JP2004511068A - 有機液体電解質を乾燥する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機液体電解質から水及びその他のプロトン性不純物を除去する方法に関する。
【0002】
今日の慣用のリチウム電池(一次並びに二次電池)は、通常無水の、液状の、イオン伝導性電解質を含有し、該電解質内に導電性、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、リチウムイミド、リチウムメチド又はリチウムキレート錯体、例えばリチウム−ビス(オキサレート)ボレートが溶解した形で存在する。これらの導電性塩の多くは、プロトン性化合物、例えば水の存在下に程度の差こそあれ急速に例えば以下の反応式に基づき分解する:
【0003】
【化1】
【0004】
フッ素含有導電性塩の加水分解の際に形成されたガス状生成物(HF、POF3等)は、強い腐食性でありかつその他の電池成分、例えばカソード材料に対して有害である。従って、二次電池のサイクル安定性が劣化される。ホウ酸塩電解質も、水に対して敏感である。この場合には、一部分、機能特性を劣化する不溶性加水分解生成物が形成される。しかもまた、水不活性導電性塩、例えばLiClO4も形成されるが、しかし水が存在すれば、この場合も、
【0005】
【化2】
【0006】
に基づくアノードとの反応による主として被覆層形成及び圧力崩壊に起因する不利な効果が予測される。
【0007】
従って、プロトン性不純物の含量を最低(H2O<20ppm、HF<約30ppm)を低下させることが必要である。このためには、一連の方法が開発されているが、これらの方法は全て欠点と結び付いている。
【0008】
特開平02−0874773公報には、電解質溶液を、水と低沸点共沸混合物を形成する溶剤と混合し、かつ水/溶剤共沸混合物を除去することが提案されている。この方法の欠点は、共沸溶剤を有する不所望の不純物並びに高沸点の電解質溶剤への制限である。
【0009】
US5,395,486及びWO00/38813においては、例えばC8F18のような不活性のフッ素化液体が共沸剤として使用される。この変更方法の欠点は、特にそれと結び付いたフッ素含有物質の放出である。
【0010】
電解質溶液の乾燥を乾燥不活性ガスを吹き込むことにより行う、特開平10−338653号公報に提案された方法は、極めて高価な(後精製された)不活性ガスを使用しなければならずかつ強度の溶剤損失を生じるか又は排出された溶剤蒸気は費用をかけて凝縮しかつ回収しなければならないという欠点を有する。
【0011】
DE19827631及び類似した形で特開平12−058119号公報に記載された方法は、特殊に前処理した酸化アルミニウムに水及びHFを物理的に吸着させることに基づく。該吸着法の欠点は、Al酸化物の費用のかかる前処理(400℃の熱窒素流内で4週間の乾燥)である。
【0012】
DE19827630には、電池電解質のための清浄化法が記載されており、該方法は、固体に固定した塩基をプロトン性不純物を化学的に吸着させるために電解質溶液と接触させかつ固体の清浄剤を分離することよりなる。不都合にも、アミン含有ポリマー固定された清浄剤は高価でありかつ同様に前処理を必要とする(例えば、100℃で4日間の真空乾燥)。
【0013】
最後に、電解質溶液をアルカリ金属を用いて乾燥させる方法が公知である。F. P. Dousek et al. (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427−32)によって、まず分子ふるいで前乾燥しかつ次いで液状K/Na合金を用いて最終乾燥を実施することが提案されている。原理的に類似した方式で、特開平01−22566号公報には、固体のアルカリ金属を充填したカラムにより濾過することにより電解質溶液を清浄化することが記載されている。しかしながら、比較的反応性の溶剤と接触したアルカリ金属の使用は、安全技術的理由から懸念がなくはない。例えばテトラヒドロフランはリチウム金属を貫通して約100℃以上で侵食することは公知である。別のアルカリ金属も、適度に高めた温度で著しく頻繁にリチウム電池電解質で使用される溶剤と反応する恐れがある。
【0014】
現代のスーパーコンデンサも有機電解質を含有することができ、この場合には一般に高い誘電定数を有する中性溶剤、例えばアセトニトリル又はγ−ブチロラクトン中のアンモニウム塩の溶液が該当する。アンモニウム塩は、一般に過フッ化アニオン、例えばPF6 −又はBF4 −を有する。これらは電気化学的に安定であり、僅かに吸核性でありかつ活性電極材料中には導入されない。
【0015】
この電解質タイプも、低い含水率(<20ppm)を有しなければならない。このことを達成するために、特開平11−054378号公報及び特開平11−008163号公報に、無機酸化物、例えばアルミノケイ酸塩を電解質に添加することが提案されている。これらの吸着剤は、含水率を低下させ、ひいては信頼性、安全性及び電流特性を改良する。
【0016】
この方法の欠点は、一面では吸着剤の必要な前処理にかつ他面では吸着剤が完成したコンデンサ内に残留し、それにより比蓄電容量が減少されることにある。
【0017】
本発明の課題は、従来の技術の欠点を回避しかつ水及びその他のプロトン性不純物を有機液体電解質から除去する方法を提供することにある。有機液体電解質とは、中性の極性有機溶剤中の電気化学的に安定なアニオンを有するリチウム及び/又はアンモニウム塩含有する溶液であると理解されるべきである。
【0018】
この方法は、
−一般的に適用可能であるべきである、
−付加的な汚染を惹起しない、
−経済的に利用可能な、更に状態調節されない乾燥剤を使用する、
−安全技術的に懸念がないべきである、及び
−20ppm未満までの含水率を有する生成物溶液を生じるべきである。
【0019】
前記課題は、有機液体電解質を1種以上の不溶性のアルカリ金属水素化物と接触させかつその際生成する不溶性反応生成物を除去する、有機液体電解質から水及びその他のプロトン性不純物を除去する方法により解決される。この場合、水及びその他のプロトン性不純物の除去とは、部分的除去から完全な除去までが理解されるべきである。
【0020】
特に有利な乾燥剤として使用されるリチウムの二元水素化物(LiH)及びナトリウムの二元水素化物(NaH)は、大量で比較的廉価でありかつ純粋な形で利用可能である。これらはリチウム電池のために使用される中性溶剤中には完全に不溶性であるにもかかわらず、LiH、NaH及びその他のアルカリ金属水素化物KH、RbH及びCsHは乾燥処理に関して高速で有効でありかつプロトン性不純物の極めて低い残留含量を達成することができることが判明した。更に驚異的にも、本発明で使用する水素化物系乾燥剤は安全性に関してアルカリ金属自体よりも著しく有利であることが判明した。それぞれLiH又はLi金属及びリチウム−ビス(オキサレート)ボレート溶液並びにLiClO4溶液及びLiPF6溶液の混合物のDSC測定(示差走査熱量測定、シスタグ社(Firma Systag/Schweis)のRADEX装置で実施)において、いわゆるONSET温度(TONSET)として表される危険な強発熱性分解反応の開始は水素化物の場合において著しく高いことが判明した(第1表参照)。
【0021】
【表1】
【0022】
比較データから、水素化物が高い作業安全性を保証することは明らかであり、このことはまさに大規模生産において極めて重要である。
【0023】
本発明による方法は、あらゆる有機液体電解質、従って例えば以下の溶液に適用可能である:
高い誘電定数を有する中性溶剤、例えば
カーボネート、例えばジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、
ニトリル、例えばアセトニトリル、アジピン酸ニトリル、グルタル酸ニトリル、
ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、
アミド、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン(モノグリム)、1,3−ジキサン、
アセタール、例えば1,1−ジエトキシメタン、
カルボン酸エステル、例えば蟻酸エチル、蟻酸プロピル、シュウ酸ジエチル、
ホウ酸エステル、例えばホウ酸トリブチル、ホウ酸トリメチル、
リン酸エステル、例えばリン酸トリブチル、リン酸トリエチル、
硫黄化合物、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン
中の
【0024】
【表2】
【0025】
[上記式中、
M=Li又はNR4(R=H又は1〜10のC原子を有するアルキル、また環式)、
RF=1〜10のC原子を有する過フッ素化アルキル、また環式、
L=2個のO原子を有する2配位子のリガンド、例えばオキサレート、カテコレート、サリシレート、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい
を表す]の溶液並びにそれらの混合物。
【0026】
アルカリ金属は、以下の反応式:
【0027】
【化3】
【0028】
に基づきプロトン活性物質と激しくかつ不可逆的に反応する。
【0029】
ガス発生と結び付いた反応(4)があまりにも激しく行われないように、水素化物は分割して液体電解質に添加するのが有利である。本発明のもう1つの有利な実施態様にプロトン活性物質、例えば水の含量は、0.6ミリモル/活性H濃度gの一定の上限、例えば水1%を上回るべきでない。より強度に不純化された液体電解質も確かに当業者に慣用の安全処置を維持して乾燥させることができるが、この場合のためにはまず別の乾燥法を使用しかつ最終乾燥のみを本発明による方法で実施することが推奨される。
【0030】
本発明による乾燥方法は、以下に例示するように実施することができる。
【0031】
湿ったかつ場合により別のプロトン活性物質で不純化された液体電解質に、有利には撹拌しながら分割してアルカリ金属水素化物を加える。この処置は、有利には−20〜150℃、特に有利には0〜90℃の温度範囲内で行う。該乾燥工程は、発生するガス容量を測定することにより容易に追跡することができる。多くの場合(主として重要な酸量の存在で、例えば0.1ミリモル/HClg)には、ガス発生はまさに激しくかつ発泡が生じる。その際には、冷却が必要である。その他の場合には、反応は殆ど明らかに発熱的である。その都度の乾燥剤の活性に基づき、乾燥を完遂するために室温又は高めた温度(90℃まで、大抵120℃まで)での後乾燥が必要である。
【0032】
乾燥剤の使用すべき量は、一面では使用する金属水素化物の活性でかつ他面ではプロトン活性不純物、一般には水の濃度で決定される。含水率は、一般にカール・フッシャー滴定(Karl Fischer Titration)により測定される。使用する乾燥剤量は、少なくともカール・フィッシャー滴定(又は選択的水測定)により決定された水量に相当するように使用するのが有利である。反応時間を短縮するために、乾燥剤を有利には化学量論的過剰(例えば2〜100倍)で使用することができる。その都度使用すべき過剰は、水素化物の活性度及び乾燥操作の精確な実施から生じる。この場合、乾燥能力は金属水素化物の“活性表面積”に左右される、即ち該作用は、金属水素化物の分散度が微細である程、良好になる。更に、金属水素化物の乾燥能力は、前処理の種類に左右される。
【0033】
金属水素化物が“新鮮”である程、一般にますます活性である。空気又は湿気と接触した金属水素化物は、“不活性化”されておりかつ一般に活性化しなければならない。このことは不活性ガス内で粉砕することより行うことができる。この処置は、スペースの見地において分離して又は現場で、即ち電解質乾燥中に行うことができる。
【0034】
市販されている水素化物品質が、数時間以内で電解質を20ppm未満の含水率に乾燥するためにまさに十分に活性であることが判明した。乾燥過程を支援するためには、有利には、実験室規模においては例えば高速回転翼攪拌機を用いて激しく撹拌する。乾燥は、金属水素化物を含有する固床(例えばカラム)を液体電解質を通過させることにより実施することもできる。
【0035】
乾燥の終了後に、乾燥剤の残留物並びに不溶性反応生成物を分離しなければならない。前記反応式(4)に基づき生成するアルカリ金属水酸化物は前記溶剤もしくは溶剤混合物中に不溶性であることが判明した。従って、有害な反応生成物は、濾過又は遠心分離のような簡単な固/液分離操作により分離することができる。
【0036】
このような方式で製造された清澄な溶液は、極端に低い含水率(及び別のプロトン活性物質の同様に低い含量)を有する。これらは更に処理することなくガルバーニ電池、特にリチウム電池のための電解質、又は電解二重層コンデンサ(スーパコンデンサ)として使用することができる。
【0037】
本発明の対象を、以下に実施例により詳細に説明する:
例1〜6:電解質分散液の乾燥
第2表に記載の種々の電解質溶液を、種々の乾燥条件の下で本発明に基づく乾燥条件を用いて乾燥した。一般的実験構成は、以下のようであった:
KPG攪拌機、固体供給装置及び熱電素子を備えた不活性化した多首フラスコに、それぞれの粗製電解質溶液を装入した。プラスチックシリンジを用いてサンプルを採り、カール・フィッシャー滴定によりその含水率を試験した。
【0038】
次いで、第2表に記載した量のLiHを加えかつ同様に第2表に記載した条件下で撹拌した。記載の乾燥時間後に、再びサンプルを採り、シリンジ付属フィルタ(例えばSartorius社製のMinisart SRP、孔径0.45μm)を用いて清澄に濾過しかつ新たにそれらの含水率を検査した。
【0039】
乾燥した溶液を、引き続きガラスフィルターフリットにより清澄に濾過した。
【0040】
【表3】
【0041】
第2表から明らかなように、乾燥度はそれぞれ選択した条件に依存する。20ppm未満の残留水含量を達成するためには、記載の例においては5〜24時間の乾燥時間が必要である。
Claims (14)
- 有機液体電解質を1種以上の不溶性アルカリ金属水素化物と接触させかつその際生成する不溶性反応生成物を除去することを特徴とする、有機液体電解質から水及びその他のプロトン性不純物を除去する方法。
- アルカリ金属水素化物としてLiH及び/又はNaHを使用する、請求項1記載の方法。
- アルカリ金属水素化物としてLiHだけを使用する、請求項2記載の方法。
- 乾燥すべき液体電解質中のプロトン性化合物の含量が<0.6ミリモル/gである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 温度が−20〜150℃である、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 温度が0〜90℃である、請求項5記載の方法。
- 金属水素化物の量が少なくともプロトン性不純物の化学量論的量に相当する、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 金属水素化物の量が少なくともプロトン性不純物の2〜100倍の化学量論的量に相当する、請求項7項記載の方法。
- 金属水素化物を不活性ガス雰囲気下で粉砕することにより活性化する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 液体電解質を金属水素化物と撹拌する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 液体電解質を、金属水素化物を含有する固床上を通過させる、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 不溶性反応生成物を濾過又は遠心分離により分離する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から12までのいずれか1項記載に基づき乾燥した液体電解質の、ガルバーニ電池又はスーパコンデンサのための使用。
- 請求項1から12までのいずれか1項記載に基づき乾燥した液体電解質のリチウム電池のための使用。
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