JPH06128247A - 含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法 - Google Patents
含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法Info
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- JPH06128247A JPH06128247A JP30185992A JP30185992A JPH06128247A JP H06128247 A JPH06128247 A JP H06128247A JP 30185992 A JP30185992 A JP 30185992A JP 30185992 A JP30185992 A JP 30185992A JP H06128247 A JPH06128247 A JP H06128247A
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- alcohol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高い重合性を有する含フッ素ジオキソールモノ
マーの中間体として有用である含フッ素ジオキソラン化
合物を、反応操作が容易で効率よく、かつ高い収率で製
造する。 【構成】化１で表されるアルコールを、気相で熱分解反
応を行うことにより化２で表される含フッ素ジオキソラ
ン化合物を製造する。 【化１】 【化２】
マーの中間体として有用である含フッ素ジオキソラン化
合物を、反応操作が容易で効率よく、かつ高い収率で製
造する。 【構成】化１で表されるアルコールを、気相で熱分解反
応を行うことにより化２で表される含フッ素ジオキソラ
ン化合物を製造する。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ジオキソラン
化合物の製造方法に関する。
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【化３】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ独立に炭素数５以
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。）で表される含フッ素ジオキソランの、従来
の製造方法には、例えばUSP 3,324,144 で開示されるよ
うに、
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。）で表される含フッ素ジオキソランの、従来
の製造方法には、例えばUSP 3,324,144 で開示されるよ
うに、
【化４】 の反応によるもの、あるいはUSP 2,925,424 で開示され
るように、
るように、
【化５】 の反応によるものが知られている。
【０００３】しかし、USP 3,324,144 で示される例は、
毒性の強いヘキサフルオロアセトンと、爆発範囲３．６
〜１００ｖｏｌ％という極めて広い爆発範囲を有するエ
チレンオキシドを、１２０℃、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2
という高圧下で反応を行うという危険性の高い反応であ
る。一方、USP 2,925,424 で示される例は、ペンタン等
の低引火点の溶媒を必要とし、また収率も１６％と低収
率であり、かつ反応終了後溶媒留去の必要がある効率の
悪い反応である。
毒性の強いヘキサフルオロアセトンと、爆発範囲３．６
〜１００ｖｏｌ％という極めて広い爆発範囲を有するエ
チレンオキシドを、１２０℃、１０〜４５ｋｇ／ｃｍ2
という高圧下で反応を行うという危険性の高い反応であ
る。一方、USP 2,925,424 で示される例は、ペンタン等
の低引火点の溶媒を必要とし、また収率も１６％と低収
率であり、かつ反応終了後溶媒留去の必要がある効率の
悪い反応である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来、毒性
の強いヘキサフルオロアセトンを１２０℃以上の高温、
かつ４０ｋｇ／ｃｍ2 という加圧下で、爆発範囲の広い
エチレンオキシドと反応させるという危険な条件下で、
あるいは低温常圧でありながら、低収率、かつ反応終了
時に溶媒を留去する必要があるという効率の悪い反応で
製造されていた
の強いヘキサフルオロアセトンを１２０℃以上の高温、
かつ４０ｋｇ／ｃｍ2 という加圧下で、爆発範囲の広い
エチレンオキシドと反応させるという危険な条件下で、
あるいは低温常圧でありながら、低収率、かつ反応終了
時に溶媒を留去する必要があるという効率の悪い反応で
製造されていた
【化６】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は前記に同じ。）で表される
含フッ素ジオキソランを、穏やかな条件下で、かつ高収
率に製造する方法を提供するものである。
含フッ素ジオキソランを、穏やかな条件下で、かつ高収
率に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、
【化７】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ独立に炭素数５以
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹであ
り、Ｙはアルキル基、トシル基、またはメシル基であ
る。）で表されるアルコールを、気相中で熱分解反応を
行うことを特徴とする、
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹであ
り、Ｙはアルキル基、トシル基、またはメシル基であ
る。）で表されるアルコールを、気相中で熱分解反応を
行うことを特徴とする、
【化８】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は前記に同じ。）で表される
含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法を提供するもの
である。
含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法を提供するもの
である。
【０００６】本発明の製造方法で得られる含フッ素ジオ
キソラン化合物は、さらにUSP 2,925,424, USP 3,865,8
45, USP 4,393,227 等で開示されるような方法でそれぞ
れ塩素化、部分フッ素化、脱塩素化することにより、高
い重合性を有し単独重合のためのモノマーとしてあるい
は含フッ素ポリマーを合成する際のコモノマーとして重
要である含フッ素ジオキソールモノマー
キソラン化合物は、さらにUSP 2,925,424, USP 3,865,8
45, USP 4,393,227 等で開示されるような方法でそれぞ
れ塩素化、部分フッ素化、脱塩素化することにより、高
い重合性を有し単独重合のためのモノマーとしてあるい
は含フッ素ポリマーを合成する際のコモノマーとして重
要である含フッ素ジオキソールモノマー
【化９】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は前記に同じ。）で表される
化合物に誘導することができるという、きわめて利用価
値の高い化合物である。
化合物に誘導することができるという、きわめて利用価
値の高い化合物である。
【０００７】本発明において用いられる、
【化１０】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ独立に炭素数５以
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹであ
り、Ｙはアルキル基、トシル基、またはメシル基であ
る。ここでフルオロアルキル基及びフルオロアルキレン
基は全部がフッ素化されていてもよく、部分的にフッ素
化されていてもよい。）で表されるアルコールは、フッ
素化ケトンに２−置換エタノールを付加して合成（USP
3,996,376 等参照）できる。
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹであ
り、Ｙはアルキル基、トシル基、またはメシル基であ
る。ここでフルオロアルキル基及びフルオロアルキレン
基は全部がフッ素化されていてもよく、部分的にフッ素
化されていてもよい。）で表されるアルコールは、フッ
素化ケトンに２−置換エタノールを付加して合成（USP
3,996,376 等参照）できる。
【０００８】原料のフッ素化ケトンは種々の方法で入手
されうるもので、特に限定されない。例えばヘキサフル
オロアセトンは活性アルミナを固定床触媒とし、１５０
℃〜４００℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを熱
異性化することにより容易に入手されうる。また、環状
ケトンであるパーフルオロ（２−メチル−３−オキサシ
クロヘキサノン）は、特開昭５４−１１２８６９に記載
されるように、モレキュラーシーブ４Ａを固定床触媒と
し、２５０℃〜４００℃でパーフルオロ（２−メチル−
３−オキサヘプタノイルジフルオリド）を熱分解するこ
とにより容易に入手されうる。
されうるもので、特に限定されない。例えばヘキサフル
オロアセトンは活性アルミナを固定床触媒とし、１５０
℃〜４００℃でヘキサフルオロプロピレンオキシドを熱
異性化することにより容易に入手されうる。また、環状
ケトンであるパーフルオロ（２−メチル−３−オキサシ
クロヘキサノン）は、特開昭５４−１１２８６９に記載
されるように、モレキュラーシーブ４Ａを固定床触媒と
し、２５０℃〜４００℃でパーフルオロ（２−メチル−
３−オキサヘプタノイルジフルオリド）を熱分解するこ
とにより容易に入手されうる。
【０００９】また２−置換エタノールの置換基としては
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹ（Ｙはアルキル
基、トシル基、またはメシル基）から自由に選ばれる。
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹ（Ｙはアルキル
基、トシル基、またはメシル基）から自由に選ばれる。
【００１０】例えばフッ素化ケトンとしてヘキサフルオ
ロアセトンを用い、２−置換エタノールとしてエチレン
クロロヒドリンを用いた付加反応は、ドライアイス−エ
タノール冷却管を備えたパイレックスフラスコにエチレ
ンクロロヒドリンを入れ、場合によっては氷浴で冷却
し、撹拌しながらヘキサフルオロアセトンをバブリング
によって吹き込むことにより、０℃から８０℃、好まし
くは、５℃から３０℃の温度範囲で容易にヘキサフルオ
ロアセトンにエチレンクロロヒドリンが付加したアルコ
ールを得ることができる。
ロアセトンを用い、２−置換エタノールとしてエチレン
クロロヒドリンを用いた付加反応は、ドライアイス−エ
タノール冷却管を備えたパイレックスフラスコにエチレ
ンクロロヒドリンを入れ、場合によっては氷浴で冷却
し、撹拌しながらヘキサフルオロアセトンをバブリング
によって吹き込むことにより、０℃から８０℃、好まし
くは、５℃から３０℃の温度範囲で容易にヘキサフルオ
ロアセトンにエチレンクロロヒドリンが付加したアルコ
ールを得ることができる。
【００１１】気相熱分解反応は、種々の充填剤存在下で
行うことが好ましい。充填剤は固定床でも流動層でも構
わない。例えばシリカゲル、アルミナ、モレキュラーシ
ーブ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、５酸化リン等が
例示される。また、気相熱分解反応は１５０〜４００℃
の温度範囲で行うことが好ましい。特に、２５０〜３５
０℃の温度範囲で行うことが好ましい。すなわち、上記
充填剤の充填された充填塔に上記アルコールを気相で導
入することにより、容易に脱ハロゲン水素化などの気相
熱分解が起こることによりジオキソラン環を生成する。
行うことが好ましい。充填剤は固定床でも流動層でも構
わない。例えばシリカゲル、アルミナ、モレキュラーシ
ーブ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、５酸化リン等が
例示される。また、気相熱分解反応は１５０〜４００℃
の温度範囲で行うことが好ましい。特に、２５０〜３５
０℃の温度範囲で行うことが好ましい。すなわち、上記
充填剤の充填された充填塔に上記アルコールを気相で導
入することにより、容易に脱ハロゲン水素化などの気相
熱分解が起こることによりジオキソラン環を生成する。
【００１２】目的の含フッ素ジオキソラン化合物は、次
に示す方法により容易に回収することができる。例え
ば、反応ガスを冷却して補集することにより回収され
る。上記アルコールのＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＹ（Ｙは
トシル基またはメシル基）のときに発生する塩化水素な
どの酸は脱酸塔に導くことにより分離可能である。ま
た、上記アルコールのＸがＯＨのとき（すなわち、２−
置換エタノールとしてエチレングリコールを用いた場
合）は気相熱分解後に発生するのは、水であるため脱酸
塔を通す必要もなくより好ましい。さらに、上記アルコ
ールのＸがＯＹ（Ｙはアルキル基）のときは、副生物と
してアルコールが発生するが、反応ガスを冷却補集した
液体に水を加えた後、下層を取り出すことにより副生物
のアルコールは除去される。すなわち本発明の方法によ
れば溶媒留去等の後処理の必要もなく高収率で効率よく
連続的に容易に含フッ素ジオキソランを製造することが
できる。
に示す方法により容易に回収することができる。例え
ば、反応ガスを冷却して補集することにより回収され
る。上記アルコールのＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＹ（Ｙは
トシル基またはメシル基）のときに発生する塩化水素な
どの酸は脱酸塔に導くことにより分離可能である。ま
た、上記アルコールのＸがＯＨのとき（すなわち、２−
置換エタノールとしてエチレングリコールを用いた場
合）は気相熱分解後に発生するのは、水であるため脱酸
塔を通す必要もなくより好ましい。さらに、上記アルコ
ールのＸがＯＹ（Ｙはアルキル基）のときは、副生物と
してアルコールが発生するが、反応ガスを冷却補集した
液体に水を加えた後、下層を取り出すことにより副生物
のアルコールは除去される。すなわち本発明の方法によ
れば溶媒留去等の後処理の必要もなく高収率で効率よく
連続的に容易に含フッ素ジオキソランを製造することが
できる。
【００１３】
合成例１ 撹拌機、ドライアイス−エタノール還流コンデンサ、吹
き込み管、熱電対温度計を備えた２リットル４つ口フラ
スコに、エチレンクロロヒドリン８７０ｇ（１０．８ｍ
ｏｌ）を入れ、氷浴を用いて２〜５℃に冷却した。吹き
込み管を通してエチレンクロロヒドリンにバブリングさ
せながらヘキサフルオロアセトンガスを３ｇ／ｍｉｎの
速度で吹き込んでいった。１７９２ｇ（１０．８ｍｏ
ｌ）のヘキサフルオロアセトンを導入し終えた後、さら
に３０分間室温にて撹拌を続け、反応はほぼ定量的に進
行し、反応粗液として２６５０ｇの有機化合物を得た。
ＮＭＲからこの反応粗液は目的とするアルコールである
ことを確認した。またキャピラリーガスクロマトグラム
より９９％の純度であることが判明したため、この粗液
をさらなる精製をかけずに次の実施例１の反応に用い
た。ＮＭＲのデータを帰属と共に下に示す。
き込み管、熱電対温度計を備えた２リットル４つ口フラ
スコに、エチレンクロロヒドリン８７０ｇ（１０．８ｍ
ｏｌ）を入れ、氷浴を用いて２〜５℃に冷却した。吹き
込み管を通してエチレンクロロヒドリンにバブリングさ
せながらヘキサフルオロアセトンガスを３ｇ／ｍｉｎの
速度で吹き込んでいった。１７９２ｇ（１０．８ｍｏ
ｌ）のヘキサフルオロアセトンを導入し終えた後、さら
に３０分間室温にて撹拌を続け、反応はほぼ定量的に進
行し、反応粗液として２６５０ｇの有機化合物を得た。
ＮＭＲからこの反応粗液は目的とするアルコールである
ことを確認した。またキャピラリーガスクロマトグラム
より９９％の純度であることが判明したため、この粗液
をさらなる精製をかけずに次の実施例１の反応に用い
た。ＮＭＲのデータを帰属と共に下に示す。
【００１４】19F-NMR, 1H-NMR （CDCl3 ，δppm ） F:-79.8(s) Ha:3.60 〜3.75(t,J= 45Hz) Hc:3.85(s) Hb:4.10 〜4.25(t,J= 45Hz)
【化１１】
【００１５】実施例１ アルコール気化装置として、滴下ロート、窒素吹き込み
管、ガス出口を備えた、珪砂を入れた５００ｍｌフラス
コをマントルヒーターで２２０℃に加熱した。窒素ガス
を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから合成例１で合成したアルコール８９
０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒素に同
伴されたアルコールガスは気化装置に続く、活性アルミ
ナを充填した３２０℃に加熱された充填塔に導入した。
反応ガスは充填塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドラ
イアイス−エタノールトラップに補集した。補集されな
い主として窒素と塩化水素からなるガス分は脱酸塔に導
入した。原料を滴下し終わった後、各部位の温度を下
げ、反応終了とした。トラップに補集した液体をＮＭＲ
により分析した結果、目的とするジオキソランであるこ
とを確認し、キャピラリーガスクロマトグラムより純度
８８．７％以上を有することが判明した。この反応祖液
を常圧蒸留により精製を行い、沸点１０６℃の留分を集
めた。この留分はキャピラリーガスクロマトグラム純度
９９．９％を有していた。ヘキサフルオロアセトンから
のトータル単離収率は７５．３％であった。ＮＭＲのデ
ータを帰属と共に下に示す。
管、ガス出口を備えた、珪砂を入れた５００ｍｌフラス
コをマントルヒーターで２２０℃に加熱した。窒素ガス
を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから合成例１で合成したアルコール８９
０ｇを１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒素に同
伴されたアルコールガスは気化装置に続く、活性アルミ
ナを充填した３２０℃に加熱された充填塔に導入した。
反応ガスは充填塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドラ
イアイス−エタノールトラップに補集した。補集されな
い主として窒素と塩化水素からなるガス分は脱酸塔に導
入した。原料を滴下し終わった後、各部位の温度を下
げ、反応終了とした。トラップに補集した液体をＮＭＲ
により分析した結果、目的とするジオキソランであるこ
とを確認し、キャピラリーガスクロマトグラムより純度
８８．７％以上を有することが判明した。この反応祖液
を常圧蒸留により精製を行い、沸点１０６℃の留分を集
めた。この留分はキャピラリーガスクロマトグラム純度
９９．９％を有していた。ヘキサフルオロアセトンから
のトータル単離収率は７５．３％であった。ＮＭＲのデ
ータを帰属と共に下に示す。
【００１６】19F-NMR, 1H-NMR （CDCl3 ，δppm ） F:-79.7(s) H:4.28(s)
【００１７】合成例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、熱電対温度計を備え
た２リットル４つ口フラスコに、エチレンクロロヒドリ
ン５８０ｇ（７．２ｍｏｌ）を入れ、氷浴を用いて４〜
８℃に冷却した。滴下ロートからパーフルオロ（２−メ
チル−３−オキサシクロヘキサノン）を滴下していっ
た。２１１６ｇ（７．２ｍｏｌ）のパーフルオロ（２−
メチル−３−オキサシクロヘキサノン）を滴下し終えた
後、さらに３０分間室温にて撹拌を続け、２６８０ｇの
反応粗液を得た。ＮＭＲの結果からこの粗液は目的とす
るアルコールであることを確認した。収率は９８．３％
であった。この粗液をさらなる精製をかけずに次の実施
例２の反応に用いた。ＮＭＲのデータを帰属と共に下に
示す。
た２リットル４つ口フラスコに、エチレンクロロヒドリ
ン５８０ｇ（７．２ｍｏｌ）を入れ、氷浴を用いて４〜
８℃に冷却した。滴下ロートからパーフルオロ（２−メ
チル−３−オキサシクロヘキサノン）を滴下していっ
た。２１１６ｇ（７．２ｍｏｌ）のパーフルオロ（２−
メチル−３−オキサシクロヘキサノン）を滴下し終えた
後、さらに３０分間室温にて撹拌を続け、２６８０ｇの
反応粗液を得た。ＮＭＲの結果からこの粗液は目的とす
るアルコールであることを確認した。収率は９８．３％
であった。この粗液をさらなる精製をかけずに次の実施
例２の反応に用いた。ＮＭＲのデータを帰属と共に下に
示す。
【００１８】19F-NMR, 1H-NMR （CDCl3 ，δppm ） Fa: -79.8(s) Fb:-133.9 〜 -134.0(m) Fc: -91.5 〜 -92.0(m) Fd: -77.9 〜 -78.5(m) Fe:-141.3 〜 -142.1(m) Ff:-126.5 〜 -127.4(m) Fg:-136.7 〜 -137.5(m) Fh:-124.3 〜 -125.1(m) Hi:3.6〜3.8(t,J= 45Hz) Hk:3.8(s) Hj:4.1〜4.3(t,J= 45Hz)
【化１２】
【００１９】実施例２ アルコール気化装置として、滴下ロート、窒素吹き込み
管、ガス出口を備えた、珪砂を入れた５００ｍｌフラス
コをマントルヒーターで２３０℃に加熱した。窒素ガス
を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから合成例２で合成したアルコール１０
１２ｇを１．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒
素に同伴されたアルコールガスは気化装置に続く、活性
アルミナを充填した３３０℃に加熱された充填塔に導入
した。充填塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドライア
イス−エタノールトラップに補集した。補集されないガ
ス分は脱酸塔に導入した。原料を滴下し終わった後、各
部位の温度を下げ、反応終了とした。トラップに補集し
た液体をＮＭＲにより分析した結果、目的とするジオキ
ソランである２，２，３，３−テトラヒドロ−パーフル
オロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−スピロ
［４，５］デカン）であることを確認し、キャピラリー
ガスクロマトグラムより純度８２．１％以上を有するこ
とが判明した。この反応粗液を減圧蒸留により精製し、
２５ｍｍＨｇの減圧下で６３℃の留分を集めた。この留
分はキャピラリーガスクロマトグラム純度９９．９％を
有していた。パーフルオロ（２−メチル−３−オキサシ
クロヘキサノン）からのトータル単離収率は６８．８％
であった。ＮＭＲのデータを帰属とともに下に示す。
管、ガス出口を備えた、珪砂を入れた５００ｍｌフラス
コをマントルヒーターで２３０℃に加熱した。窒素ガス
を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから合成例２で合成したアルコール１０
１２ｇを１．５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒
素に同伴されたアルコールガスは気化装置に続く、活性
アルミナを充填した３３０℃に加熱された充填塔に導入
した。充填塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドライア
イス−エタノールトラップに補集した。補集されないガ
ス分は脱酸塔に導入した。原料を滴下し終わった後、各
部位の温度を下げ、反応終了とした。トラップに補集し
た液体をＮＭＲにより分析した結果、目的とするジオキ
ソランである２，２，３，３−テトラヒドロ−パーフル
オロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−スピロ
［４，５］デカン）であることを確認し、キャピラリー
ガスクロマトグラムより純度８２．１％以上を有するこ
とが判明した。この反応粗液を減圧蒸留により精製し、
２５ｍｍＨｇの減圧下で６３℃の留分を集めた。この留
分はキャピラリーガスクロマトグラム純度９９．９％を
有していた。パーフルオロ（２−メチル−３−オキサシ
クロヘキサノン）からのトータル単離収率は６８．８％
であった。ＮＭＲのデータを帰属とともに下に示す。
【００２０】19F-NMR, 1H-NMR （CDCl3 ，δppm ） Fa: -79.78(s) Fb:-133.92 〜 -134.03(m) Fc: -91.49 〜 -92.02(m) Fd: -77.97 〜 -78.57(m) Fe:-141.32 〜 -142.16(m) Ff:-126.50 〜 -127.38(m) Fg:-136.70 〜 -137.58(m) Fh:-124.17 〜 -125.08(m) H:4.32(s)
【化１３】
【００２１】実施例３ アルコール気化装置として、滴下ロート、窒素吹き込み
管、ガス出口を備えた５００ｍｌフラスコに珪砂を入
れ、マントルヒーターで２５０℃に加熱した。窒素ガス
を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−オキサ−１，４−ブタンジオール６５８ｇを
１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒素に同伴され
たアルコールガスは気化装置に続くモレキュラーシーブ
を充填し、３５０℃に加熱した充填塔に導入した。充填
塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドライアイス−エタ
ノールトラップに補集した。原料を滴下し終った後、各
部位の温度を下げ、反応を終了とした。トラップに補集
した液体は２層に分離されるため、下層の有機層をＮＭ
Ｒにより分析した結果、目的とする２，２−ビス（トリ
フルオロメチル）−１，３−ジオキソランであることを
確認した。
管、ガス出口を備えた５００ｍｌフラスコに珪砂を入
れ、マントルヒーターで２５０℃に加熱した。窒素ガス
を１００ｍｌ／ｍｉｎの速度でフラスコ中に流しなが
ら、滴下ロートから１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２−オキサ−１，４−ブタンジオール６５８ｇを
１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下していった。窒素に同伴され
たアルコールガスは気化装置に続くモレキュラーシーブ
を充填し、３５０℃に加熱した充填塔に導入した。充填
塔出口に取り付けた冷却管を通し、ドライアイス−エタ
ノールトラップに補集した。原料を滴下し終った後、各
部位の温度を下げ、反応を終了とした。トラップに補集
した液体は２層に分離されるため、下層の有機層をＮＭ
Ｒにより分析した結果、目的とする２，２−ビス（トリ
フルオロメチル）−１，３−ジオキソランであることを
確認した。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、高い重合性を有する含
フッ素ジオキソールモノマーの中間体として有用である
含フッ素ジオキソラン化合物を、効率よく、かつ高い収
率で連続的に製造することができる。
フッ素ジオキソールモノマーの中間体として有用である
含フッ素ジオキソラン化合物を、効率よく、かつ高い収
率で連続的に製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 はそれぞれ独立に炭素数５以
下のフルオロアルキル基を表すか、共同して１つの炭素
数１０以下のフルオロアルキレン基を表し、フルオロア
ルキル基及びフルオロアルキレン基はエーテル酸素を含
んでいてもよく、また直鎖状であっても分岐を有してい
てもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨあるいはＯＹであ
り、Ｙはアルキル基、トシル基、またはメシル基であ
る。）で表されるアルコールを、気相中で熱分解反応を
行うことを特徴とする、 【化２】 （式中、Ｒｆ1 及びＲｆ2 は前記に同じ。）で表される
含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法。 - 【請求項２】熱分解反応を充填物の存在下に行う請求項
１の製造方法。 - 【請求項３】熱分解反応を１５０℃〜４５０℃の温度範
囲で行う請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30185992A JPH06128247A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30185992A JPH06128247A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128247A true JPH06128247A (ja) | 1994-05-10 |
Family
ID=17902023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30185992A Withdrawn JPH06128247A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 含フッ素ジオキソラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128247A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004088422A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
| KR100655225B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2006-12-08 | 울산화학주식회사 | 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치 |
| JP2014240374A (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法 |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP30185992A patent/JPH06128247A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004088422A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
| KR100655225B1 (ko) * | 2005-01-24 | 2006-12-08 | 울산화학주식회사 | 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치 |
| JP2014240374A (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 部分フッ素化ジオキソランの製造方法、ジオキソールの製造方法、及び、電解質の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000104 |