DE19827631A1

DE19827631A1 - Aufreinigung von Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption

Info

Publication number: DE19827631A1
Application number: DE1998127631
Authority: DE
Inventors: Michael Jungnitz
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-06-20
Filing date: 1998-06-20
Publication date: 1999-12-23
Also published as: WO1999067844A1; AU4374199A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von protischen Verunreinigungen aus Batterieelektrolyten, welche für Lithiumzellen geeignet sind, durch physikalische Adsorption.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Entfernung von protischen Verunreinigungen aus Batterieelektrolyten mittels physikalischer Adsorption.

Bei den üblich verwendeten Lithium-Batterien (sekundär und primär Batteriezellen) werden im Allgemeinen Elektrolyte eingesetzt, die aus Leitsalzen wie z. B. LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li-Methiden, Li-Imiden oder Li-Triflaten und einer Mischung aus Lösungsmitteln, hauptsächlich organische Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat oder Butylencarbonat, Ether, wie Dimethylethter, und Propionate, wie Methylpropionat oder Ethylpropionat, bestehen.

Diese Elektrolytlösungen enthalten normalerweise trotz hoher Reinheit der einzelnen Komponenten protische Verunreinigungen wie z. B. Wasser Alkohole, Peroxide. Die Leitsalze in den Elektrolytlösungen reagieren jedoch äußerst empfindlich auf diese Verunreinigungen und zersetzen sich im Falle von LiPF₆ beispielsweise zu HF, LiF oder POF₃ und zu verschiedenen Oxyfluorphosphorsäuren (H_aP_bO_cF_d). Diese Zersetzungsprodukte sind für die Batteriezellen sehr schädlich, da sie die Zellkomponenten, also Kathode und Anode, angreifen und die Deckschichtbildung an den Elektrolyten massiv beeinflussen. Die Lebenszeit einer Batterie wird dadurch wesentlich verkürzt.

Da vor allem HF in dieser Beziehung sehr aggressiv ist, ist es notwendig, den Gehalt an HF in den Elektrolytmischungen, der normalerweise 50-80 ppm beträgt, wesentlich zu verringern. Für die meisten Anwendung wird ein HF-Gehalt von weniger als 30 ppm gewünscht.

Der Wassergehalt der Elektrolytmischung sollte möglichst ebenfalls sehr gering sein, damit diese Zersetzungsprodukte erst gar nicht in dem bisher bestehenden Umfang auftreten können. Ein möglichst geringer Wassergehalt (z. B. weniger als 20 ppm) ist daher wünschenswert.

Die bisher angewandten Methoden, den Wassergehalt auf konventionelle Art zu reduzieren, sind nicht effektiv genug.

In der kanadischen Patentanmeldung 2,193,119 wird eine Methode beschrieben, bei welcher die sauren Verunreinigungen mittels Wasserstofffreien Chloriden, Bromiden oder Iodiden abgetrennt werden. Jedoch ist diese Methode auch nicht optimal, denn die entstehenden Reaktionsprodukte HCl, HBr und HJ sind während und auch noch in geringem Umfang nach der Abtrennung durch Destillation in den Elektrolytmischungen mitenthalten und könnten daher weitere Reaktionen auslösen. Ferner werden die Elektrolyte bei der Destillation erhitzt, was ebenfalls negative Auswirkungen haben kann. Ein weiterer Schritt kann notwendig sein, wenn ein festes Reaktionsprodukt noch anfällt und dieses ebenfalls noch abgetrennt werden soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine Methode zur Abtrennung von protischen Verunreinigungen, insbesondere z. B. von Wasser oder HF, zu finden, die einfach, schnell und effektiv durchzuführen ist und welche den Gehalt von Wasser auf weniger als 10 ppm und den von HF auf weniger als 30 ppm reduzieren kann.

Es wurde nun gefunden, daß eine Abtrennung der protischen Verunreinigungen aus Batterielösungsmitteln einfach und sehr effektiv mittels physikalischer Adsorption durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufreinigung von Elektrolytlösungen für Lithium-Zellen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Zugabe eines Adsorbens, welches die protischen Verunreinigungen physikalisch adsorbiert, und
b) Abtrennung des Adsorbens.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen bestehen im Wesentlichen aus Leitsalzen wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li-Methiden, Li-Imiden oder Li- Triflaten, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,7 bis 1,8 mol/l, und Lösungsmittelgemischen ausgewählt aus den organischen Lösungsmitteln organische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat und weitere organische Carbonate, und Propionate, wie Methylpropionat oder Ethylpropionat, Formiate, wie Ethylformiat oder Methylformiat, Acetate wie Methylacetat, Ethylacetat, halogenierte Carbonate, wie chloriertes Ethylencarbonat, fluoriertes Ethylencarbonat, fluoriertes Propylencarbonat oder fluoriertes Ethylencarbonat, aber auch Ether wie Dimethoxyethan.

Als geeignete Adsorbentien kommen alle Substanzen in Frage, die auf physikalische Art protische Substanzen adsorbieren können, wie z. B. Silicagel, Calciumcarbonat, Calciumoxid oder Aluminiumoxid wie Al₂O₃, insbesondere bevorzugt wird jedoch Al₂O₃ als Adsorbens verwendet.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Aufreinigung kann auf verschiedene Art und Weise geschehen.

Die erste Möglichkeit besteht darin, die Elektrolytlösung fertig zu mischen, dann das Adsorbens zur Abtrennung der protischen Verunreinigungen zuzugegeben, welches dann anschließend wieder abgetrennt wird.

Bei der zweiten Möglichkeit werden zunächst die für die Elektrolytlösung benötigten Lösungsmittel gemischt, dann wird das Adsorbens zugegeben. Nach beendeter Adsoprtion wird das Adsorbens wieder abgetrennt und zum Schluß erst wird das Leitsalz zugemischt.

Das Adsorbens kann einerseits unter Rühren in die jeweilige Mischung eingebracht und anschließend durch Filtration wieder abgetrennt werden. Die Reaktionszeit kann beliebig gewählt werden, vorzugsweise wird sie jedoch so kurz wie möglich gehalten; erfahrungsgemäß reicht ein kurzes Rühren von bis zu 10 Minuten aus, um die Adsorption vollständig durchzuführen.

Andererseits kann das Adsorbens in eine Säule gefüllt werden. Die zu reinigende Lösung wird wie üblich mittels einer Pumpe über die Adsorbenssäule gegeben.

Das Adsorbens ums wasserfrei sein, vorzugsweise wird es vor dem Einsatz gut getrocknet. Vorzugsweise wird das wasserfreie Al₂O₃ über einige Tage oder Wochen bei ca. 400°C im Stickstoffstrom getrocknet, abgekühlt und anschließend unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt oder besser sofort verwendet.

Vorzugsweise gibt man 0,3 bis 3 Gew.-% an Adsorbens zu den zu reinigenden Elektrolytlösungen. Insbesondere bevorzugt ist ein Gehalt von 0,5 bis 1 Gew.-% an Adsorbens.

Die Abtrennung des Adsorbens erfolgt durch Filtration oder Ahnliches. Diese konventionellen Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Auf diese Weise erhält man aufgereinigte Elektrolytlösungen, die die hohen Anforderungen nach geringem Wassergehalt und bei Elektrolyten mit fluorierten Leitsalzen geringen HF-Gehalt erfüllen. Die erfindungsgemäß aufgereinigten Batterielösungsmittel weisen Werte für den Wassergehalt von kleiner als 10 ppm und für den HF-Gehalt von kleiner als 30 ppm auf.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen zeigen daher bei der Verwendung in Lithium-Ionen und Lithiumbatterien verbesserte Eigenschaften wie höhere Zykleneffizienz und längere Lebenszeit.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Elektrolytlösungen, die geeignet sind für Lithium-Zellen (primär oder sekundär), die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach der hier beschriebenen Methode aufgereinigt werden.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung in weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeine Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man trocknet Al₂O₃ wasserfrei im 400°C heißen Stickstoffstrom über 4 Wochen. Nach der Trocknung wird das Al₂O₃ abgekühlt und in der Glove- Box gelagert.

Die Elektrolytlösung wird folgendermaßen hergestellt:

440 g Ethylencarbonat und 440 g Dimethylcarbonat werden gemischt und auf 10°C gekühlt. Danach werden 120 g LiPF₆ hinzugegeben und unter Rühren gemischt. Der Elektrolyt enthält 60 ppm HF.

Danach werden 10 g getrocknetes Al₂O₃ hinzugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wird das Al₂O₃ abfiltriert.

Gehalt an HF:
Anfangsmischung: 60 ppm
Nach Adsorption: < 10 ppm
Gehalt an H₂O nach der Aufreinigung: kleiner 10 ppm

Beispiel 2

Al₂O₃ wird wie in Beispiel 1 getrocknet und gelagert.

Man mischt die Lösungsmittel für den Elektrolyten, 440 g Ethylencarbonat und 440 g Dimethylcarbonat und kühlt auf 10°C ab. Dann werden 10 g getrocknetes Al₂O₃ hinzugegeben, rührt 10 Minuten und filtriert das Adsorbens wieder ab. Danach kühlt man auf 10°C ab und gibt 120 g LiPF₆ unter Rühren hinzu.

Der Gehalt an HF und H₂O liegt nach der Behandlung jeweils bei kleiner 20 ppm.

Beispiel 3

Al₂O₃ wird wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet und gelagert.

Das Adsorbens wird dann in eine Säule gefüllt.

Eine Elektrolytlösung wird folgendermaßen hergestellt:
Man mischt 440 g Ethylencarbonat und 440 g Dimethylcarbonat und kühlt auf 10°C ab. Dazu gibt man 120 g LiPF₆ und mischt unter Rühren. Der Elektrolyt enthält 60 ppm HF.

Die Elektrolytlösung wird dann mittels Pumpe über die Säule gegeben. Nach der Aufreinigung liegt der Gehalt an HF und H₂O dann jeweils bei kleiner 10 ppm.

Beispiel 4

Al₂O₃ wird wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet und gelagert. Man mischt 500 g Propylencarbonat und 500 g 1,2-Dimethoxyethan. Anschließend werden unter Rühren und Kühlung 100 g LiClO₄ hinzugegeben. Die Mischung hat einen Wassergehalt von 40 ppm.

Anschließend werden 10 g getrocknetes Al₂O₃ hinzugegeben und intensiv vermischt. Nach 30 minütigem Stehen wird das Aluminiumoxid abfiltriert. Die so behandelte Elektrolytlösung weist einen Wassergehalt von kleiner 10 ppm auf.

Claims

1. Verfahren zur Aufreinigung von Elektrolytlösungen für Lithium-Zellen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens der fertig gemischten Elektrolytlösung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens zuerst den Lösungsmitteln zugegeben wird, um die Adsorption der Verunreinigungen durchzuführen, dann abgetrennt wird und anschließend erst das Leitsalz zugemischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens Al₂O₃ verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-%, Adsorbens zugesetzt werden.

6. Elektrolytlösung, geeignet für Lithium-Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren aufgereinigt wird.

7. Elektrolytlösung nach Anspruch 6, welche als Lösungsmittel organische Carbonate und/oder Propionate und/oder Formiate, und/oder Acetate und/oder und/oder halogenierte Carbonate und/oder Ether enthält.

8. Elektrolytlösung nach Anspruch 6, welche als Lösungsmittel organische Carbonate, ausgewählt aus der Gruppe Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, und/oder Propionate, ausgewählt aus der Gruppe Methylpropionat und Ethylpropionat, und/oder Formiate, ausgewählt aus der Gruppe Ethylformiat und Methylformiat, und/oder Acetate, ausgewählt aus der Gruppe Methylacetat und Ethylacetat und/oder halogenierte Carbonate, ausgewählt aus der Gruppe chloriertes Ethylencarbonat, fluoriertes Ethylencarbonat, und fluoriertes Propylencarbonat, und/oder Ether wie Dimethoxyethan enthält.

9. Elektrolytlösung nach Anspruch 6, welche als Leitsalz LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li-Methid, Li-Imid oder Li-Triflat enthält.