JP2010531800A - 酸含有率の低いホウ酸リチウム塩の製造方法および酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、酸含有率の低いホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物、その製造方法ならびに電池電解質のためのその使用である。

Description

本発明の対象は、電池電解質において適用するための酸含有率の低いホウ酸リチウム塩を製造する方法である。

リチウム電池は、その他のタイプの電池と比較して高いエネルギー密度および電力密度に基づいて、エネルギー貯蔵体として特に、携帯用電子機器（いわゆるラップトップ、携帯電話）中での適用のために使用される。多くはリチウム金属アノードを有する、再充電することができない一次電池と、二次電池（リチウム蓄電池）、つまり再充電可能な電池とが区別されている。

いずれのタイプの電池も、無水の液状もしくはゲル状のイオン導電性電解質を含有しており、該電解質中には導電性の塩、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムイミド、リチウムメチドまたはホウ酸リチウム塩、たとえばリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］に相応）が、溶解した形で存在している。

ホウ酸リチウム塩、たとえばＬｉＢＯＢは、リチウム二次電池中で、リチウム元素フッ化物、たとえばＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄と比較して、サイクル安定性および安全性の著しい改善をもたらす（Ｃｏｘ、Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｕ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ、Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ、Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４６、２００５年、第７９〜８５頁）。このことは、リチウム電池の炭素アノード上での保護層の形成の形の変更に起因する。つまり、ホウ酸塩電解質によって、薄くて極めて安定したＬｉ⁺伝導層がこのアノード上に形成され、この層は、高温でも安定しており、従って帯電したアノードとたとえば電解質との間での危険な分解反応が防止される（Ｊ．-Ｃ．Ｐａｎｉｔｚ、Ｕ．Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ、Ｍ．Ｗａｃｈｔｌｅｒ、Ｓ．Ｓｔｒｏｅｂｅｌｅ、Ｍ．Ｗｏｈｌｆａｈｒｔ-Ｍｅｈｒｅｎｓ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、１５３、２００６年、第３９６〜４０１頁、Ｂｒｏｓｃｈｕｅｒｅ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ２００５）。保護層におけるホウ酸塩により条件付けられた改善によって、適用者にとっては電解質調製物の新たな可能性が生じる。従ってたとえば取り扱いの難しいエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）を断念することができ、かつその代わりにプロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を使用することができる（Ｋ．Ｘｕ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ｊｏｗ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １４３、２００５年、第１９７〜２０２頁）。

ホウ酸リチウム塩として、たとえば一般式ＩまたはＩＩ

［式中、Ｌは、一般式

（上記式中、
Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］により記載されるホウ酸リチウム塩を使用する。

ホウ酸リチウム塩は一般に、ホウ素の酸化物化合物（たとえばホウ酸、酸化ホウ素またはホウ酸エステル）と、蓚酸またはシュウ酸塩もしくはフッ化物供与体、たとえばＢＦ₃、ならびに場合により他のジヒドロキシ化合物、たとえばジカルボン酸化合物、ジフェノールおよびリチウム原料、たとえば炭酸リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコラートなどとの反応によって製造される。

Ｉのタイプのビス（キレート）ホウ酸塩を製造するための慣用の方法は、成分を溶剤中に懸濁させ、水を共沸蒸留によって分離することである（Ｅ．Ｂｅｓｓｌｅｒ、ｕ．Ｊ．Ｗｅｉｄｌｅｉｎ、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．３７ｂ、第１０２０〜１０２５頁、１９８２年）。

溶剤として、水と共に共沸混合物を形成する溶剤、たとえば飽和または芳香族の溶剤、たとえばヘプタン、オクタン、トルエンまたはクメンが適切である。

１つの変法では、アルカリ金属を配位子のリチウム塩（ＬｉＨＬまたはＬｉ₂Ｌ）または金属ホウ酸塩、たとえばＬｉＢＯ₂を介して導入することもできる。たとえば：

別の製造の可能性は、金属テトラアルコキシボレートＭ［Ｂ（ＯＲ）₄］と、２当量の配位子を有機溶剤中で反応させること（ＤＥ−Ｃ−１９８２９０３０）であり、たとえば：

（上記式中、Ｒはアルキル基、たとえばＨ₃ＣまたはＣ₂Ｈ₅である）。

有機溶剤としてアルコール自体（反応において形成されるアルコール、ＲＯＨ）、たとえばメタノールまたはエタノール、または非プロトン性の極性溶剤、たとえばアセトニトリルを使用することができる。

最後に、ＬｉＢＯＢを均質な水溶液中で、（１）、（２）、（３）または（４）に記載されている反応によって製造し、全蒸発および真空乾燥の後に固体の無水形で単離することが公知である。この方法の欠点は、空時収率が比較的低いことである。たとえばＤＥ−Ｃ−１９８２９０３０の例１によれば、約３．１ｋｇの反応溶液から、わずか１８５ｇの生成物が得られているにすぎない。

ＤＥ−Ａ−１０１０８６０８は、上記の反応に従って、溶剤を添加することなく、不均質相中でアルカリ金属ビス（キレート）ホウ酸塩を合成し、反応の際に形成される水を除去することを開示している。この方法における欠点は、乾燥の結果が比較的劣っていることである。たとえばＤＥ−Ａ−１０１０８６０８の例１は、０．４％の含水率を有する生成物を開示している。この含水率は電池の導電性塩のために要求される値をはるかに上回る。

一般式ＩＩの化合物は、三フッ化ホウ素とリチウム塩との反応により製造することができる。たとえばリチウムジフルオロオキサラトホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）は、ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ（三フッ化ホウ素と溶剤としてのジエチルエーテルとの錯体）と、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄との反応によって製造することができる（Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８（２０００年、第１４２３〜１４２８頁）：

多くの導電性塩は、プロトン性化合物、たとえば水の存在下で程度の差はあるものの、たとえば

に従って迅速に分解される。

フッ素を含有する導電性塩の加水分解の際に形成される気体状の生成物、たとえばＨＦおよびＰＯＦ₃は、著しく腐食性であり、その他の電池成分、たとえばカソード材料に損傷を与える。従ってＨＦはたとえばマンガンスピネルの溶解につながり、長期の寿命にとって重要な、電極材料上の被覆層を破壊する。この結果、二次電池のサイクル安定性は損なわれる。ホウ酸塩電極もまた水に対して敏感である。この場合、部分的に不溶性の加水分解産物が形成され、これは同様に電池の機能特性を損なう。加水分解生成物、たとえばホウ酸または蓚酸は、酸性で腐食性であり、従って同様にカソードもしくはアノード材料上の被覆層の形成を損なう。

従って、長期サイクル安定性の電池が所望される場合には、電池電解質を製造するために、できる限り低い水および酸の含有率を有する生成物を使用することが必須である。

水および／または酸の除去は、液体電解質の段階で行うことができる。ＤＥ−Ａ−１００４９０９７は、水およびプロトン性不純物を、不溶性のアルカリ金属水素化物と接触させ、不溶性の反応副生成物を分離することによって有機液体電解質から分離することを開示している。記載されている方法の欠点は、乾燥時間が比較的長く、乾燥剤の使用量が極めて高いことである。たとえば電解質溶液１ｋｇあたり、約０．４〜６ｇの水素化リチウムが使用されるが、これはリチウムのホウ酸塩含分１ｋｇあたり、約２〜２５ｇである。

電解質の製造プロセスの終了時点での精製コストをできる限り低く維持するために、すでにほぼ乾燥した、酸不含のホウ酸リチウム塩を使用する必要がある。

本発明の課題は、水および酸を含有していない（もしくは含有率の低い）固体のホウ酸リチウム塩を製造するための簡単で安価な方法および非プロトン性有機溶剤中のその溶液を提供することである。

前記課題は意外にも、水および／または酸を不純物として含有している粗製ホウ酸リチウム塩（以下では略して粗製ホウ酸リチウム塩とよぶ）を、固相で、または粗製ホウ酸リチウム塩を溶解しない溶剤中に懸濁させて水素化リチウムと混合し、有利には高めた温度で互いに攪拌することによって解決される。有利にはこの処理は、真空下で、または乾燥させた雰囲気中で、特に有利には不活性ガス雰囲気中で行う。ホウ酸リチウム塩として、一般式ＩおよびＩＩにより記載される化合物を使用する：

［式中、Ｌは、一般式

（上記式中、
Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］。

特に有利であるのは、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムマロナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＭＯＢ）、リチウムグリコラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＧＯＢ）、リチウムサリチラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＳＯＢ）、リチウムラクタト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＬＯＢ）、リチウムピロカテキナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＢＺＯＢ）、リチウム−ジフルオロオキサラトホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロマロナトホウ酸塩、リチウムジフルオログリコラトホウ酸塩、リチウムジフルオロサリチラトホウ酸塩、リチウムジフルオロラクタトホウ酸塩、リチウムジフルオロ−ピロカテキナトホウ酸塩である。

水素化リチウムは特に有利には微細に分散した形で、つまり粉砕して使用する。平均粒径Ｄ₅₀は、有利には１００μｍ以下である。

意外にも、還元剤ＬｉＨ自体、高温でホウ酸リチウム塩と反応しないことが判明した。

これはたとえば構造Ｉの特定のホウ酸リチウム塩、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）の特性に示されている。以下の図では、純粋な、ただし約０．２％の水を不純物として含有しており、粉砕されたＬｉＨが５質量％添加されているＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＯＢ一水和物およびＬｉＢＯＢ（水０．２％）の熱安定性が示されている。試験は閉鎖された、約５ｍｌの体積を有するスチール容器中で実施した。

ＬｉＢＯＢは、

により記載されるように熱分解して気体が形成され、このことにより閉鎖された装置中で、相応して圧力の増加が生じる。水の存在下で分解プロセスは促進される。従って閉鎖された容器中での圧力上昇の推移はホウ酸リチウム塩の熱分解の推移を反映している。上の曲線から、ＬｉＢＯＢ一水和物が、最も低い温度（約２３０℃）で分解することが読み取れる。僅かに水を不純物として含有しているＬｉＢＯＢは、約２７０℃より高い温度で圧力を生じ始める。

しかし、分解は水素化リチウムとの混合において、意外にも５０〜６０℃高い温度で開始される。水素化物により予測された、カルボニル基の還元は意外にも生じない。種々の分析法（イオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ分光分析等）によっても、ＢＯＢアニオンへのＬｉＨの攻撃を示唆しうる物質は同定されない。

ホウ酸リチウム塩と、水素化リチウムとの混合物は、純粋な形で、または少なくとも１００℃の沸点もしくは沸点範囲を有する、ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物（以下では非プロトン性溶剤とよぶ）の添加下に、常圧で行うことができる。非プロトン性溶剤は有利には、１１０〜２８０℃の範囲で沸騰する。適切な非プロトン性溶剤は、芳香族炭化水素または飽和炭化水素、過フッ化または部分フッ化炭化水素またはジアルキルエーテルである。芳香族炭化水素の例は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンである。飽和炭化水素の例は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンおよびドデカンならびにこれらからなる混合物である。特に適切であるのは、市販の炭化水素混合物、たとえばＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０またはＤ１００、またはＨａｌｐａｓｏｌｅである。フッ化炭化水素の例は、ペルフルオロ（メチルデカリン）、ペルフルオロノナン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロトリデカン、ペルフルオロデカリンまたは２１０〜２４０℃の沸点範囲を有する市販のペルフルオロ炭化水素混合物、たとえばペルフルオロケロシンである。

さらに、高沸点ジアルキルエーテル、たとえばジブチルエーテル、ジアミルエーテルまたはジフェニルエーテルまたはこれらからなる混合物が適切である。

使用すべき水素化リチウムの量は、粗製ホウ酸リチウム塩中のプロトン性不純物の濃度に合わせて調整される。一般に、使用されるホウ酸リチウム塩の、質量に対して、少なくとも０．００１質量％および最大で１０質量％を使用すべきである。有利なＬｉＨ量は、０．０１〜１質量％である。

ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとの反応は、非プロトン性溶剤または溶剤混合物の不存在下に、不活性ガス雰囲気下または真空下で４０〜２８０℃の温度で、特に有利には５０ミリバールより小さい圧力および１１０〜２２０℃の温度で行う。反応時間は１０分〜２４時間、有利には０．５〜１０時間である。

ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤の存在下で、乾燥および酸の除去は、有利には溶剤が沸騰する温度で行う。沸騰工程は、キャビテーション効果によって乾燥工程の促進をもたらす。さらに本発明による方法のために使用される非プロトン性溶剤は水と共に共沸混合物を形成する、つまり存在する水は、溶剤と共に沸点の低い混合物を形成する。

凝縮液中で、水および非プロトン性溶剤は分離する。従来技術による適切な装置によって、水相を分離することができ、非プロトン性溶剤のみがホウ酸リチウム塩／ＬｉＨ／非プロトン性溶剤混合物中へ返送される。このようにして特に効果的な乾燥を行うことができる。

ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤の存在下で必要とされる乾燥時間は、特に乾燥温度、使用される水素化リチウムの量に依存する。水素化リチウムの濃度は、粗製ホウ酸リチウム塩の質量に対して、少なくとも０．００１質量％および最大１０質量％であり、溶剤中の固体（つまりホウ酸リチウム塩と水素化リチウム）の濃度は、合計で少なくとも５％および最大９５％である。

乾燥を１１０〜２２０℃の有利な温度範囲で行う場合には、一般に０．５〜１０時間が十分であると思われる。

乾燥および酸除去工程の終了後に、非プロトン性溶剤をホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとの混合物から除去する。これは機械的な固−液分離操作、たとえば濾過またはデカンテーションにより、または代替的に全蒸発により行うことができる。全蒸発の際に、凝縮液は蒸留容器に返送されず、蒸留装置から排出される。この工程は、常圧で、または減圧で行うことができる。最終的な乾燥のために圧力を低下させることが特に有利である。有利には最終圧力は１００ミリバールよりも小さい。この方法で、非プロトン性溶剤は特に完全にホウ酸リチウム塩／ＬｉＨ混合物から除去することができる。

乾燥および酸除去反応の後に固体の混合物が存在し、これは過剰の水素化リチウムならびにその反応生成物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄）を不純物として含有している。これは最大で１００μモルの水と、粗製ホウ酸リチウム塩１ｇあたり最大で１０μモルのＨ⁺とを含有している。このような混合物は直接に導電性塩としてリチウム電池のために使用することができないので、更なる課題は、前記の不純物をホウ酸リチウム塩から分離することである。これは最も簡単には、選択的な溶解工程によって行う。ホウ酸リチウム塩は通常、多くの非プロトン性、極性溶剤中で高い溶解度を有しているので、不純物はこの溶剤中でほとんど溶解しないか、または全く溶解しない。

このために、本発明により乾燥させ、かつ酸成分を除去した粗製ホウ酸リチウム塩（以下では単に本発明による粗製塩とよぶ）を、該粗製塩を良好に溶解する、同様に非プロトン性の、水および酸を含有していない溶剤または溶剤混合物と接触させる。このような、粗製塩を溶解する非プロトン性溶剤として、エーテル、ケトン、炭酸エステル、γ−ラクトン、カルボン酸エステルおよびニトリルが、純粋な形で、または相互の混合物として、または炭化水素、たとえばトルエン、エチルベンゼンまたはメチルシクロヘキサンとの混合物として適切である。特に有利であるのは、炭酸エステル、特に環式カーボネート、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）など、ニトリル、たとえばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ならびにγ−ラクトン、たとえばγ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。

個々の溶解性に応じて、溶解される粗製ホウ酸リチウム塩の濃度は、１〜５０％、有利には５〜３０％である。水による不純物は最大で１００μモル／ｇであり、酸（Ｈ⁺）による不純物は最大で１０μモル／ｇ溶解した粗製ホウ酸リチウム塩であることが判明した。

本発明による方法を以下に実施例に基づいて説明するが、この記載によって特定の粗製ホウ酸リチウム塩または特定の方法に限定すべきものではない。

ホウ酸リチウム塩のための代表例として、ＬｉＢＯＢを使用する。従来技術により製造される粗製ＬｉＢＯＢは、一般に０．１〜０．２％の水および１００μモル／ｇを上回る、比較的高い酸含有率を有する。酸含有率は特定の方法により無水の媒体中で滴定される（指示薬としてのブロモフェノールブルーに対して第三級アミンを用いた滴定）。

粗製ＬｉＢＯＢに、有利には０．１〜０．５％の水素化リチウム粉末を添加し、次いで強力に混合しながら加熱する。特に有利にはこの工程を、１１０〜２８０℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素の存在下に、１１０〜２２０℃の温度で行う。次いでこのプロセスから、全蒸発により、または固−液分離工程により単離された、乾燥され、かつ酸除去された粗製塩を、空気および水の排除下に、つまり真空下に、または不活性ガス雰囲気下に、ＬｉＢＯＢを良好に溶解する非プロトン性溶剤、有利にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネート中に導入して、約１０〜２０％濃度の溶液が生じる。攪拌および／または加熱により、この溶解工程を促進することができる。攪拌される系中で、この溶解工程は、数分〜約５時間後に終了する。

本発明による方法の特別な１実施態様では、溶解していない残留物を含有する粗製塩の溶液を引き続き高めた温度で、たとえば５０〜２００℃で、約１０分〜１０時間攪拌する。この措置によって、非プロトン性溶剤および／または粗製ホウ酸リチウム塩によって導入された、場合によりなお存在する水および酸の痕跡を除去もしくは中和する。

上記のとおりに処理した濁った溶液を引き続き、この濁りを分離するために従来技術による方法によって濾過するか、デカンテーション分離するか、または遠心分離する。特に有利であるのは、０．５μｍより小さい孔径を有する濾過媒体を使用した膜濾過である。

記載の精製法のために、リチウム電池中で使用されるような溶剤を使用する場合には、一般にその他の精製および分離操作はそれ以上必要ではない。

生成物の溶液にこの形で別の成分、つまり溶剤、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ₆）または特定の添加剤（たとえば層形成物質、たとえばビニレンカーボネートまたはレドックス・シャトル分子、たとえば１，２−ジビニルフルオレート、１，３−ブタジエンカーボネートまたは２−ｔ−ブチルアニソール）を添加し、次いで電池電解質として使用することができる。あるいは、電池中であまり慣用されていない溶剤、たとえばアセトニトリルまたは酢酸ブチルエステルを分離工程のために使用する場合にはまた事情が異なる。

この場合、溶剤を全蒸発により除去するか、または溶解したホウ酸リチウム塩を結晶化（置換結晶化、蒸発結晶化または冷却結晶化）により単離しなくてはならない。

水および酸を含有していない溶液から単離される固体のホウ酸リチウム生成物もまた、本発明によらずに前処理された粗製ホウ酸リチウム塩を使用する場合よりも、明らかに低い水および酸含有率で生じることが判明した。本発明の異なった実施態様を、以下の例に基づいて詳細に説明するが、本願はこれらの実施例に限定されるべきではない。

例１：還流条件下でのＨａｌｐａｓｏｌ中の水素化リチウムを含有するＬｉＢＯＢの乾燥および酸成分の除去
還流分配装置、凝縮器および凝縮器中の水相のための排出手段を備えた５ｌの縦型乾燥器中で、含水率８００ｐｐｍを有する粗製ＬｉＢＯＢ １．１８ｋｇならびにＬｉＨ粉末１．９ｇを、"Ｈａｌｐａｓｏｌ １６６−１７０"２．９ｋｇ中に懸濁させた。熱媒油の温度を２０５℃に調整し、還流で１時間沸騰させた（沸点１６５〜１６７℃）。その際、水０．５ｍｌが分離した。さらに１．５時間の還流の後で、還流分散装置を還流から蒸留に切り替えた。

溶剤の主要量を凝縮させた後で、圧力を次第に低下させ、最終的に１５ミリバールまで低下させた。

残留する無色の、乾燥した結晶をまだ熱い状態で、不活性化、つまり乾燥させ、保護ガスで充填されたガラスビン中に導入した。

収率：ＬｉＢＯＢ １．１６ｋｇ、
酸含有率：Ｈ⁺ ２．５μモル／ｇ ＬｉＢＯＢ（プロピレンカーボネート溶液中のブロモフェノールブルーに対してトリエチルアミンにより滴定）、
含水率：２１９ｐｐｍ（１２μモル／ｇ ＬｉＢＯＢに相応）、
不溶性成分の割合：１．３質量％（アセトニトリル中）。

例２：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＢＯＢの清澄な、乾燥した、かつ酸の含有率の低い溶液の製造
例１からのＬｉＢＯＢ／ＬｉＨ混合物２６３ｇを、不活性化された２ｌの二重壁反応器中に予め装入してあった無水ＰＣ１３８０ｇ（含水率３０ｐｐｍ）中に導入した。次いで、攪拌された濁った混合物を、アルゴンブランケット下に１２０℃で３時間攪拌した。室温に冷却した後で、溶液を、Ｃｕｎｏ社の膜フィルター（ＳＣＦ Ｎｙｌｏｎ、孔径１００ｎｍ）によって濾過した。

秤量：清澄な黄色の溶液１４２９ｇ（理論値の８７％）。該溶液は貯蔵安定性である、つまり数ヶ月にわたる貯蔵の際に後から沈殿を生じないことが判明した。

Ｌｉ⁺：０．８１ミリモル／ｇ（ＬｉＢＯＢ １５．７％に相応）、
酸含有率：Ｈ⁺ ２．０μモル／ｇ ＬｉＢＯＢ成分、
含水率：２３５ｐｐｍ（８２μモル／ｇ ＬｉＢＯＢ成分に相応）。

例３：プロピレンカーボネート中での蒸発結晶化による純粋な、水および酸の含有率の低いＬｉＢＯＢ結晶の製造
例２からの清澄なＬｉＢＯＢ１１８６ｇを、邪魔板攪拌機、蒸留液分配装置および強力冷却器を備えた０．５ｌの二重壁反応器中で結晶化させた。

このために、まず清澄な溶液５００ｍｌを、予め乾燥させ、かつアルゴンで充填されている反応器中に導入した。次いで１０ミリバールの圧力に真空処理し、かつ加熱ジャケット温度を６０分以内に、１５０〜１５５℃に調整した。この条件下で反応器内容物は沸騰し、かつ排出された蒸留液を連続的にさらに新鮮な溶液と交換した。合計して９７１ｇのＰＣが凝縮された。次いで真空を中断し、反応器を１２０℃に冷却し、生じた懸濁液を、予め１００℃に加熱された逆流焼結ガラスフィルターに導入した。母液を除去した後で、結晶を合計９５０ｇのジエチルカーボネートで洗浄した。

引き続き乾燥したアルゴンを固体に吹き付けて、１００℃で真空乾燥させた。

収率：白色の粗結晶質の塩１２４ｇ（理論値の６７％）、
Ｌｉ⁺：５．２５ミリモル／ｇ、
酸含有率：Ｈ⁺ ５．７μモル／ｇ ＬｉＢＯＢ、
含水率：８１ｐｐｍ（４μモル／ｇ ＬｉＢＯＢに相応）。

生成物はＰＣおよびアセトニトリル中で溶解して僅かな濁りを生じた（濁度１００ＮＴＵ未満）。

Claims (34)

1. 粗製ホウ酸リチウム塩、水素化リチウム、およびホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物とからなる混合物であって、水素化リチウムの濃度は、粗製ホウ酸リチウム塩の質量に対して、少なくとも０．００１質量％および最大で１０質量％であり、溶剤中に溶解した固体と溶解していない固体の濃度は合計で少なくとも５％および最大で９５％であり、含水率は最大で１００μモル／ｇであり、酸の含有率は、最大でＨ⁺１０μモル／ｇ粗製ホウ酸リチウム塩である、粗製ホウ酸リチウム塩、水素化リチウムおよび溶剤からなる混合物。
2. 水素化リチウムは、最大１００μｍの平均粒径を有する粉末の形で存在している、請求項１記載の混合物。
3. 一般式ＩまたはＩＩ
   

   

   ［式中、Ｌは、一般式
   

   

   （上記式中、
   Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
   Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
   Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］により記載される粗製ホウ酸リチウム塩を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の混合物。
4. 粗製ホウ酸リチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムマロナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＭＯＢ）、リチウムグリコラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＧＯＢ）、リチウムサリチラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＳＯＢ）、リチウムラクタト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＬＯＢ）、リチウムピロカテキナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＢＺＯＢ）、リチウム−ジフルオロオキサラトホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロマロナトホウ酸塩、リチウムジフルオログリコラトホウ酸塩、リチウムジフルオロサリチラトホウ酸塩、リチウムジフルオロラクタトホウ酸塩、リチウムジフルオロ−ピロカテキナトホウ酸塩の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
5. 非プロトン性溶剤または溶剤混合物が、芳香族炭化水素または飽和炭化水素、過フッ化または部分フッ化炭化水素またはジアルキルエーテルを含有するか、またはこれらから選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
6. 粗製ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる溶剤不含の混合物であって、水素化リチウムの質量割合が少なくとも０．００１質量％および最大１０質量％であり、含水率が最大１００μモル／ｇであり、ならびに酸含有率が最大Ｈ⁺１０μモル／ｇ粗製ホウ酸リチウム塩であることを特徴とする、粗製ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる溶剤不含の混合物。
7. 水素化リチウムが、最大１００μｍの平均粒径を有する粉末の形で存在していることを特徴とする、請求項６記載の溶剤不含の混合物。
8. 一般式ＩまたはＩＩ
   

   

   ［式中、Ｌは、一般式
   

   

   （上記式中、
   Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
   Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
   Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］により記載される粗製ホウ酸リチウム塩を使用することを特徴とする、請求項６または７記載の溶剤不含の混合物。
9. 粗製ホウ酸リチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムマロナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＭＯＢ）、リチウムグリコラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＧＯＢ）、リチウムサリチラト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＳＯＢ）、リチウムラクタト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＬＯＢ）、リチウムピロカテキナト−オキサラトホウ酸塩（ＬｉＢＺＯＢ）、リチウム−ジフルオロオキサラトホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロマロナトホウ酸塩、リチウムジフルオログリコラトホウ酸塩、リチウムジフルオロサリチラトホウ酸塩、リチウムジフルオロラクタトホウ酸塩、リチウムジフルオロ−ピロカテキナトホウ酸塩の群から選択されていることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の溶剤不含の混合物。
10. ホウ酸リチウム塩を溶解する非プロトン性溶剤または非プロトン性溶剤混合物中のホウ酸リチウム塩の溶液において、ホウ酸リチウム塩の濃度が少なくとも１％および最大５０％、有利には少なくとも５％および最大３０％であり、かつ水による不純物が最大１００μモル／ｇであり、ならびに酸が、溶解したホウ酸リチウム塩１ｇあたりＨ⁺が最大１０μモルであることを特徴とする、ホウ酸リチウム塩の溶液。
11. 一般式ＩまたはＩＩ
    

    

    ［式中、Ｌは、一般式
    

    

    （上記式中、
    Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
    Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
    Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］により記載されるホウ酸リチウム塩を使用する、請求項１０記載のホウ酸リチウム塩の溶液。
12. ホウ酸リチウム塩を溶解する非プロトン性溶剤が、エーテル、ケトン、炭酸エステル、γ−ラクトン、カルボン酸エステルおよび／またはニトリルを含有するか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１０または１１記載のホウ酸リチウム塩の溶液。
13. 請求項１記載の粗製ホウ酸リチウム塩、水素化リチウム、およびホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物からなる混合物を製造する方法において、固相または懸濁液中の粗製ホウ酸リチウム塩を、ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物ならびに水素化リチウムと接触させ、かつ適切な方法で攪拌するか、またはその他の方法で混合して、プロトン性不純物が完全に、または部分的に中性の、および／または不溶性の反応生成物へと反応させることを特徴とする、請求項１記載の粗製ホウ酸リチウム塩、水素化リチウム、およびホウ酸リチウムを溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物からなる混合物を製造する方法。
14. 水素化リチウムの濃度が、粗製ホウ酸リチウム塩の量に対して、０．００１〜１０％、有利には０．０１〜１％であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 混合を、空気および湿分の排除下に混合装置中で行うことを特徴とする、請求項１３または１４記載の方法。
16. 精製操作を有利に不活性ガス下または真空下に、高めた温度で、一般には４０〜２８０℃で行うことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤または溶剤混合物が、１１０〜２８０℃の範囲で沸騰することを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 溶剤または溶剤混合物が、芳香族炭化水素または飽和炭化水素、過フッ化または部分フッ化炭化水素またはジアルキルエーテルを含有することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 非プロトン性溶剤または溶剤混合物が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ペルフルオロ（メチルデカリン）、ペルフルオロノナン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロケロシン、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジフェニルエーテルまたはこれらからなる混合物を含有するか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 乾燥および酸の除去を、有利に１１０〜２２０℃の温度および５０ミリバールより小さい圧力で行うことを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 乾燥および酸の除去を、ホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤の存在下に、還流条件下で行い、共沸蒸留により自体公知の方法で水を完全に、または部分的に分離することを特徴とする、請求項１３から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. 請求項６記載の粗製ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる溶剤不含の混合物を製造する方法において、方法工程を請求項１３から２１までのいずれか１項に記載されているとおりに行い、引き続きホウ酸リチウム塩を溶解しない非プロトン性溶剤を、蒸留または機械的な固−液分離によって、ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる混合物から除去することを特徴とする、請求項６記載の粗製ホウ酸リチウム塩と水素化リチウムとからなる溶剤不含の混合物を製造する方法。
23. 非プロトン性溶剤の蒸留による分離を、有利に減圧下で行うことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
24. 請求項１０記載のホウ酸リチウム塩の溶液を製造する方法において、請求項６記載の粗製ホウ酸リチウム塩を含有する物質を、粗製ホウ酸リチウム塩を溶解する溶剤または溶剤混合物と接触させて、粗製ホウ酸リチウム塩を該溶剤または溶剤混合物中に溶解させることを特徴とする、請求項１０記載のホウ酸リチウム塩の溶液を製造する方法。
25. 非プロトン性溶剤または溶剤混合物中で不溶性の成分を、固−液分離操作によって除去することを特徴とする、請求項２４記載の方法。
26. 請求項２４または２５記載の非プロトン性溶剤中の無水ホウ酸リチウム塩の清澄な溶液を製造する方法において、不溶性の成分を、濾過または遠心分離によって除去することを特徴とする、請求項２４または２５記載の非プロトン性溶剤中の無水ホウ酸リチウム塩の清澄な溶液を製造する方法。
27. 請求項２４から２６までのいずれか１項記載の清澄な溶液から純粋なホウ酸リチウム塩を製造する方法において、清澄な溶液から、全蒸発、置換結晶化、蒸発結晶化または前記の方法の組み合わせの操作によってホウ酸リチウム塩を取得し、固体の形で単離することを特徴とする、請求項２４から２６までのいずれか１項記載の清澄な溶液から純粋なホウ酸リチウム塩を製造する方法。
28. 粗製ホウ酸リチウム塩として、一般式ＩまたはＩＩ
    

    

    ［式中、Ｌは、一般式
    

    

    （上記式中、
    Ｙ¹およびＹ²は、一緒になってＯを表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０または１、ｏ＝０であり、かつＲ¹およびＲ²は、相互に無関係にＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ（Ｒ＝アルキル）またはＲ′（アルキル）を表すか、または
    Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ相互に無関係にＯＲ（Ｒ＝アルキル）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ′（アルキル）を表し、ｍ＝０または１、ｎ＝０、ｏ＝１であるか、または
    Ｙ¹、Ｃ¹、Ｙ³およびＣ²は、５員もしくは６員の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ヘテロ原子としてＮ、ＯまたはＳを有する）を表し、該環は、アルキル、アルコキシ、カルボキシまたはニトリルにより置換されていてもよく、この場合にはＹ²およびＹ⁴は存在せず、ｎ＝０およびｍ＝０または１、ｏ＝１である）を有する、末端に２つの酸素原子を有するキレート形成体である］により記載される粗製ホウ酸リチウム塩を使用することを特徴とする、請求項２４から２７までのいずれか１項記載の方法。
29. 粗製ホウ酸リチウム塩を溶解する非プロトン性溶剤が、エーテル、ケトン、炭酸エステル、カルボン酸エステル、γ−ラクトンおよび／またはニトリルを含有するか、またはこれらからなることを特徴とする、請求項２４から２８までのいずれか１項記載の方法。
30. 粗製ホウ酸リチウム塩を溶解する非プロトン性溶剤が、さらに炭化水素を含有することを特徴とする、請求項２４から２９までのいずれか１項記載の方法。
31. 粗製ホウ酸リチウム塩を溶解する非プロトン性溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはγ−バレロラクトンの群から選択されていることを特徴とする、請求項２４から２９までのいずれか１項記載の方法。
32. 不溶性成分の分離を膜濾過により行い、その際、フィルター材料の孔径は、０．５μｍより小さいことを特徴とする、請求項２４から３１までのいずれか１項記載の方法。
33. 電池電解質の成分としての請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物、または請求項１０から１２までのいずれか１項記載の溶液の使用。
34. 電池電解質中で添加剤（たとえばビニレンカーボネートまたはレドックス・シャトル分子のような層を形成する物質）を組み合わせる、請求項１から９までのいずれか１項記載の混合物、または請求項１０から１２までのいずれか１項記載の溶液の使用。