンを０.０２２１ｇを取り混合した。次にこの中に、ジラウリン酸ジブチルスズ０.１ｍｌをジクロロメタン１ｍｌと混合し、それをコップに加えて８秒間撹拌した。さらにトルエン２,４−ジイソシアネート１３.３ｇを加えて、ゆっくり撹拌し、細かい泡が発生したら撹拌を止めた。発泡は１分ほど続き、ポリウレタンフォーム（リサイクル性ポリウレタンフォーム）が合成された。得られたポリウレタンフォーム８の外観は、ＰＰＧを原料として用いて合成したフォームとほぼ同じであった。

（５）ポリウレタンフォームの化学分解
ポリマー７より合成したポリウレタンフォームの固体をそのまま１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液中、室温で４８時間撹拌した。４８時間経過後の状態を図７の左に示す。反応系は乳濁液のようになっていた。この反応系をろ過後、ろ液よりジエチルエーテルを用いて有機成分を３回抽出した。抽出された有機層を一つに集め、エバポレーターでジエチルエーテルなどの揮発分を除去した後、生成物を真空乾燥した。この結果、４８時間で約５０％の収率でＰＰＧを再生できることがわかった。これに対し、ＰＰＧより合成した汎用ポリウレタンフォームでは同じ処理をしても変化はまったくなく、反応系の水は透明なままであった。

本発明のポリウレタン樹脂は、酸溶液処理という極めて簡単な手段により、その構造中のアセタール部分で開裂し、ポリオール、アセトンおよびビアミノカルボン酸エステルとなる。そして、回収されたポリオールは、そのまま再度ポリウレタンの製造に使用でき、また、残りのものも適宜再使用可能である。

従って、本発明のポリウレタン樹脂は、経済的なリサイクルが可能なものであり、エコロジー性の高いウレタン樹脂として広く一般に使用可能である。

４−アセトキシブチルビニルエーテルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図面。 ゲルパーミェーションクラマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線を示す図面。 本発明ポリウレタン樹脂の応力−ひずみ曲線を、汎用ポリウレタンと比較した結果を示す図面。 本発明ポリウレタン樹脂の酸による加水分解を検討した結果を示す図面 ポリマー４と５について、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで観測された末端基由来のピークとＰＴＭＧ主鎖のピークの積分強度比をもとに、ポリマーの数平均重合度［ＤＰｎ（^１Ｈ ＮＭＲ）］を求めた結果を示す図面。 ポリマー６と７について、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで観測された末端基由来のピークとＰＰＧ側鎖のメチル基のピークの積分強度比をもとに、ポリマーの数平均重合度［ＤＰｎ（^１Ｈ ＮＭＲ）］を求めた結果を示す図面。 本発明ポリウレタンフォームをそのまま１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液中、室温で４８時間撹拌した後の状態を示す写真。Ａは、リサイクル性ポリウレタンフォーム（ＰＰＧ−Ａｃｅｔａｌ−ＯＨより合成）、Ｂは汎用ポリウレタンフォーム（ＰＰＧより合成）を示す。

Claims (4)

1. アセタール部分を導入したポリオールと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるリサイクル性ポリウレタン樹脂。
2. アセタールを導入したポリオールが次式（Ｉ）ないし（III）
   （式中、Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３はアルキレン基を示し、ｌおよびｍは１以上の数を、ｎは０以上の数を示す）
   で表されるものであるリサイクル性ポリウレタン。
3. アセタール部分を導入したポリオールと、ジイソシアネートとを反応させることを特徴とするリサイクル性ポリウレタン樹脂の製造法。
4. アセタール部分を導入したポリオールを使用して製造されたポリウレタン樹脂を、酸溶液により加水分解し、次いで当該加水分解物中からポリオールを回収することを特徴とするポリウレタン樹脂中からのポリオールの回収方法。