CN1810764A

CN1810764A - 碳酸4－氟亚乙酯的制造方法和装置

Info

Publication number: CN1810764A
Application number: CNA2005100600603A
Authority: CN
Inventors: 禹柄元; 尹成雨; 李骏浩; 朴淳弘; 张洛准; 尹孝镇
Original assignee: CHUSANA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Foosung Co Ltd
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP2006206566A; US7268238B2; CN100378066C; US20060167279A1; KR20060085407A; DE102005012116B3; KR100655225B1

Abstract

本发明提供FEC制造方法和用于FEC制造的反应装置，该方法使EC和F₂/N₂混合气体直接反应制造FEC，在缓和的反应条件下反应转换率和选择率优异，并且只用简单的精制工序就可以获得高纯度的制品。该方法的特征在于：在向填充了碳酸亚乙酯的反应器内供给氟气和氮气的混合气体时，使用填充了填料柱用填料的气泡调节柱调节气泡的大小，进行反应、供给。

Description

碳酸4-氟亚乙酯的制造方法和装置

技术领域

本发明涉及碳酸4-氟亚乙酯(4-fluoroethylene carbonate)的制造方法和装置，更具体地说，涉及在无溶剂状态下使碳酸亚乙酯((CH₂O)₂CO：以下称为“EC”)与氟气和氮气的混合气体(以下称为“F₂/N₂混合气体”)直接反应制造4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(4-fluoro-1，3-dioxolan-2-one)的方法和其中使用的装置。

4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮具有碳酸4-氟亚乙酯(以下称为“FEC”)的别称。

背景技术

作为锂离子二次电池的电解液，主要使用将含氟无机锂盐溶解于有机溶剂的非水溶性的有机电解质溶液。此时，电解液必须具有高电导率，必须具有电化学稳定性的范围宽，和容器与电极材料的反应性低的特性，但一般一种有机溶剂不具有这样多种的特性，因此以混合有机溶剂的形式使用。此外，还已知通过在该混合电解液中使用含氟有机化合物，锂离子二次电池的性能提高，作为含氟有机化合物，一直使用碳酸氟化亚乙酯。

碳酸氟化亚乙酯因取代的氟原子数的不同可分为碳酸一氟亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯、碳酸四氟亚乙酯和它们的异构体，其中，作为锂离子二次电池电解质用有机溶剂的性能改善用添加物，已知最优选为FEC。如果在电解液中配合FEC作为添加剂，显示出如下等效果：初期填充时几乎不会因电解质的分割而导致电池的性能下降，电池的热稳定性大幅度提高，抑制在锂离子二次电池中间歇产生的爆炸。由于该功能性，FEC的使用量在不断增大。

但是，可以用作锂离子二次电池电解液的FEC，为了维持的电池的性能和安全性，对其品质规格进行了非常严格的规定：纯度99.8wt％以上、水分20ppm以下、色相APHA color 50以下、金属离子含量1ppm以下、酸度(HF基准)50ppm以下。

当制造FEC时，已知使EC和F₂/N₂混合气体直接反应将EC氟化的方法在反应收率和精制工序方面是最优选的方法。如果使EC和F₂气直接接触反应，反应性太高而产生局部的爆炸现象并伴有EC的变性，因此为了维持反应的稳定性，使用F₂/N₂混合气体，并且使用以与F₂的反应性低的氟化物为反应溶剂等的各种变形方法。

专利文献1中公开了如下方法：在碳酸钠(NaHCO₃)的存在下使碳酸二甲酯和3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷反应制造碳酸三氟亚乙酯。

专利文献1的方法使用高价的氟化有机物(3，3，3-三氟-1，2-环氧丙烷)为原料物质，反应时间需要约8-40小时左右，在圆筒状反应器中使用搅拌装置，为了得到最终制品用水洗涤，还需要有机物的萃取、干燥、过滤、结晶化等复杂的精制过程，收率也不过57％。通过反复进行该复杂的精制过程，杂质的流入可能性高，因此满足锂离子二次电池电解液所要求的严格的品质规格(金属成分1ppm以下、水分20ppm以下、酸度50ppm以下)是困难的，因此无法作为商业上的工序使用。

专利文献2中公开了如下方法：通过使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(4-chloro-1，3-dioxolan-2-one)和KF的氟取代反应合成FEC。在这种情况下，卤素取代反应需要高温的反应条件和长的反应时间，选择性也不太高，为了将使用的KF和副产的KCl、HCl除去，必需水洗涤或过滤等后续工序。采用这样复杂的精制工序得到高纯度的FEC，伴有大量难以解决的课题。

专利文献3中公开了如下方法：以EC为原料，在50℃的恒温槽内的设置有搅拌器的反应器中，使用无水氢氟酸或全氟化碳(perfluorocarbon)作为反应溶剂，以350mL/min的供给速度供给30％的F₂/N₂混合气体，边以800rpm进行搅拌边反应约40小时，然后为了除去HF而用水进行洗涤，再用10％NaHCO₃水溶液进行洗涤，用二氯甲烷(500mL×6次)进行萃取，用MgSO₄进行干燥后，将二氯甲烷除去，经过蒸馏精制、结晶化过程等阶段，制造FEC。在该方法中，当1.8mol的F₂气反应时，反应物中的FEC的组成为64-67％。这意味着供给的F₂气只有33-35mol％消耗于反应中，生产FEC 1mol需要3mol的F₂气。由于供给的F₂气只有33％参与反应，因此该方法在洗涤和萃取工序中，相当量的FEC溶解于水中，收率急剧减少，而且由于水分产生的FEC的脱水氟化反应(Dehydrofluorination)，从而副产碳酸亚乙烯酯，有时产生不能精制的情况。此外，为了控制反应热，使用EC重量比5-50％的无水氢氟酸，对于EC以过量1.8mol使用高价的F₂气等，这是无用的。在上述反应中，得到纯度90％的FEC 480g(收率70％)，在15℃下反复进行数次再结晶，得到纯度99％以上的FEC 390g。此时，以F₂的使用量为基准，收率为38％。

专利文献4中公开了如下方法：在与专利文献3相同的反应装置中，以250mL/min的供给速度向EC供给30％的F₂/N₂混合气体，进行约11小时反应，以反式-70％、顺式-14％、偕-6％、FEC-9％的比例制造碳酸二氟亚乙酯(以下称为“DFEC”)，将HF馏去后，用10％NaHCO₃水溶液进行洗涤，用二氯甲烷(250mL×6次)进行萃取，用MgSO₄进行干燥后，在5-20mmHg下进行减压蒸馏，将DFEC分离，得到高纯度的DFEC。在该反应中，对于EC 1mol需要2.25mol的F₂，再结晶纯度为99％以上。

专利文献5中记载了生产FEC 1mol需要3mol的F₂气。该技术也产生了由于经过使用水将HF除去的过程、如上所述收率减少的问题。

专利文献6中公开了如下方法：为了控制EC和氟气或F₂/N₂混合气体的激烈反应的温度，相对于EC的重量比，以3-20wt％的范围混合FEC，在15-45℃左右的低温下与5v/v％的F₂/N₂混合气体反应，反应结束后用KHCO₃进行中和，过滤后用丙酮将滤液洗涤，将丙酮蒸馏除去，制造FEC。该方法的FEC制造反应时间比后述的本发明长4-5倍左右，经过采用碳酸氢钾(KHCO₃)的中和过程、悬浊液过滤过程、采用丙酮的洗涤，导入蒸馏过程，因此工序复杂，杂质流入的可能性大，在效率方面商业上是不经济的。

在专利文献3和专利文献4中，将EC溶解于无水氢氟酸溶液中，制作EC含量5-50重量％的无水氢氟酸溶液，将F₂/N₂混合气体导入其中进行反应。但是，只是EC和F₂/N₂混合气体的反应，生成FEC量的20wt％左右的HF，因此，反应结束后将HF除去达到规格值以下是不容易的，因此不能说是有用的方法。因此，难于将其在商业化工序中使用，在经济上也是无用的。而且即使经过再结晶，将电解液中最重要的酸度降低到规格值以下也是困难的。

专利文献1：美国专利第6010806号公报

专利文献2：国际公开专利WO98/15024号小册子

专利文献3：特开第2000-309583号公报

专利文献4：特开第2000-344763号公报

专利文献5：特开第2004-63432号公报

专利文献6：国际公开专利WO2004/076439号小册子

发明内容

本发明者在使EC和F₂/N₂混合气体直接反应制造FEC的方法中，将注意力集中于：液相的EC和F₂/N₂混合气体接触时，F₂/N₂混合气体在液相EC中边形成气泡边反应，此时形成的气泡的大小如果大，则使反应剧烈进行而产生局部的爆炸，EC焦化变黑等而产生变质，发现通过用气泡调节柱预先调节与EC反应的F₂/N₂混合气体的气泡尺寸而供给，可以在与EC反应时微细地形成混合气体的气泡，将其均匀地分散在反应介质中，可以以平稳的反应维持高反应转化率和选择率，由于不使用其他的反应溶剂，因此在反应结束后也只用简单的精制工序就可获得高纯度的FEC，从而完成了本发明。

因此，本发明鉴于该问题提出，其目的在于提供FEC制造方法和用于FEC制造的反应装置，该方法使EC和F₂/N₂混合气体直接反应制造FEC，在缓和的反应条件下反应转换率和选择率优异，并且只用简单的精制工序就可以获得高纯度的制品。

为了解决上述课题，根据本发明中存在的观点，提供碳酸4-氟亚乙酯的制造方法，其使碳酸亚乙酯与氟气和氮气的混合气体反应制造碳酸4-氟亚乙酯，其特征在于：在向填充了碳酸亚乙酯的反应器中供给氟气和氮气的混合气体时，使用填充了填料柱用填料的气泡调节柱调节气泡的大小，进行反应、供给。

此外，上述碳酸4-氟亚乙酯的制造方法，其特征在于：所述填料柱用填料为腊希环、鲍尔环或结构填料。

根据本发明另一观点，提供碳酸4-氟亚乙酯的精制方法，其特征在于：采用减压蒸馏方法将含有碳酸亚乙酯与氟气和氮气反应制备的氢氟酸、未反应碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯(DFEC)的碳酸4-氟亚乙酯分离为氢氟酸、碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯，进行精制得到高纯度的碳酸4-氟亚乙酯。

此外，上述碳酸4-氟亚乙酯的精制方法，其特征在于：使用分馏柱，在温度60-120℃、压力30-140mmHg下对含有氢氟酸、碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯的碳酸4-氟亚乙酯进行分馏，将氢氟酸分离、除去后，在温度90-160℃、压力20-100mmHg下进行再蒸馏，将碳酸亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯和残留氢氟酸分离、除去，再在温度60-130℃、压力1-100mmHg下对其蒸馏，得到高纯度的碳酸4-氟亚乙酯。

根据本发明的另一观点，提供碳酸4-氟亚乙酯制造用反应器，其含有F₂/N₂混合气体的供给口、在外部表面设置了冷却水夹套的反应室、设置在上端的反应气体排出口，其特征在于：含有设置在所述反应室内、填充了填料柱用填料的气泡调节柱，所述反应室具有由圆筒构成的

状。

本发明的方法是使EC和F₂/N₂混合气体直接反应制造FEC，精制工序简单并且可以以高反应转化率和选择率制造FEC。

附图说明

图1为本发明的碳酸4-氟亚乙酯制造装置的截面图。

图2a表示填料柱用填料的腊希环。

图2b表示填料柱用填料的鲍尔环。

图2c为结构填料的正面图。

图2d为图2c的结构填料的平面图。

符号说明

1：反应器

2：F₂/N₂混合气体的供给口

3：气泡调节柱

4：冷却水注入口

5：冷却水排出口

6：热交换器

7：N₂气排出口

8：反应室

具体实施方式

本发明的方法是采用间歇工序，在由EC制造FEC的工序中用F₂/N₂混合气体将液相的EC直接氟化的方法。本发明的方法可以以10小时以内的短反应时间制造高选择性、高收率的FEC，同时可以使高价的F₂气的反应效率大幅度提高。此外，本发明的方法的特征在于：不进行洗涤工序、萃取工序、干燥工序、结晶化等烦琐的精制过程，只用减压蒸馏工序进行精制。本发明的目的在于提供使FEC的损失最小化并且在商业上简单、经济地生产有用的高纯度FEC的方法。

现在，作为最有用的FEC制造方法，提出了以一定比例将F₂气与惰性气体(N₂)混合后直接对EC进行氟化的方法。但是，这种直接氟化反应如上所述存在以下问题：为了使反应速度缓和，必须首先使原料物质氟化作为溶剂使用，或者在反应器中使用搅拌器等进行高速的搅拌，为了在反应后将用于使反应速度缓和的溶剂分离、除去，必须经过洗涤、萃取、干燥、蒸馏、再结晶等复杂的精制工序。此外，还包含着与原料物质的EC相比，消耗过量的F₂气，不仅需要长反应时间，而且向FEC的转化率和作为最终制品的FEC收率也低等各种令人不满意的方面。

在本发明的方法中，也以液相的EC为原料，用F₂/N₂混合气体直接氟化制造FEC。其可以用以下反应式表示。

当液相的EC和F₂/N₂混合气体接触时，边使F₂/N₂混合气体在液相EC中形成气泡边进行反应。此时，形成的气泡的大小如果大，则反应剧烈进行，在局部引起爆炸，因此产生EC的变质。但是，如果使该气泡的大小最小，则可以使反应顺利地进行。

如专利文献3中公开的那样，在使EC与F₂/N₂混合气体反应制造FEC的方法中，使用搅拌器以800rpm的搅拌速度搅拌反应物是为了将F₂/N₂混合气体的气泡粉碎细，使其均匀地分散。本发明另一特征在于：使用不具有驱动部的气泡调节柱，使F₂/N₂混合气体的气泡细小且均匀地形成并供给。

如图1所示，本发明的FEE制造用反应器含有设置在下端的F₂/N₂混合气体的供给口、在外部表面设置了冷却水夹套的反应室、设置在上端的反应气体排出口，在该FEC制造用反应器中，含有设置在上述反应室8内的气泡调节柱3，上述反应室具有由圆筒构成的状。反应器1由F₂/N₂混合气体的供给口2、气泡调节柱3、冷却水注入口4、冷却水排出口5、热交换器6、N₂气排出口7和反应室8构成。虽然在图1中没有表示，但在反应器1中具有在一般的化学反应装置中使用的可以表示或记录反应温度、内容量、流量、压力等的装置。

从F₂/N₂混合气体的供给口2供给的F₂/N₂混合气体通过气泡调节柱3供给到反应室8中。气泡调节柱3在浸渍于液相EC中的状态下使用。反应器内的搅拌器等另外的装置是不需要的。此外，将形成了夹套型的冷却水循环通路的1次反应器(主反应器)和与其相同的反应器(2次反应器)2个串联设置使用可以进一步提高反应效率。各反应器可以通过外部夹套加热和冷却。

以往的FEC制造用反应器使用具有搅拌装置的圆筒状的反应器。状的反应器与单纯圆筒状的反应器相比，具有无搅拌装置等驱动部、反应室的长度长、表面积宽的特征。

由于FEC制造反应是产生高反应热的放热反应，因此必须向反应室的外壁供给冷却水对反应温度进行控制，但当反应室的内部容量同一时，本发明的反应器的反应室的表面积比圆筒状的反应器大，因此容易进行温度控制。不仅是表面积，反应室的长度也长，因此使EC与混合气体的接触时间保持得长，反应效率增大，反应时间缩短。

在圆筒状反应器的情况下，由于不可以完全将反应物质填充到反应室中进行反应，因此必须维持通常30-40％的死体积，但在本发明的反应器中，由于不需要在反应室内维持死体积，因此可以使反应室的大小缩小。反应时，反应器内的死体积被未反应气体填充，反应副产物主要由这些未反应气体的相互反应生成，因此在死体积少的本发明的反应器中，发生副反应的可能性降低。此外，在反应前或反应结束后，需要一定时间将死体积中填充的未反应气体排出，因此圆筒状的反应器的操作时间延长。

为了在化学工序中高效地将气-液或液-液等不同相的物质混合，不仅要增大不同相间的接触面积，而且要使用充满混合的填料的柱，使该柱成为填料塔或填料柱，使其中填充的物质作为填料。使用该填料柱的原因在于：有效地使不同相混合。作为在该用途中使用的填料，包括图2a、图2b、图2c所示的腊希环(图2a)、鲍尔环(图2b)、结构填料(图2c)等，这些在市场上均有售。鲍尔环是在腊希环的内部具有旋转冀状的分支。

在气泡调节柱的内部填充有不锈钢材质的3/8”鲍尔环或3/8”腊希环，以使液相的EC和F₂气良好混合。在通过该填充层期间，不规则层叠的填料形成的不规则的空隙形成微细的气体流通经路，混合气体从该空隙间通过，同时气泡良好地分散，形成的气泡均匀地分散于液相的EC中，与EC反应。此外，气泡边通过填充层边使与溶液的接触面增大。该功能具有如下优点：在反应器的内部使溶液的循环和气液接触极大化，反应收率比现有的制造方法显著提高。导入1次反应器下方的F₂/N₂混合气体边使反应物的EC循环边在1次主反应器中反应。未反应气体进而导入2次反应器的下方，用同一方法进行反应。少量的未反应气体被排出，导入吸收器中进行处理。

一般将EC和F₂/N₂混合气体混合的混合器具有旋转冀等驱动部，与此相比，在本发明中，在反应器中的填充了EC的反应区域设置被鲍尔环或腊希环等填料柱用填料填充的气泡调节柱，通过使混合气体通过该气泡调节柱的内部，起到将EC和F₂/N₂混合气体混合的混合器的作用。气泡调节柱为不规则填充有该填料的柱。

在一定的压力下使F₂/N₂混合气体通过填充层时，F₂/N₂混合气体在填充层中气-液接触而均匀地分散。此时，通过调节F₂/N₂混合气体的流速，可以调节在液相EC中形成的F₂/N₂混合气体的气泡的大小。此时，形成的气泡的大小由液相EC的粘度、填料的大小和构造、填充层的高度(或填料的量)、F₂/N₂混合气体的供给速度决定。如果使用鲍尔环或腊希环等填料，可以微细地调节与EC反应的F₂/N₂混合气体的气泡尺寸，而且可以使F₂/N₂混合气体的气泡与液相EC充分地气-液接触进行反应，使反应性增加。

在本发明的制造方法中，只直接将F₂/N₂混合气体导入填充在反应器内的EC中进行反应，因此不需要在精制工序中将溶剂除去。另一方面，本发明的反应装置具有如下特征：在反应稳定性好、反应热容易控制、10小时以内的短反应时间等方面更为有利，而且副反应产生的副产物也少，FEC的选择率非常高，通过使用2台连续的反应装置，可以使F₂气的损失最小化，因此在经济上也是有利的，可以进行FEC的量产。

如本发明所述，当1.2mol的F₂气反应时，如果1次反应器和2次反应器连续进行反应，F₂气的反应效率非常高，达到80-86mol％。即，F₂气反应效率与以往的方法相比，得到2.2-2.5倍高的结果。

在本发明中，没有使在商业上运转的F₂电解槽中产生的F₂气通过另外的贮藏装置，而是进行压缩全部导入反应器。在反应温度45-60℃、反应压力1000-1500mmAq下使20-25v/v％的F₂/N₂混合气体反应，经过精制过程可以得到99.8wt％以上的高纯度的FEC。此外，为了作为锂离子二次电池电解液使用，对如前所述对电池性能和稳定性产生致命影响的杂质的含量进行了严格规定。

在本发明中，精制工序的特征在于不使用在上述现有技术中实施的使用10％NaHCO₃、KHCO₃或冰水的洗涤工序、HF除去工序、用于FEC分离的二氯甲烷萃取工序、MgSO₄干燥工序、再结晶工序等，因此从根本上去除了由复杂的过程导致的杂质流入的可能。在前述的现有技术中，将HF含量降低到1wt％以下是困难的，为了实现FEC/EC对于水的高溶解度，无法避免50wt％的FEC的损失。

本发明通过顺次经过以下装置的工序进行精制：用于将FEC中的HF除去而设置的HF除去用减压蒸馏塔、低沸物-高沸物分离柱(Light-heavy Cut Column)、制品接受塔、EC再生塔。本发明具有如下特征：只通过采用减压蒸馏的分馏工序对EC与F₂/N₂混合气体的反应物进行精制，得到FEC。

本发明的方法具有如下优点：采用该单纯的精制工序也能得到高纯度的FEC，由于在经过各个蒸馏塔期间连续地将HF和水分除去，因此可以得到采用水洗涤和中和方法无法获得的满足电解液规格的FEC。减压蒸馏法在再沸器的温度50-150℃下进行，HF除去工序在60mmHg以下的压力下进行，低沸物-高沸物分离工序在40mmHg以下的压力下进行，FEC接受工序在20mmHg以下的压力下进行。这样，本发明可以满足纯度、酸度、水分、金属离子、色相等全部电解液规格。此外，通过将各个精制过程中残留的高沸物(EC/未蒸馏的FEC)全部回收，作为原料物质再使用，可以使EC/FEC的损失最小化。若在精制时不将EC与F₂/N₂混合气体接触得到的反应产物减压蒸馏，FEC的沸点高达210℃，需要大量的热量，因此蒸馏装置也需要能够在大气压下产生130-250℃的温度梯度的大容量的蒸馏柱。以下根据下述实施例对本发明进行具体说明。但是本发明并不限于下述实施例。

<制造实施例>

实施例1

为了在反应器1中填充EC，必须在常温下用可以移送的溶液溶解无色无味的结晶EC(m.p36-37℃)。此时，使温水在反应室8的外部冷却水夹套中循环，边维持在45-50℃边将液相的EC 10.6kg(120.37mol)填充到反应室8中。使温水在冷却水夹套中循环，在反应器的温度保持在45-50℃的状态下，将F₂电解槽中发生的F₂气供给混合器(未图示)，与N₂气混合，成为20v/v％的F₂/N₂(F₂含量20V％)混合气体，以1960L/h的供给速度从反应器下部的F₂/N₂混合气体供给口2注入，导入反应器内。此时，F₂/N₂的混合气体通过气泡调节柱3导入反应器内。各个气泡调节柱的内部用填料填充。在本实施例中，在各气泡调节柱的内部填充3/8”的腊希环1200个。将内径2”、长600mm、内容积1373cm²的圆筒状气泡调节柱3分为4段设置。如果F₂/N₂混合气体通过在柱的内部不规则层叠的腊希环层，边形成各种各样经路的流路边均一地分散。此时，如果调节混合气体的流速，可以边通过由多段构成的气泡调节柱边使在液相EC中形成的F₂/N₂混合气体的气泡的大小调节为细到所希望的大小。此时，形成的气泡的大小由气泡调节柱的数目、填料的使用量、F₂/N₂混合气体的供给速度决定。如果使用气泡调节柱，可以将与EC反应的F₂/N₂混合气体的气泡的大小调节为细小，而且使F₂/N₂混合气体的气泡在液相EC中均一分布。混合气体的流量用流量控制器进行控制。

如果F₂/N₂混合气体导入反应器内开始反应，则激烈反应，产生高反应热，从此时开始向冷却水夹套供给冷却水，反应温度为55±3℃。反应器内的“→”表示EC的流动方向。边向反应器上部的热交换器供给-15℃的盐水，边使热交换器下部的温度保持在27±2℃。反应器的压力通过在未反应气体排出到吸收器的配管上设置电磁阀，用微细压力调节装置进行控制，为1000+30mmAq的范围。以初期填充到反应器中的EC为基准，当F₂气的导入量达到1.2mol时，终止反应。反应结束后用30分钟以500L/hr的N₂将反应器内的残留气体除去。

此时的反应结果为：收量13.14kg、HF 11.63wt％(1.05kg)、FEC75.37wt％(8.75kg、82.5mol)、DFEC 3.0wt％(0.35kg、2.85mol)。F₂反应mol数为88.2mol，F₂转化率为61.1％，FEC的选择率为93.5％。以F₂为基准时，FEC的收率为57.1％。

实施例2

在与实施例1同样的反应条件下实施实验。但是，反应器将同一形状的2台反应器串联连接使用。在主反应器的1次反应器和2次反应器中分别填充液相的EC 10.6kg，将作为反应气体的20v/v％的F₂/N₂混合气体导入1次反应器中进行1次反应。此时，排出的未反应气体被导入2次反应器，再次用于反应。此外的实验条件与实施例1相同。

此时的反应结果为：收量25.3kg、HF 9.96wt％(2.52kg)、FEC 52.74wt％(12.01kg、113.2mol)、DFEC 2.06wt％(0.47kg、3.73mol)。F₂反应mol数为116.9mol，F₂转化率为80.93％，FEC的选择率为96.8％。以F₂为基准时，FEC的收率为78.4％。

实施例3

在与实施例2同样的反应条件下实施实验。向主反应器的1次反应器中填充液相的EC 10.6kg，向2次反应器中填充含有35wt％(34.8mol)的FEC的EC/FEC溶液10.6kg，将作为反应气体的20v/v％的F₂/N₂混合气体导入1次反应器中进行1次反应。此时，排出的未反应气体被导入2次反应器，再次用于反应。此外的实验条件与实施例2相同。

此时的反应结果为：收量25.01kg、HF 11.79wt％(2.95kg)、FEC73.65wt％(16.24kg、153.1mol)、DFEC 2.99wt％(0.66kg、5.32mol)。F₂反应mol数为124.8mol，F₂转化率为86.4％，FEC的选择率为94.8％。以F₂为基准时，FEC的收率为81.9％。

实施例1为只使用1台反应器1的情况，实施例2、实施例3为将2台反应器1串联连接使用的情况。使用2台反应器时，将1次反应器中排出的未反应F₂气回收，作成F₂/N₂混合气体，用与1台反应器中的方法相同的方法供给到2次反应器中。

如上述实施例中所示，当使用2台反应器时，与使用1台反应器时相比，可以说是在减少F₂气的损失量并且使FEC的生产量增大方面有效的方法。

<精制实施例>

实施例4

上述实施例1、2、3各自采用间歇式的运转，因此制备的反应产物被混合贮藏于贮藏槽中。

将反应完的反应物转移到HF除去柱，实施减压蒸馏。在蒸馏柱的内部装入图2c所示的结构填料(wire gauze type packing)，以提高蒸馏效率。在蒸馏柱的塔上除去的HF被设置在真空泵前的液氮阱接受。蒸馏效率，在同一再沸器温度下，真空度越高则越高，在同一压力条件下温度越高则越高。本实施例是在蒸馏温度95±1℃、压力35±3mmHg下实施的结果，在蒸馏温度60-120℃、蒸馏压力30-140mmHg的范围内可以实施。

实验结果：将FEC 71.8wt％、HF 12.3wt％、DFEC 2.8wt％、EC 13.1wt％的反应产物19.8kg蒸馏，在另一贮藏槽中接受到含有FEC 83.7wt％、HF0.1wt％(除去率99.2wt％)、DFEC 0.49wt％、EC 15.71wt％的16.23kg的FEC的有机混合物(以FEC为基准，95.5wt％)。反复进行实验，可以得到具有FEC 82-84wt％、HF 0.1-0.13wt％、DFEC 0.4-0.6wt％、EC 15-17wt％的组成、将HF除去的混合物。

用HF除去柱将HF除去的贮藏槽的反应物被转移到低沸物-高沸物分离柱中，在塔的上部将DFEC和微量含有的HF除去，在塔的中间接受到FEC92-95％左右的粗FEC。本实施例是在蒸馏温度120±1℃、压力25±2mmHg下实施的结果，在蒸馏温度90-180℃、蒸馏压力20-100mmHg的范围内可以实施。

实验结果：将具有FEC 82.6wt％、HF 0.12wt％、DFEC 0.46wt％、EC16.82wt％的组成、将HF除去的含FEC的有机物20.1kg蒸馏，在另一贮藏槽中接受到含有FEC 93.22wt％、HF 0.009wt％、DFEC 0.21wt％的粗FEC15.87kg(以FEC为基准，89.1wt％)。反复进行实验，显示FEC 92-94wt％、HF 0.007-0.012wt％、DFEC 0.15-0.3wt％的组成。然后，再沸器中残留的高沸物返回反应器或EC再生塔，进行再使用。

在低沸物-高沸物分离柱中精制的粗FEC被转移到最终制品接受塔中，将未被除去的微量的HF和DFEC在塔的上部除去，在塔的中间接受到FEC最终制品。本实施例是在蒸馏温度94-96℃、压力4mmHg以下实施的结果，在蒸馏温度60-130℃、蒸馏压力1-100mmHg的范围内可以实施。

实验结果：将具有FEC 93.84wt％、HF 0.008wt％、DFEC 0.19wt％、EC 5.96wt％的组成的粗FEC 20.0kg蒸馏，在贮藏槽中接受到FEC99.89wt％、HF 0.003wt％、DFEC 0.10wt％的制品FEC 16.53kg(以FEC为基准，88.0wt％)。然后，再沸器中残留的粗FEC返回低沸物-高沸物分离塔，进行再使用。

实施例4是分为多阶段进行实施，在前阶段得到的产物的组成与在下一阶段的初始物质的组成不同。

Claims

1.碳酸4-氟亚乙酯的制造方法，其使碳酸亚乙酯与氟气和氮气的混合气体反应制造碳酸4-氟亚乙酯，其特征在于：在向填充了碳酸亚乙酯的反应器中供给氟气和氮气的混合气体时，使用填充了填料柱用填料的气泡调节柱调节气泡的大小，进行反应、供给。

2.权利要求1所述的碳酸4-氟亚乙酯的制造方法，其特征在于：所述填料柱用填料为腊希环、鲍尔环或结构填料。

3.碳酸4-氟亚乙酯的精制方法，其特征在于：采用减压蒸馏方法将含有碳酸亚乙酯与氟气和氮气反应制备的氢氟酸、未反应碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯的碳酸4-氟亚乙酯分离为氢氟酸、碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯，进行精制，得到高纯度的碳酸4-氟亚乙酯。

4.权利要求3所述的碳酸4-氟亚乙酯的精制方法，其特征在于：使用分馏柱，在温度60-120℃、压力30-140mmHg下对含有氢氟酸、碳酸亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯的碳酸4-氟亚乙酯进行分馏，将氢氟酸分离、除去后，在温度90-160℃、压力20-100mmHg下进行再蒸馏，将碳酸亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯和残留氢氟酸分离、除去，再在温度60-130℃、压力1-100mmHg下对其蒸馏，得到高纯度的碳酸4-氟亚乙酯。

5.碳酸4-氟亚乙酯制造用反应器，其具有F₂/N₂混合气体的供给口、在外部表面设置了冷却水夹套的反应室、设置在上端的反应气体排出口，其特征在于：具有设置在所述反应室内、填充了填料柱用填料的气泡调节柱，所述反应室具有由圆筒构成的状。