DE102005012116B3

DE102005012116B3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat

Info

Publication number: DE102005012116B3
Application number: DE102005012116A
Authority: DE
Inventors: Byung Won Woo; Seoung Woo Yoon; Jun Ho Lee; Soon Hong Park; Nak Joon Jang; Hyo Jin Yoon
Original assignee: Ulsan Chemical Co Ltd
Current assignee: FOOSUNG CO., LTD., SEOUL, KR
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: US7268238B2; KR20060085407A; JP2006206566A; CN100378066C; KR100655225B1; US20060167279A1; CN1810764A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat offenbart, bei dem Ethylencarbonat mit einem Gemisch aus Fluor- und Stickstoffgas reagiert. Bei dem Verfahren wird ein Gasgemisch aus Fluorgas und Stickstoffgas in einen Reaktor eingeführt, in den Ethylencarbonat gefüllt ist, so daß das Ethylencarbonat mit dem Gasgemisch aus Fluorgas und Stickstoffgas reagiert. Das in den Reaktor eingeführte Gasgemisch wird so geregelt, daß es die gewünschte Blasengröße hat, in dem es durch eine die Gasblasen regelnde Säule strömt, in die Füllkörper für eine Füllkörperkolonne gepackt sind. Bei diesem Verfahren reagiert EC direkt mit dem F₂/N₂-Gasgemisch, wodurch FEC erzeugt wird, somit ist das Reinigungsverfahren einfach und FEC kann mit einem hohen Ausnutzungsgrad und einer hohen Selektivität bei der Umwandlung erzeugt werden.

Description

Allgemeiner Stand der Technik
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, bei dem Ethylencarbonat ((CH₂O)₂CO, hier nachstehend als "EC" bezeichnet) ohne Verwendung eines Lösungsmittels direkt mit einem Gasgemisch aus Fluor- und Stickstoffgas (hier nachstehend als "F₂/N₂-Gasgemisch" bezeichnet) reagiert, und eine bei diesem Verfahren verwendete Vorrichtung.

2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik

4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on hat die übliche Bezeichnung 4-Fluorethylencarbonat (hier nachstehend als "FEC" bezeichnet).

Als Elektrolyt für Lithiumionen-Akkumulatorenbatterien wird hauptsächlich ein unlöslicher organischer Elektrolyt verwendet, bei dem F₂ enthaltende anorganische Lithiumsalze in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Im Zusammenhang damit muß der Elektrolyt sehr leitfähig und elektrisch und chemisch beständig sein und eine geringe Reaktivität gegenüber dem Behälter und dem Elektrodenmaterial aufweisen. Ein organisches Lösungsmittel kann typischerweise nicht all die vorstehend genannten verschiedenen Eigenschaften aufweisen, folglich wird ein Gemisch von organischen Lösungsmitteln verwendet. Zudem ist bekannt, daß die Leistung einer Lithiumionen-Akkumulatorenbatterie verbessert wird, wenn dem Elektrolytgemisch eine F₂ ent haltende organische Verbindung zugesetzt wird, und als diese F₂ enthaltende organische Verbindung werden häufig Fluorethylencarbonate verwendet.

Fluorethylencarbonat wird entsprechend der Anzahl der substituierten Fluoratome in Monofluorethylencarbonat, Difluorethylencarbonat, Trifluorethylencarbonat, Tetrafluorethylencarbonat und Isomere davon unterteilt. Von diesen stellt FEC bekanntlich den besten Zusatz dar, der die Leistung eines organischen Lösungsmittels für den Elektrolyt einer Lithiumionen-Akkumulatorenbatterie verbessern kann. Wenn FEC dem Elektrolyt als Zusatz zugegeben wird, ist die Verringerung der Batterieleistung, die durch eine Zersetzung des Elektrolyts hervorgerufen wird, beim ersten Aufladen unbedeutend, und in der Lithiumionen-Akkumulatorenbatterie stoßweise auftretende Explosionen werden unterdrückt, da die Wärmebeständigkeit der Batterie deutlich verbessert wird. Aufgrund dieser Funktionen nimmt die Verwendung von FEC allmählich zu.

Um die Leistung und Sicherheit der Batterie zu sichern, ist jedoch die Qualität des FEC, das als Elektrolyt der Lithium-Akkumulatorenbatterie verwendet werden kann, streng geregelt, so daß die Reinheit 99,8 Gew.-% oder mehr, der Feuchtigkeitsgehalt 20 ppm oder weniger, die APHA-Farbzahl 50 oder weniger, der Metallionengehalt 1 ppm oder weniger und die Acidität (auf HF bezogen) 50 ppm oder weniger betragen.

Bei der Herstellung von FEC ist angesichts der Ausbeute und Reinheit ein Verfahren als das beste bekannt, bei dem EC direkt mit einem F₂/N₂-Gasgemisch reagiert, wodurch das EC fluoriert wird. Wenn EC in direkten Kontakt mit F₂-Gas kommt und diese folglich miteinander reagieren, ist die Reaktivität sehr hoch, was zu örtlichen Explosionen führt, womit es zu einer schlechteren Qualität des EC kommt. Folglich werden verschiedene modifizierte Verfahren, wie die Verwendung des F₂/N₂-Gasgemischs und die Verwendung von Fluorid, dessen Reaktivität gegenüber F₂ gering ist, als Reaktionslösungsmittel, gewählt, um die Beständigkeit der Reaktion zu sichern.

US-Patent Nr. 6,010,806 (aus dem Jahre 2000) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trifluorethylencarbonat, bei dem Dimethylcarbonat in Gegenwart von Natriumcarbonat (NaHCO₃) mit 3,3,3-Trifluor-1,2-propylenoxid reagiert.

Beim vorstehend genannten Verfahren werden als Ausgangsmaterial teure fluororganische Verbindungen (3,3,3-Trifluor-1,2-propylenoxid) verwendet, und die Reaktionszeit beträgt 8 bis 40 Stunden, was etwas lange ist. Außerdem wird in einem zylindrischen Reaktor ein Rührgerät verwendet, und es wird mit Wasser gespült, um das Endprodukt zu erzeugen. Außerdem werden komplizierte Reinigungsverfahren, wie Extraktion, Trocknen, Filtration und Kristallisation der organischen Verbindungen, durchgeführt, und die Ausbeute beträgt nicht mehr als 57 %. Da diese komplizierten Reinigungsverfahren wiederholt werden, wird die Möglichkeit größer, daß Verunreinigungen eindringen können. Folglich ist es problematisch, einen Elektrolyt mit der für eine Lithiumionen-Akkumulatorenbatterie erwünschten Qualität zu sichern (bei dem der Gehalt der Metallkomponente 1 ppm oder weniger, der Feuchtigkeitsgehalt 20 ppm oder weniger und die Acidität 50 ppm oder weniger betragen), somit kann das vorstehend genannte Verfahren nicht als kommerzielles Verfahren angewendet werden.

WO 98/15024 offenbart ein Verfahren zum Synthetisieren von FEC über eine Fluorsubstitutionsreaktion unter Verwendung von 4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on und KF. Bei diesem Verfahren erfordert die Halogensubstitutionsreaktion eine hohe Temperatur und eine lange Reaktionszeit, die Selektivität ist gering, und die Durchführung eines nachfolgenden Verfahrens, wie eines Spülverfahrens unter Verwendung von Wasser oder der Filtration, ist unvermeidlich, um das verwendete KF und die Nebenprodukte KCl und HCl zu entfernen. Die Herstellung von hochreinem FEC ist nach dem vorstehend aufgeführten komplizierten Reinigungsverfahren äußerst problematisch.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-309583 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von FEC, bei dem EC als Ausgangsmaterial in einem Reaktor mit einem von einem Thermostat geregelten Bad mit 50°C und einem Rührer in diesem Bad verwendet wird. Als Reaktionslösungsmittel wird wasserfreier Fluorwasserstoff oder Perfluorkohlenstoff verwendet, ein F₂/N₂-Gasgemisch mit 30 % wird bei einem Durchsatz von 350 ml/min zugeführt, die Reaktion wird für etwa 40 Stunden durchgeführt, wobei mit 800 U/min gerührt wird, und es wird mit Wasser gespült, um das HF zu entfernen. Es wird erneut mit einer 10 %igen wäßrigen NaHCO₃-Lösung gespült, und die Extraktion wird sechsmal mit 500 ml Dichlormethan durchgeführt. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wird Dichlormethan entfernt, und es werden Destillations- und Kristallisationsverfahren durchgeführt. Wenn bei diesem Verfahren 1,8 Mol F₂-Gas verwendet werden, beträgt der FEC-Gehalt der Reaktanten 64 bis 67 %, das heißt, daß 33 bis 35 Mol-% des zugeführten F₂-Gases während der Reaktion verbraucht werden und 3 Mol F₂-Gas erforderlich sind, um 1 Mol FEC zu erzeugen. Da 33 % des zugeführten F₂-Gases bei der Reaktion verbraucht werden, wird bei den Spül- und Extraktionsverfahren eine deutliche Menge FEC in Wasser gelöst, dadurch wird die Ausbeute schnell vermindert. Außerdem entsteht durch das Dehydrofluorieren von FEC aufgrund der Feuchtigkeit Vinylencarbonat als Nebenprodukt, somit kann eine Reinigung unmöglich sein. Es ist ebenso unerwünscht, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 5 bis 50 % des Gewichtsanteils von EC zu verwenden, um die Reaktionswärme zu steuern, und teures F₂-Gas in einer auf das EC bezogenen Überschußmenge von 1,8 Mol verwendet wird. Bei der vorstehend aufgeführten Reaktion wird FEC mit einer Reinheit von 90 % in einer Menge von 480 g erzeugt (Ausbeute 70%). Das Umkristallisieren wird einige Male bei 15°C wieder holt, wodurch 390 g FEC mit einer Reinheit von 99 % oder mehr erzeugt werden. Dabei beträgt die auf die verwendete F₂-Menge bezogene Ausbeute 38 %.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2000-344763 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Difluorethylencarbonat, bei dem ein F₂/N₂-Gasgemisch mit 30 % bei einem Durchsatz von 250 ml/min zu EC in einem Reaktionsgefäß gegeben wird, das das gleiche wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-309583 ist. Die Reaktion erfolgt etwa 11 Stunden, wodurch Difluorethylencarbonat (hier nachstehend als "DFEC" bezeichnet) erzeugt wird, das 70 % trans, 14 % cis, 6 % gem und 9 % FEC enthält. Nach dem Entfernen des HF durch Destillation wird mit einer 10 %igen wäßrigen NaHCO₃-Lösung gespült, und es wird sechsmal mit 250 ml Dichlormethan extrahiert. Dann wird mit MgSO₄ getrocknet, und das DFEC wird durch Vakuumdestillation bei 0,67 bis 2,67 kPa (5 bis 20 mm Hg) abgetrennt. Bei dieser Reaktion beträgt die verwendete F₂-Menge 2,25 Mol, bezogen auf 1 Mol EC, und die Reinheit liegt nach dem Umkristallisieren bei 99 % oder mehr.

Im japanischen Patent Nr. 2004-63432 sind 3 Mol F₂-Gas erforderlich, um ein 1 Mol FEC zu erzeugen. Dieses Patent ist problematisch, da aufgrund der Verwendung von Wasser, um HF zu entfernen, Probleme in bezug auf einer geringere Ausbeute auftreten, wie es vorstehend beschrieben worden ist.

WO 2004/076439 (Nr. der Anmeldung PCT/EP 2004/001345) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von FEC, bei dem FEC in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, auf den Gewichtsanteil des EC bezogen, mit EC gemischt und dann bei einer niedrigen Temperatur von etwa 15 bis 45°C mit einem F₂/N₂-Gasgemisch mit 5 % (V/V) umgesetzt wird, um die Temperatur der kräftigen Reaktion zwischen EC und Fluorgas oder dem F₂/N₂-Gasgemisch zu steuern. Nach dem Ende der Reaktion wird mit KHCO₃ neutralisiert. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit Aceton gewaschen, und das Aceton wird durch Destillation entfernt. Bei diesem Verfahren ist die für die Erzeugung des FEC erforderliche Zeit 4 bis 5 mal so lang wie die in der vorliegenden Erfindung, und die Destillation wird nach einem Neutralisierungsverfahren mit Kaliumhydrogenbicarbonat (KHCO₃), einem Suspensionsfiltrationsverfahren und einem Waschverfahren unter Verwendung von Aceton durchgeführt. Deshalb ist das Herstellungsverfahren kompliziert, die Möglichkeit, daß Verunreinigungen eindringen ist hoch, und es ist kommerziell nicht brauchbar.

Bei den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-309583 und 2000-344763 wird EC in einer wasserfreien Fluorwasserstofflösung gelöst, so daß der EC-Gehalt 5 bis 50 Gew.-% beträgt, und es wird ein F₂/N₂-Gasgemisch zugeführt und dann umgesetzt. Diese Patente haben jedoch den Nachteil, daß es nicht einfach ist, die HF-Menge nach Abschluß der Reaktion auf einen festgelegten Wert oder darunter zu verringern, da HF nur durch die Reaktion zwischen EC und dem F₂/N₂-Gasgemisch in einer Menge von 20 Gew.-% der FEC-Menge erzeugt wird. Folglich ist es problematisch, diese Patente bei einem kommerziellen Verfahren anzuwenden, und diese sind ökonomisch nicht effizient. Außerdem läßt sich die Acidität, die die wichtigste Eigenschaft eines Elektrolyts darstellt, schwer bei einem vorgegebenen Wert oder darunter einstellen, selbst wenn ein Umkristallisationsverfahren durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Folglich besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von FEC durch eine direkte Reaktion zwischen EC und einem F₂/N₂-Gasgemisch, das bei maßvollen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird und bei dem der Ausnutzungsgrad und die Selektivität bei der Umwandlung hervorragend sind und ein hoch reines Produkt durch ein einfaches Reinigungsverfahren hergestellt wird, und eine Reaktionsvorrichtung bereitzustellen, die für die Herstellung von FEC vorteilhaft ist.

Die hier genannten Erfinder haben bei einem Verfahren zur Herstellung von FEC durch eine direkte Reaktion zwischen EC und einem F₂/N₂-Gasgemisch beobachtet, daß das F₂/N₂-Gasgemisch mit dem EC reagiert, wenn die EC-Flüssigkeit mit dem F₂/N₂-Gasgemisch in Kontakt kommt, wobei in der EC-Flüssigkeit Blasen erzeugt wurden, und die Reaktion schnell war, wenn die Blasen groß waren, wodurch örtliche Explosionen hervorgerufen wurden, was zur Beeinträchtigung des EC, z.B. schwarz verbranntem EC, führte. Auf der Basis dieser Beobachtung haben sie festgestellt, daß die Gasblasen des mit dem EC reagierenden Gasgemischs klein sind, wenn die Größe der Blasen des mit dem EC reagierenden F₂/N₂-Gasgemischs zuerst mit einer die Gasblasen regelnden Säule bzw. Kolonne (nachfolgend als Säule bezeichnet) geregelt wird, bei dieser Reaktion aufgrund der gleichmäßigen Reaktion ein hoher Ausnutzungsgrad und eine hohe Selektivität der Umwandlung gesichert sind, da die feinen Blasen gleichmäßig im Reaktionsmedium verteilt sind, und hochreines FEC erzeugt werden kann, wobei nach Abschluß der Reaktion nur ein einfaches Reinigungsverfahren angewendet wird, da kein Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Dadurch gelangten die hier genannten Erfinder zur vorliegenden Erfindung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorstehend aufgeführten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich, welche zeigen:

1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat; und

2a bis 2d einen Füllkörper für eine Füllkörperkolonne, wobei 2a einen Raschig-Ring und 2b einen Pall-Ring zeigt und 2c eine Vorderansicht einer Strukturpackung und 2d eine Draufsicht der Strukturpackung ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein diskontinuierliches Verfahren angewendet, und die EC-Flüssigkeit wird im Verlauf der Erzeugung von FEC aus dem EC direkt mit einem F₂/N₂-Gasgemisch fluoriert. Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt FEC mit hoher Selektivität und Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit von etwa 10 Stunden und verbessert den Ausnutzungsgrad bei der Reaktion des teuren F₂-Gases deutlich. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung nur durch ein Vakuumdestillationsverfahren anstelle komplizierter Reinigungsverfahren, wie Wasch-, Extraktions-, Trocknungs- und Kristallisationsverfahren, durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung zielt darauf, ein Verfahren zur kommerziellen Massenproduktion von hochreinem und vorteilhaftem FEC in einer einfachen ökonomischen Art und Weise bereitzustellen, wobei der Verlust an FEC minimiert wird.

Das vorteilhafteste Verfahren zur Herstellung von FEC besteht gegenwärtig darin, F₂-Gas in einem vorgegebenen Verhältnis mit Inertgas (N₂) zu mischen, um EC direkt zu fluorieren. Die direkte Fluorierungsreaktion ist jedoch problematisch, da das Ausgangsmaterial vorher fluoriert werden muß, um es als Lösungsmittel zu verwenden, oder mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit in einem Reaktor gerührt werden muß, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern, und nach Abschluß der Reaktion komplizierte Reinigungsverfahren, wie Waschen, Extrahieren, Trocknen, Destillieren und Umkristallisieren, durchgeführt werden müssen, um das Lösungsmittel zu entfernen, das verwendet worden ist, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern. Obwohl eine Überschußmenge von F₂-Gas im Vergleich mit EC als Ausgangsmaterial verbraucht wird und eine lange Reaktionszeit erforderlich ist, bestehen andere Probleme darin, daß der Ausnutzungsgrad bei der Umwandlung in FEC und die Ausbeute an FEC als Endprodukt gering sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die EC-Flüssigkeit als Ausgangsmaterial nach folgender Reaktionsgleichung direkt mit einem F₂/N₂-Gasgemisch fluoriert, wodurch FEC erzeugt wird. EC + F₂/N₂ → FEC + HF + Nebenprodukte (cis-, trans-, gem-DFEC) + unreagiertes F₂/N₂

Wenn die EC-Flüssigkeit mit dem F₂/N₂-Gasgemisch in Kontakt kommt, reagiert das F₂/N₂-Gasgemisch mit der EC-Flüssigkeit, wobei es in Blasen in der EC-Flüssigkeit aufsteigt. Wenn die Blasen groß sind, ist die Reaktion schnell, wobei örtliche Explosionen hervorgerufen werden, was zu einer Beeinträchtigung der Qualität des EC führt. Wenn die Blasen andererseits sehr fein sind, wird die Reaktion in der erwünschten Weise durchgeführt.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von FEC durch die Reaktion von EC mit einem F₂/N₂-Gasgemisch, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-309583 offenbart ist, werden die Reaktanten mit einem Rührer mit 800 U/min gerührt, wodurch die Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs fein werden und folglich das Gas gleichmäßig verteilt wird. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs fein und gleich mäßig erzeugt werden, indem eine die Gasblasen regelnde Säule verwendet wird, die keine sich bewegenden Teile aufweist.

Wie in 1 gezeigt, ist der erfindungsgemäße Reaktor für die Herstellung von FEC an seinem unterem Teil mit einem Einlaß für das F₂/N₂-Gasgemisch, mit einer Reaktionskammer, mit einem Kühlwassermantel auf deren Außenseite und an seinem oberen Teil mit einer Entlüftungsöffnung versehen. Die Reaktionskammer 8 hat eine

-Form, die von Zylindern mit der

-Form begrenzt wird, und in der Reaktionskammer 8 ist eine die Gasblasen regelnde Säule 3 vorgesehen. Im Detail weist der Reaktor 1 einen Einlaß für das F₂/N₂-Gasgemisch, die die Gasblasen regelnde Säule 3, einen Kühlwassereinlaß 4, einen Kühlwasserauslaß 5, einen Wärmeaustauscher 6, eine Entlüftungsöffnung 7 für N₂-Gas und die Reaktionskammer 8 auf. Der Reaktor 1 weist auch Einheiten für die Anzeige oder Erfassung der Reaktionstemperatur, der Menge des Inhalts, der Strömungsrate und des Drucks auf, die bei einer typischen Vorrichtung für eine chemische Umsetzung verwendet werden, in 1 jedoch nicht gezeigt sind.

Das F₂/N₂-Gasgemisch wird durch den Einlaß 2 für das F₂/N₂-Gasgemisch und die die Gasblasen regelnde Säule 3 in die Reaktionskammer 8 eingeführt. Die die Gasblasen regelnde Säule 3 wird verwendet, indem sie in die EC-Flüssigkeit eingetaucht ist. Der Reaktor erfordert keine weiteren Einrichtungen, wie einen Rührer. Ein erster Reaktor (Hauptreaktor), der einen Kühlwasserzirkulationsweg vom Mantel-Typ aufweist, und ein Reaktor (zweiter Reaktor), der die gleiche Form wie der erste Reaktor hat, sind in Reihe angeordnet, so daß der Ausnutzungsgrad bei der Reaktion verbessert wird. Jeder Reaktor wird mit einem externen Mantel erwärmt und gekühlt.

Als herkömmlicher Reaktor für die Herstellung von FEC wird hauptsächlich ein zylindrischer Reaktor mit einem Rührer verwendet. Im Vergleich mit dem zylindrischen Reaktor ist der

-förmige Reaktor dadurch gekennzeichnet, daß er keine sich bewegenden Teile, wie einen Rührer aufweist, die Reaktionskammer lang ist und er eine große Oberfläche aufweist.

Da die Reaktion für die Erzeugung von FEC eine exotherme Reaktion ist, die viel Reaktionswärme erzeugt, muß der Außenwand der Reaktionskammer Kühlwasser zugeführt werden, um die Reaktionstemperatur zu steuern. Bei einer Reaktionskammer mit einem vorgegebenen Fassungsvermögen ist die Oberfläche der Reaktionskammer des erfindungsgemäßen Reaktors größer als die eines zylindrischen Reaktors, folglich läßt sich in der vorliegenden Erfindung die Temperatur leicht steuern. In der vorliegenden Erfindung ist die Oberfläche groß und die Reaktionskammer lang, folglich ist die Kontaktzeit zwischen dem EC und dem Gasgemisch lang, was zu einem besseren Ausnutzungsgrad bei der Reaktion und zu einer kürzeren Reaktionszeit führt.

Da es beim zylindrischen Reaktor unmöglich ist, die Reaktion durchzuführen, während die Reaktionskammer vollständig mit Reaktanten gefüllt ist, müssen in der Reaktionskammer 30 bis 40 % Totvolumen gesichert sein. Da beim erfindungsgemäßen Reaktor kein Totvolumen in der Reaktionskammer gesichert werden muß, kann die Reaktionskammer kleiner sein. Während der Reaktion wird das Totvolumen des Reaktors mit unreagierten Gasen gefüllt, und die Nebenprodukte entstehen hauptsächlich durch die Wechselwirkung zwischen den unreagierten Gasen. Der erfindungsgemäße Reaktor weist ein geringes Totvolumen auf, folglich entstehen weniger Nebenprodukte. Da es zudem eine bestimmte Zeit dauert, um die unreagierten Gase abzulassen, die das Totvolumen vor und nach der Reaktion füllen, hat der zylindrische Reaktor den Nachteil einer langen Produktionszeit.

Um bei einem chemischen Prozeß Substanzen in unterschiedlichen Phasen, wie Gas-Flüssigkeit oder Flüssigkeit-Flüssigkeit, wirksam zu vermischen, wird eine Säule mit Füllkörpern im Inneren verwen det, damit sich die Substanzen der verschiedenen Phasen vermischen, wobei die Kontaktfläche zwischen den verschiedenen Phasen größer wird. Diese Säule wird als Füllkörperturm oder Füllkörperkolonne bezeichnet, und die Füllmaterialien in der Säule werden als Füllkörper bezeichnet. Wie vorstehend beschrieben wird die Füllkörperkolonne verwendet, um die verschiedenen Phasen wirksam zu vermischen. Zu Beispielen von kommerziell verwendeten Füllkörpern gehören ein Raschig-Ring (2a), ein Pall-Ring (2b) und eine Strukturpackung (2c), wie sie in den 2a, 2b bzw. 2c gezeigt sind. Der Pall-Ring wird hergestellt, indem im Raschig-Ring flügelförmige Abzweigungen vorgesehen werden.

Pall-Ringe mit 9,5 mm (3/8 inch) oder Raschig-Ringe mit 9,5 mm (3/8 inch) aus rostfreiem Stahl werden in die die Gasblasen regelnde Säule gepackt, so daß die EC-Flüssigkeit wirksam mit dem F₂-Gas gemischt wird. Durch die ungleichmäßig gepackten Füllkörper entstehende Hohlräume bilden feine Gasströmungswege, und die Blasen werden fein zerbrochen, wenn das Gasgemisch durch diese Hohlräume strömt. Die feinen Blasen werden gleichmäßig in der EC-Flüssigkeit verteilt und mit dem EC umgesetzt. Außerdem wird die Kontaktfläche zwischen Gas und Flüssigkeit größer, während die Blasen durch ein Füllkörperbett strömen. Dadurch werden die Zirkulation der Lösung und der Kontakt zwischen Gas/Flüssigkeit im Reaktor auf einen Höchstwert gebracht, wodurch im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren eine hervorragende Ausbeute bei der Reaktion gesichert wird. Das F₂/N₂-Gasgemisch, das in den unteren Teil des ersten Reaktors eingeführt wird, stimuliert die Zirkulation des EC als Reaktant und reagiert im ersten Hauptreaktor mit dem EC. Die unreagierten Gase werden in den unteren Teil des zweiten Reaktors rezirkuliert und dann umgesetzt. Die geringe Menge unreagierter Gase wird in einen Absorber abgelassen und dann behandelt.

Ein Mischer oder ein Rührer, der zum Mischen von EC mit dem F₂/N₂-Gasgemisch verwendet wird, weist herkömmlich einen sich bewegenden Teil, wie einen Flügel, auf. In der vorliegenden Erfindung ist jedoch die die Gasblasen regelnde Säule, in die Füllkörper für die Füllkörperkolonne, wie Pall-Ringe oder Raschig-Ringe, gepackt sind, in der Reaktionszone im Reaktor vorgesehen, in die EC gefüllt wird. Außerdem strömt das Gasgemisch durch die die Gasblasen regelnde Säule, die dadurch als Mischer zum Vermischen von EC mit dem F₂/N₂-Gasgemisch wirkt. Die Füllkörper sind ungleichmäßig in die die Gasblasen regelnden Säule gepackt.

Wenn das F₂/N₂-Gasgemisch mit einem vorgegebenen Druck durch das Füllkörperbett strömt, kommt das F₂/N₂-Gasgemisch im Füllkörperbett mit der Flüssigkeit in Kontakt und wird gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilt. Dabei wird die Strömungsrate des F₂/N₂-Gasgemisches so gesteuert, daß die Größe der Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs geregelt wird, die in der EC-Flüssigkeit entstehen. Die Größe der Blasen hängt von der Viskosität von der EC-Flüssigkeit, der Größe und der Struktur der Füllkörper, der Höhe des Füllkörperbettes (oder der Menge der Füllkörper) und der Strömungsrate des F₂/N₂-Gasgemischs ab. Die Verwendung von Füllkörpern, wie dem Pall-Ring oder Raschig-Ring, trägt zur Entstehung der feinen Blasen des F₂/N₂-Gasgemisches, das mit dem EC umgesetzt werden soll, und zu einem ausreichenden Gas/Flüssigkeits-Kontakt zwischen den Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs und der EC-Flüssigkeit bei, wodurch das Reaktionsvermögen verbessert wird.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion nur durch die direkte Zugabe des F₂/N₂-Gasgemischs zu dem in den Reaktor eingefüllten EC erreicht wird, muß kein Lösungsmittel in einem Reinigungsverfahren entfernt werden. Außerdem ist die erfindungsgemäße Reaktionsvorrichtung dadurch gekennzeichnet, daß die Beständigkeit der Reaktion hervorragend ist, sich die Reaktionswärme leicht steuern läßt, sie bei der Verwendung für eine kurze Zeit von etwa 10 Stunden von größerem Vorteil ist, die Selektivität für FEC sehr hoch ist, da die Entstehung von Nebenprodukten durch Nebenreaktionen vernachlässigbar ist, sie ökonomisch wirksam ist, da der Verlust von F₂-Gas minimiert werden kann, indem zwei in Reihe angeordnete Reaktionsvorrichtungen verwendet werden, und die Massenproduktion von FEC möglich ist.

Wenn in der vorliegenden Erfindung 1,2 Mol F₂-Gas reagieren und die Reaktion im ersten und zweiten Reaktor kontinuierlich durchgeführt wird, ist der Ausnutzungsgrad bei der Reaktion von F₂-Gas mit 80 bis 86 Mol-% sehr hoch, das ist das 2,2- bis 2,5-Fache von dem eines herkömmlichen Verfahrens.

In der vorliegenden Erfindung wird zudem F₂-Gas, das aus einem kommerziell betriebenen F₂-Elektrolysebad erzeugt wird, komprimiert und dann vollständig in den Reaktor eingeführt, ohne daß es durch eine separate Speicheranlage geleitet wird. 20 bis 25 % (V/V) des F₂/N₂-Gasgemisches werden bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 60°C und einem Reaktionsdruck von 9,81 bis 14,7 kPa (1000 bis 1500 mm Aq) umgesetzt, und danach wird das Reinigungsverfahren durchgeführt, wodurch 99,8 Gew.-% oder mehr FEC mit einer hohen Reinheit erzeugt werden. Wie vorstehend beschrieben wird in diesem Zusammenhang der Gehalt an Verunreinigungen, die die Leistung und Beständigkeit einer Lithiumionen-Akkumulatorenbatterie deutlich beeinflussen, streng geregelt, so daß das FEC als Elektrolyt für diese Batterie verwendet werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Reinigungsverfahren kein Waschverfahren unter Verwendung von 10 % NaHCO₃, KHCO₃ oder Eiswasser, kein Verfahren zum Entfernen von HF, kein Extraktionsverfahren mit Dichlormethan, um FEC abzutrennen, kein Trocknungsverfahren mit MgSO₄ oder kein Umkristallisationsverfahren, die im Stand der Technik angewendet werden. Dadurch entfällt die Quelle von Verunreinigungen aufgrund dieses komplizierten Verfahrens. Im Stand der Technik läßt sich der Gehalt an HF schwer auf 1 Gew.-% oder weniger verringern, und ein Verlust von FEC von 50 Gew.-% ist aufgrund der sehr guten Löslichkeit von FEC/EC in Wasser unvermeidlich.

In der vorliegenden Erfindung wird das Reinigungsverfahren so durchgeführt, daß eine Vakuumdestillationskolonne zum Entfernen von HF aus dem FEC, eine Leicht-Schwer-Trennkolonne, eine Produktsammelkolonne und eine EC-Regenerierungskolonne nacheinander verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten EC und F₂/N₂-Gasgemisch nur durch ein fraktioniertes Destillationsverfahren unter Anwendung der Vakuumdestillation gereinigt werden, um FEC herzustellen.

Da durch dieses einfache Reinigungsverfahren hochreines FEC hergestellt werden kann, und HF und Feuchtigkeit durch verschiedene Destillationskolonnen kontinuierlich entfernt werden, stellt das FEC gemäß dieser Erfindung einen Elektrolyten mit der erwünschten Qualität bereit, der durch Spülen mit Wasser und Neutralisieren nicht erhalten werden kann. Die Vakuumdestillation wird so durchgeführt, daß die Temperatur des Nachverdampfers 50 bis 150°C beträgt, das Entfernen von HF erfolgt bei 7,99 kPa (60 mm Hg) oder weniger, das Schwer-Leicht-Trennverfahren wird bei 5,33 kPa (40 mm Hg) oder weniger durchgeführt, und das Verfahren zum Auffangen von FEC wird bei 2,67 kPa (20 mm Hg) oder weniger durchgeführt. Dadurch stellt die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten mit der erwünschten Qualität, wie Reinheit, Acidität, Feuchtigkeitsgehalt, Metallionengehalt und Farbe, bereit. Außerdem werden hochsiedende Materialien (EC, nicht destilliertes FEC), die bei jedem Reinigungsverfahren zurückbleiben, vollständig wiedergewonnen und dann wieder als Ausgangsmaterialien verwendet, wodurch der Verlust an EC/FEC minimiert wird. Falls im Verlauf der Reinigung des Produktes, das gewonnen wird, indem EC mit dem F₂/N₂-Gasgemisch in Kontakt gebracht wird, keine Vakuumdestillation durchgeführt wird, ist eine hohe Wärmekapazität erforderlich und es muß eine große Destillationskolonne verwendet werden, die einen Temperaturgradienten im Bereich von 130 bis 250°C liefern kann, da der Siedepunkt von FEC 210°C beträgt.

Die vorliegende Erfindung kann anhand der nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden, die zur Erläuterung aufgeführt sind.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Um EC in den Reaktor 1 einzuführen, muß EC (Schmelzpunkt 36 bis 37°C), das bei Raumtemperatur ein farbloser und geruchloser Kristall ist, zu einer Lösung geschmolzen werden, die sich transportieren läßt. 10,6 kg (120,37 Mol) der EC-Lösung wurden in die Reaktionskammer 8 gefüllt, wobei dem äußeren Kühlwassermantel der Reaktionskammer 8 warmes Wasser zugeführt wurde, damit die Reaktionskammer 8 bei 45 bis 50°C bleibt. Während dem Kühlwassermantel warmes Wasser zugeführt wurde, damit die Temperatur des Reaktors bei 45 bis 50°C gehalten wird, wurde F₂-Gas, das aus einem F₂-Elektrolysebad erzeugt worden war, in einen Mischer (nicht gezeigt) eingeführt und dann mit N₂-Gas gemischt, wodurch ein F₂/N₂-Gasgemisch mit 20 % (V/V) erzeugt wurde (der F₂-Gehalt betrug 20 Vol.-%). Das F₂/N₂-Gasgemisch wurde bei einem Durchsatz von 1,96 m³/h (1960 l/h) durch einen Einlaß 2 für das F₂/N₂-Gasgemisch im unteren Teil des Reaktors in den Reaktor eingeführt. Außerdem wurde das F₂/N₂-Gasgemisch durch die die Gasblasen regelnde Säule 3 in den Reaktor eingeführt. Die die Gasblasen regelnde Säule war mit Füllkörpern gepackt. Im vorliegenden Beispiel waren 1200 Raschig-Ringe mit 9,5 mm (3/8 inch) in die die Gasblasen regelnde Säule gepackt. Es waren vier zylindrische, die Gasblasen regelnde Säulen 3 vorgesehen, und jede hatte einen Innendurchmesser von 50,8 mm (2 inch), eine Länge von 600 mm und ein Innenvolumen von 1373 cm³. Wenn das F₂/N₂-Gasgemisch durch das Bett mit den Raschig-Ringen strömt, das aus unregelmäßig in die Säule gepackten Raschig-Ringen besteht, strömte das Gas entlang der verschiedenen Strömungswege und wurde gleichmäßig verteilt. Falls dabei die Strömungsrate des Gasgemischs geregelt wird, können die Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs, die in der EC-Flüssigkeit entstehen, fein werden, wenn verschiedene die Gasblasen regelnde Säulen verwendet werden. Die Größe der Blasen hängt von der Anzahl der die Gasblasen regelnden Säulen, der Menge der Füllkörper und der Strömungsrate des F₂/N₂-Gasgemischs ab. Die Verwendung der die Gasblasen regelnden Säule trägt zur Bildung feiner Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs, das mit dem EC reagieren soll, und zur gleichmäßigen Verteilung der Blasen des F₂/N₂-Gasgemischs in der EC-Flüssigkeit bei. Die Strömungsrate des Gasgemischs wurde mit einem Strömungsregler geregelt. Wenn das F₂/N₂-Gasgemisch in den Reaktor eingeführt war und die Reaktion begann, erfolgt die Reaktion intensiv und es wurde eine hohe Reaktionswärme erzeugt. Folglich wurde dem Kühlwassermantel Kühlwasser zugeführt, und die Reaktionstemperatur wurde bei 55 ± 3°C gehalten. Die Pfeile in dem in 1 gezeigten Reaktor bezeichnen die Strömungsrichtung des EC. Eine Salzlösung mit –15°C wurde in den Wärmeaustauscher im oberen Teil des Reaktors eingeführt, um die Temperatur des unteren Teils des Wärmeaustauschers bei 27 ± 2°C zu halten. Ein Solenoidventil war am Rohr für die Abgabe der unreagierten Gase in einen Absorber vorgesehen, und damit war eine Einrichtung zur Feinregelung des Drucks verbunden, um den Druck im Reaktor zu steuern. Der Druck wurde bei 9,81 + 0,29 kPa (1000 + 30 mm Aq) geregelt. Wenn die Strömungsrate von F₂-Gas 1,2 Mol betrug, bezogen auf das in einer ersten Stufe in den Reaktor eingefüllte EC, wurde die Reaktion beendet. Nach dem Ende der Reaktion wurde das restliche Gas aus dem Reaktor entfernt, wobei für 30 Minuten 0,5 m³/h (500 l/h) N₂ verwendet wurden.
Die Reaktionsergebnisse lauteten: Gesamtmenge des Produktes 13,14 kg, HF 11,63 Gew.-% (1,05 kg), FEC 75,37 Gew.-% (8,75 kg, 82,5 Mol) und DFEC 3,0 Gew.-%, (0,35 kg, 2,85 Mol). Die Molzahl des umgesetzten F₂ betrug 88,2 Mol, der Ausnutzungsgrad bei der Umwandlung von F₂ lag bei 61,1 %, und die Selektivität für FEC lag bei 93,5 %. Die Ausbeute an FEC betrug 57,1 %, auf F₂ bezogen.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen von den folgenden Bedingungen. Es wurden zwei Reaktoren mit der gleichen Form verwendet, die in Reihe verbunden waren. 10,6 kg der EC-Lösung wurden in den ersten Reaktor als Hauptreaktor und in den zweiten Reaktor eingeführt, und ein F₂/N₂-Gasgemisch mit 20 % (V/V) als Reaktantengas wurde in den ersten Reaktor eingeführt, um die erste Reaktion durchzuführen. Unreagierte Gase, die in der ersten Reaktion erzeugt wurden, wurden in den zweiten Reaktor eingeführt, um sie wiederzuverwenden. Die anderen Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Als Ergebnis betrug die Gesamtmenge des Produktes 25,3 kg, HF lag bei 9,96 Gew.-% (2,52 kg), FEC lag bei 52,74 Gew.-% (12,01 kg, 113,2 Mol) und DFEC lag bei 2,06 Gew.-%, (0,47 kg, 3,73 Mol). Die Molzahl des umgesetzten F₂ betrug 116,9 Mol, das bedeutet, daß der Ausnutzungsgrad bei der Umwandlung von F₂ 80,93 % betrug, und die Selektivität für FEC lag bei 96,8 %. Die Ausbeute an FEC betrug 78,4 %, auf F₂ bezogen.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, abgesehen von den folgenden Bedingungen. 10,6 kg der EC-Lösung wurden in den ersten Reaktor als Hauptreaktor eingeführt, und 10,6 kg der EC/FEC-Lösung, die 35 Gew.-% (34,8 Mol) FEC enthielt, wurden in den zweiten Reaktor eingeführt. Ein F₂/N₂-Gasgemisch mit 20 % (V/V) als Reaktantengas wurde in den ersten Reaktor eingeführt, um die erste Reaktion durchzuführen. Unreagierte Gase, die in der ersten Reaktion erzeugt wurden, wurden in den zweiten Reaktor eingeführt, um sie wiederzuverwenden. Die anderen Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Als Ergebnis betrug die Gesamtmenge des Produktes 25,01 kg, HF lag bei 11,79 Gew.-% (2,95 kg), FEC lag bei 73,65 Gew.-% (16,24 kg, 153,1 Mol) und DFEC lag bei 2,99 Gew.-%, (0,66 kg, 5,32 Mol). Die Molzahl des umgesetzten F₂ betrug 124,8 Mol, das bedeutet, daß der Ausnutzungsgrad bei der Umwandlung von F₂ 86,4 % betrug, und die Selektivität für FEC lag bei 94,8 %. Die Ausbeute an FEC betrug 81,9 %, auf F₂ bezogen.
Beispiel 1 verwendete einen Reaktor 1, die Beispiele 2 und 3 verwendeten jedoch zwei Reaktoren 1, die in Reihe miteinander verbunden waren. Wenn zwei Reaktoren verwendet wurden, wurde das aus dem ersten Reaktor abgegebene unreagierte F₂-Gas wiedergewonnen, es wurde für die Erzeugung des F₂/N₂-Gasgemischs vorgesehen und in der gleichen Weise wie beim ersten Reaktor in den zweiten Reaktor eingeführt.
Im Vergleich mit der Verwendung eines Reaktors ist die Verwendung von zwei Reaktoren wirksamer, um den Verlust an F₂-Gas zu verringern und die erzeugte Menge an FEC zu erhöhen.
Reinigungsbeispiel
Beispiel 4
Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden diskontinuierlich durchgeführt, und die Produkte davon wurden in einem Speicherbehälter aufbewahrt, wobei sie gemischt wurden.
Nach Abschluß der Reaktion wurden die Produkte in eine Kolonne zum Entfernen von HF eingebracht und dort einem Vakuumdestillationsverfahren unterzogen. Eine Packung vom Drahtnetz-Typ, eigentlich eine Strukturpackung, wie sie 2c gezeigt ist, war in die Destillationskolonne gepackt worden, um den Wirkungsgrad der Destillation zu verbessern. Das im oberen Teil der Destillationskolonne entfernte HF wurde mit einem Sammelgefäß mit flüssigem Stickstoff aufgefangen, das vor einer Vakuumpumpe installiert war. Der Wirkungsgrad der Destillation nahm bei der gleichen Temperatur des Nachverdampfers mit zunehmendem Vakuum zu und nahm beim gleichen Druck entsprechend eines Temperaturanstiegs zu. Im vorliegenden Beispiel betrug die Destillationstemperatur 95 ± 1°C, und der Druck lag bei 4,67 ± 0,39 kPa (35 ± 3 mm Hg). Dabei kann die Destillation bei einer Destillationstemperatur von 60 bis 120°C und einem Destillationsdruck von 3,99 bis 18,67 kPa (30 bis 140 mm Hg) durchgeführt werden.
Als Ergebnis destillierten 19,8 kg des Produktes, das 71,8 Gew.-% FEC, 12,3 Gew.-% HF, 2,8 Gew.-% DFEC und 13,1 Gew.-% EC enthielt, wodurch 16,23 kg eines FEC enthaltenden, organischen Gemischs (95,5 Gew.-%, auf FEC bezogen), das 38,7 Gew.-% FEC, 0,1 Gew.-% HF (Wirkungsgrad beim Entfernen 99,2 Gew.-%), 0,49 Gew.-% DFEC und 15,71 Gew.-% EC enthielt, in einem getrennten Speicherbehälter aufgefangen wurden. Das vorstehend aufgeführte Verfahren wurde wiederholt, um ein HF-freies Gemisch zu erzeugen, das 82 bis 84 Gew.-% FEC, 0,1 bis 0,13 Gew.-% HF, 0,4 bis 0,6 Gew.-% DFEC und 15 bis 17 Gew.-% EC enthielt.
Das Produkt, aus dem HF in der Säule zum Entfernen von HF entfernt worden war, wurde aus dem Speicherbehälter einer Leicht-Schwer-Trennkolonne zugeführt. DFEC und eine geringe Menge HF wurden am oberen Teil der Leicht-Schwer-Trennsäule entfernt, und das grobe FEC, das 92 bis 95 % FEC enthielt, wurde im mittleren Teil der Kolonne aufgefangen. Im vorliegenden Beispiel wurde die Leicht-Schwer-Trennkolonne bei einer Destillationstemperatur von 120 ± 1°C und einem Druck von 3,33 ± 0,27 kPa (25 ± 2 mm Hg) betrieben. Dabei kann die Kolonne bei einer Destillationstemperatur von 90 bis 180°C und einem Destillationsdruck von 2,67 bis 13,33 kPa (20 bis 100 mm Hg) betrieben werden.
Als Ergebnis wurden 20,1 kg von FEC enthaltenden organischen Materialien, die 82,6 Gew.-% FEC, 0,12 Gew.-% HF, 0,46 Gew.-% DFEC und 16,82 Gew.-% EC enthielten, destilliert, wodurch 15,87 kg grobes FEC (89,1 Gew.-%, auf FEC bezogen), das 93,22 Gew.-% FEC, 0,009 Gew.-% HF und 0,21 Gew.-% DFEC enthielt, in einem getrennten Speicherbehälter aufgefangen wurden. Das vorstehend aufgeführte Verfahren wurde wiederholt, wodurch ein Destillat erzeugt wurde, das 92 bis 94 Gew.-% FEC, 0,007 bis 0,012 Gew.-% HF und 0,15 bis 0,3 Gew.-% DFEC enthielt. Außerdem wurden die im Nachverdampfer verbleibenden hochsiedenden Materialien für die Wiederverwendung in den Reaktor oder eine Kolonne für die Regenerierung von EC rezirkuliert.
Das grobe FEC, das in der Leicht-Schwer-Trennkolonne gereinigt worden war, wurde in eine Sammelkolonne für das Endprodukt eingebracht, DFEC und eine kleine Menge des nicht entfernten HF wurden am oberen Teil der Kolonne entfernt, und das FEC-Endprodukt wurde im mittleren Teil der Kolonne aufgefangen. Im vorliegenden Beispiel arbeitete die Kolonne bei einer Destillationstemperatur von 94 bis 96°C und einem Druck von 0,53 kPa (4 mm Hg) oder weniger. Dabei kann die Kolonne bei einer Destillationstemperatur von 60 bis 130°C und einem Destillationsdruck von 0,13 bis 13,33 kPa (1 bis 100 mm Hg) betrieben werden.
Als Ergebnis wurden 20,0 kg grobes FEC, das 93,84 Gew.-% FEC, 0,008 Gew.-% HF, 0,19 Gew.-% DFEC und 5,96 Gew.-% EC enthielt, destilliert, wodurch 16,53 kg FEC-Produkt (88,0 Gew.-%, auf FEC bezogen), das 99,89 Gew.-% FEC, 0,003 Gew.-% HF und 0,10 Gew.-% DFEC enthielt, in einem Speichergefäß aufgefangen wurden. Außerdem wurde das im Nachverdampfer zurückbleibende grobe FEC für die Wiederverwendung zu einer Leicht-Schwer-Trennkolonne rezirkuliert.
Beispiel 4 wurde in wenigen Stufen durchgeführt, folglich unterscheidet sich die Zusammensetzung des Produktes der vorangegangenen Stufe von der des Ausgangsmaterials der nächsten Stufe.
Wie vorstehend beschrieben gibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von FEC an, bei dem EC direkt mit einem F₂/N₂-Gasgemisch reagiert. Das Verfahren ist deshalb vorteilhaft, weil das Reinigungsverfahren einfach ist und FEC mit einem hohen Ausnutzungsgrad und einer hohen Selektivität bei der Umwandlung erzeugt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat, gekennzeichnet durch: Einführen eines Gasgemischs aus Fluorgas und Stickstoffgas in einen Reaktor, in den Ethylencarbonat gefüllt ist, sodass das Ethylencarbonat mit dem Gasgemisch aus Fluorgas und Stickstoffgas reagiert; wobei das in den Reaktor eingeführte Gasgemisch so geregelt wird, dass es die gewünschte Blasengröße hat, indem es durch eine die Gasblasen regelnde Säule strömt, in die Füllkörper für eine Füllkörperkolonne gepackt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper für die Füllkörperkolonne ein Raschig-Ring, ein Pall-Ring oder eine Strukturpackung sind.
Verfahren zum Reinigen von 4-Fluorethylencarbonat, wobei durch Vakuumdestillieren von 4-Fluorethylencarbonat, das Fluorwasserstoffsäure (HF), die durch die Reaktion von Ethylencarbonat mit Fluor- und Stickstoffgas erzeugt worden ist, unreagiertes Ethylencarbonat und Difluorethylencarbonat (DFEC) enthält, wodurch Fluorwasserstoffsäure, Ethylencarbonat und Difluorethylencarbonat abgetrennt und gereinigt werden, womit hochreines 4-Fluorethylencarbonat erzeugt wird, gekennzeichnet durch: Durchführen der fraktionierten Destillation von 4-Fluorethylencarbonat, das Fluorwasserstoffsäure, Ethylencarbonat und Difluorethylencarbonat enthält, in einer Kolonne für die fraktionierte Destillation bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C und einem Druck von 3,99 bis 18,67 kPa (30 bis 140 mm Hg), wodurch Fluorwasserstoffsäure abgetrennt und entfernt wird; Durchführen einer erneuten Destillation bei einer Temperatur von 90 bis 160 °C und einem Druck von 2,67 bis 13,33 kPa (20 bis 100 mm Hg), wodurch Ethylencarbonat, Difluorethylencarbonat und restliche Fluorwasserstoffsäure abgetrennt und entfernt werden; und Durchführen einer erneuten Destillation bei einer Temperatur von 60 bis 130 ° C und einem Druck von 0,13 bis 13,33 kPa (1 bis 100 mm Hg), wodurch hochreines 4-Fluorethylencarbonat erzeugt wird.
Reaktor für die Herstellung von 4-Fluorethylencarbonat, gekennzeichnet durch: einen Einlaß (2) für ein F₂/N₂-Gasgemisch; eine Reaktionskammer (8), die einen Kühlwassermantel, der auf deren Außenseite vorgesehen ist, aufweist und aus Zylindern mit einer
-Form besteht; eine Entlüftungsöffnung (7), die an dessen oberem Teil vorgesehen ist; und eine die Gasblasen regelnde Säule (3), in die Füllkörper für eine Füllkörperkolonne gepackt sind und die in der Reaktionskammer vorgesehen ist.