JPH09509942A - ポリフルオロオキセタン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ルイス酸触媒の存在下でフルオロケトン類またはフルオロエポキシド類とハロエチレン類を反応させることでポリフルオロオキセタン類を製造する方法に関する。ポリフルオロオキセタン類は高い熱安定性を示す溶媒および可塑剤として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリフルオロオキセタン類の製造方法 発明の分野 本発明は、フルオロケトン類またはフルオロエポキシド類とハロエチレン類を 反応させることでポリフルオロオキセタン類を製造する方法に関する。ポリフル オロオキセタン類は高い熱安定性を示す溶媒および可塑剤として用いるに有用で ある。 技術背景 フランス特許第１，３９１，４９３号には、式 ［式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素、塩素またはフッ素である］ で表されるポリフルオロオキセタン類が開示されている。上記化合物の有用性は 、高い度合の熱安定性および不活性さを示すことを特徴とする化学中間体、溶媒 および可塑剤としてである。そのポリフルオロオキセタン類はフルオロケトン類 とフルオロオレフィン類の間の光化学反応で製造されている。 Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｄ．Ｄ．Ｃｏｆｆｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ、８４、１５５３（１９６２）およびＥ．Ｗ．Ｃｏｏｋ、Ｂ．Ｆ．Ｌａｎｄｒ ｕｍ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．、２、３２７（１９６５）にも同 様な方法が開示されており、そこには、上記ルートで製造された数多くのポリフ ルオロオキセタン類が挙げられている。 上記方法はＵＶ照射下でのみ進行し、このことが生産性を有意に制限しておりそ して商業的規模で化合物を製造する目的でその方法を用いることを困難にしてい る。 米国特許第３，１６４，６１０号には、触媒を用いないでフッ素置換ケトン類 とフッ素置換されていないビニルエーテル類を反応させて部分フッ素置換オキセ タン類を製造することが開示されている。上記反応に参与し得るのは高い反応性 を示すフッ素置換されていないビニルエーテル類のみである。 Ｇ．Ｇ．Ｂｅｌｅｎ’ｋｉｉ、Ｇ．Ｉ．Ｓａｖｉｃｈｅｖａ、Ｅ．Ｐ．Ｌｕｒ ’ｅ、Ｌ．Ｓ．Ｇｅｒｍａｎ、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｕ ＳＳＲ．Ｃｈｅｍ．Ｄｉｖ．、１２４８（１９７８）には、五フッ化アンチモン の存在下でトリフルオロトリクロロアセトンとテトラフルオロエチレンを反応さ せて開鎖ケトンである１，１，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１，３， ３−トリクロロ−２−ペンタノン（３６％）とオキセタンである２−ジフルオロ クロロメチル−２−ジクロロフルオロメチルテトラフルオロオキセタン（６４％ ）を含む混合物を４５％の収率で得ることが開示されている。また、五フッ化ア ンチモンの存在下で同じ置換アセトンとトリフルオロエチレンを反応させて開鎖 ケトン（２２％）と異なる２つのオキセタン（それぞれ６７％および１１％）を 含む３成分混合物を２７％の収率で得ることも開示されている。 米国特許第２，９９２，８８４号にはオキセタン含有混合物の生成が開示され ている。 Ｖ．Ｗｅｉｎｍａｙｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８、４９２（１９ ６３）には、テトラフルオロエチレンとビス（フルオロメチル）エーテル（ホル ムアルデヒドとＨＦからインサイチューで生じさせた）を反応させることで、少 量の４種副生成物（これの１つは２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンで ある）に加えて、温度に応じてフルオロメチル−２，２，３，３，３−ペンタフ ルオロプロピルエーテルおよび／または２，２，３，３，３−ペンタフルオロ− １−プロパノールを生じさせることが開示されている。 発明の要約 本発明はポリフルオロオキセタン類の製造方法を提供し、この方法は、ルイス 酸触媒の存在下でフルオロケトン類またはフルオロエポキシド類とハロオレフィ ン類を反応させることを含む。適切な触媒は、塩化フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_n Ｃｌ_3-n）［ここで、ｎは０から２．９５である］、または酸化性を示さないフ ッ化金属、例えばＮｂＦ₅またはＴａＦ₅などから選択される触媒である。この方 法は任意に不活性溶媒の存在下で実施可能である。 発明の詳細な説明 ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）および他のフルオロケトン類またはフルオ ロエポキシド類とフルオロ、クロロもしくはブロモエチレン類を１００−１５０ ℃の温度範囲内で反応させることでポリフルオロオキセタン類を製造する。この 反応の触媒として強ルイス酸、例えば塩化フッ化アルミニウムＡｌＦ_nＣｌ_3-n［ ここで、ｎは０から２．９５である］、または酸化性を示さないフッ化金属を用 いる。上記フッ化金属の例はＮｂＦ₅およびＴａＦ₅である。オキセタン生成物は ほとんどの場合単一の部位異性体（ｒｅｇｉｏｉｓｏｍｅｒ）として得られる。 本明細書で用いるに有用なケトン類は、式 ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、ここで、Ｒ_fは 、パーフルオロアルキル基であり、そしてＣ₁−Ｃ₅は、炭素原子を１から５個有 することを示し、そしてこれは任意にエーテル酸素および末端官能基、例えば− ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ'などを有していて もよく、ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたはフェニルである］ で表される。 本明細書で用いるに有用なエポキシド類は、式 ＣＦ₂ＯＣＦＣＦＸＹ ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、ここで、Ｒ_fは 、パーフルオロアルキル基であり、そしてＣ₁−Ｃ₅は、炭素原子を１から５個有 することを示し、そしてこれは任意にエーテル酸素および末端官能基、例えば− ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ'などを有していて もよく、ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたはフェニルである］ で表される。最も好適なエポキシドはヘキサフルオロプロピレンオキサ イド（ＨＦＰＯ）である。 本明細書で用いるに有用なオレフィン類は、式 ＣＸ'₂−ＣＹ'Ｚ' ［式中、 Ｘ’は、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙ’およびＺ’は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、ＯＲ（ Ｃ₁−Ｃ₃）（ここで、Ｒは、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）であるが、但しＹ’ およびＺ’の１つのみがＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、ＢｒまたはＣｌであることを条件と する］ で表される。本明細書で好適なオレフィン類には、ＣＨＢｒ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ ＝ＣＦ₂、ＣＦＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、 ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＢｒが含まれる。最も好適なものは、ＣＦ₂＝ＣＦＨ 、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＨ＝ＣＦ₂およびＣＢｒＨ＝ＣＦ₂である。 強ルイス酸触媒、例えばハロゲン化アルミニウムなどの存在下でこの反応を実 施し、このハロゲン化物は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩの１つ以上であるが、但し このハロゲン化物全体をＦにすることができないことを条件とする。以下に示す 大部分の実施例で示すように、活性触媒を予め生じさせてもよいか、或は部分的 ハロゲン−Ｆ交換によりインサイチューで活性触媒を生じさせることも可能であ る。好適な触媒は構造ＡｌＦ_nＣｌ_3-n［ここで、ｎは０から２．９５である］で 表される。ＡｌＣｌ₃をフッ素置換した触媒は、米国特許第５，１６２，５９４ 号、コラム４の３５−５７行（これは引用することによって全体が本明細書に組 み入れられる）に記述されているようにＡｌＣｌ₃とＣＦＣｌ₃を反応させ ることで調製可能である。 オレフィンもしくはケトンに対する触媒の比率はオレフィンもしくはケトン１ モル当たり０．１−０．２モルであり、そしてケトンとオレフィンの比率は１： １である。 反応温度は約５０℃から約２００℃、好適には約１００℃から約１５０℃であ る。反応時間は、触媒の濃度、圧力および温度などの如き変数に応じてほぼ１時 間から数時間で変化し得る。 この反応では一般に溶媒は必須でないが、これらが反応条件に比較的不活性で あるならば任意に使用可能である。「比較的不活性」は、触媒に対して反応温度 で実質的に反応性を示さないことを意味する。溶媒として使用可能な比較的不活 性な材料には、完全ハロゲン置換されているか或は高度にフッ素置換されている 線状および環状のアルカン類およびエーテル類が含まれる。 本方法の生成物は下記の構造： で表され、ここで、Ｘ’はＦまたはＣｌであり、そしてＹ’およびＺ’は、独立 して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、ＯＲ（Ｃ₁−Ｃ₃）（ここで、Ｒ は、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）であるが、但しＹ’およびＺ’の１つのみが Ｒ_f（Ｃ₁からＣ₃）、ＢｒまたはＣｌであることを条件とし、そしてここで、Ｘ はＦまたはＣｌであり、そしてＹは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）から成る 群から選択され、これは任意 にエーテル酸素および末端官能基、例えば−ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、 −ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ'などを有していてもよく、ここで、Ｒ’はＣ₁から Ｃ₅のアルキルまたはフェニルである。 実施例 触媒製造、ＡｌＣｌ₃＋ＣＦＣｌ₃ −８０℃のコンデンサを取り付けた丸底（ｒ．ｂ．）フラスコ内で５００ｇ（ ３．７５モル）のＡｌＣｌ₃（Ａｌｄｒｉｃｈ−９９％純度）をＮ₂下で機械撹拌 しながらこれに１．５時間かけてＣＦＣｌ₃を１７５０ｍＬ（約２６２５ｇ、１ ９モル）加えた。初期段階における反応は非常に発熱的であることから、温度を ６５℃以内に保持するようにＣＦＣｌ₃を最初ゆっくりと添加した後、急速添加 した。その結果として生じる懸濁液を更に３時間撹拌しながらコンデンサを温め ることで揮発物（ＣＦ₂Ｃｌ₂）を排出させた。次に、このコンデンサを簡単な蒸 留ヘッドに置き換え、そして減圧下でＣＣｌ₄の大部分を留出させた［主に沸点 ３８℃（２００ｍｍ）］。最後に、残存している固体を０．０５ｍｍ下３０−３ ５℃に温めることで、最後の痕跡量の揮発物を除去した。 この密封した丸底フラスコをドライボックスに移し、そしてその中身をテフロ ン（商標）ＦＥＰボトルに入れた；ある程度微細な黄−緑色の固体が３４０ｇ。 この触媒の一部を必要に応じてドライボックス中で重量測定して取り出して、圧 力シールキャップ付きのプラスチック製ボトルに入れた。 この種類の製造で得た生成物をフッ素に関して分析した結果、この組成物はＡ ｌＦ_2.9Ｃｌ_0.1、ＡｌＦ_nＣｌ_(3-n)；ｎ＝２．９であることが示された。 実施例１ ４００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ製振とう管に塩化フッ化アルミニウム（ＡＣ Ｆ − ＣＦＣｌ₃とＡｌＣｌ₃を反応させることで調製）を２ｇ仕込み、−７８ ℃に冷却し、真空排気を行った後、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を５１ｇ （０．３１モル）およびトリフルオロエチレンを２４ｇ（０．３モル）仕込んだ 。この反応容器を１００℃で１８時間振とうした。４０−５０℃で出発材料と生 成物の混合物が反応槽から放出され、これを冷トラップ（−７８℃）内に集めた 。低温蒸留カラムを用いて出発材料を留出させ、そしてその残渣を冷水で洗浄し て残存ＨＦＡを除去し、Ｐ₂Ｏ₅で乾燥させた後、蒸留を行うことにより、沸点が ４４−４５℃のＦ−２，２−ジメチル−３−Ｈ−オキセタンを４７ｇ得た（単離 収率６４％、変化したＨＦＡとトリフルオロエチレンを基準にした収率１００％ ）。 実施例２ 実施例１の手順に従い、７０ｇ（０．４２モル）のＨＦＡと５ｇのＡＣＦと４ ０ｇ（０．４モル）のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を６０℃で振とうし、 その全反応時間は４８時間であった（ＴＦＥを２回に分けて仕込んだ、即ち最初 ２０ｇ仕込みそして２４時間後に２０ｇ仕込んだ）。単離を実施例１と同様に行 った後、沸点が２７−２８℃のＦ−２，２−ジメチルオキセタンを７０ｇ（変化 したＨＦＡを基準にした収率１００％）およびポリテトラフルオロエチレン（Ｉ Ｒで同定）を１０ｇ得た。Ｆ−２，２−ジメチルオキセタン：¹⁹Ｆ：−７８．８ ８（６Ｆ，ｔ）、−７９．５３（２Ｆ，ｂｒ．ｓ．）、−１１８．７０（２Ｆ， ｈｅｐｔ）、Ｊ＝９Ｈｚ，ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６５.９７８５（Ｍ⁺，Ｃ₅Ｆ₁₀ Ｏ⁺，計算値２６５.９７８９） ＨＦＡの変換率は６６％であった。 実施例３ 実施例１の手順で、４０ｇ（０．２４モル）のＨＦＡと２９ｇ（０．２モル） のＣＨＢｒ＝ＣＦ₂と０．５ｇのＡＣＦを反応させた。この反応容器を１００℃ で１８時間振とうした。反応混合物を実施例１と同様に処理した。沸点が７７− ７８℃のＦ−２，２−ジメチル−３Ｈ−３Ｂｒ−オキセタンを２０．４ｇ（１０ ０％収率）単離した。¹Ｈ ＮＭＲ：５．２５（ｔ）。ＨＦＡおよびオレフィン の変換率は３０％であった。 実施例４ 実施例１の手順で、５０ｇ（０．３モル）のＨＦＡと３５ｇ（０．２８モル） のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と３ｇのＡＣＦを反応させた。この 反応槽を１００℃で１８時間振とうした。反応混合物を実施例１と同様に処理し た。沸点が５５℃の液体を３７ｇ単離した。ＧＣおよび¹⁹Ｆデータに従い、この 生成物の４２％はＦ−２，２−ジメチル−３−クロロオキセタンであり、４８％ はＦ−２，２−ジメチル−４−クロロオキセタンであり、そして１０％は１，２ −ジクロロ−ヘキサフルオロシクロブタンであった。オキセタン類の計算収率は 、変化したＣＴＦＥを基準にして８２％であり、そしてＨＦＡの変換率は４３％ であった。ＣＴＦＥの変換率は４８％であった。 実施例５ 実施例１と同様に、５０ｇ（０．３モル）のＨＦＡと４５ｇ（０．２８モル） のブロモトリフルオロエチレンと０．５ｇのＡＣＦを反応させた。この反応槽を １００℃で１８時間振とうした。反応混合物を上と同 様に処理した。沸点が６７−６８℃の液体を１２ｇ単離した^。19Ｆ ＮＭＲに従 い、この生成物は、５４％がＦ−２，２−ジメチル−３−ブロモオキセタンで４ ６％がＦ−２，２−ジメチル−４−ブロモオキセタンの混合物であった。オキセ タン類の収率は、変化したＨＦＡを基準にして７０％であり、そしてＨＦＡおよ びオレフィンの変換率は１８％であった。 実施例６ 実施例１と同様に、５０ｇ（０．３モル）のＨＦＡと２５ｇ（０．３９モル） の１，１−ジフルオロエチレンと５ｇのＡＣＦを反応させた。この反応槽を１０ ０℃で１８時間振とうした。反応混合物を上と同様に処理した。液体を２５ｇ単 離し、これはＧＣおよび¹⁹Ｆに従い、７５％がＦ−２，２−ジメチル−３，３− ジヒドロオキセタンで２０％がＦ−２−ヒドロ−３−ヒドロキシ−３−トリフル オロメチルブテン−１で５％がＦ−２，２−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−３−ト リフルオロメチル−ブタンの混合物であった。この混合物をＮａＯＨの１０％水 溶液で洗浄することにより、沸点が５５−５５．５℃の高純度オキセタンを得た 。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−６０.２３（６Ｆ，ｍ）、−７８.２９（２Ｆ， ｔ）；¹Ｈ ＮＭＲ：３.４６（ｔ）。 オキセタンの計算収率は変化したＨＦＡを基準にして８２％であり、そしてＨＦ Ａおよびオレフィンの変換率は３３％であった。 実施例７ 実施例１と同様に、５０ｇ（０．３モル）のＨＦＡと２９ｇ（０．３モル）の １，１−ジクロロエチレン（安定剤無し、新しく蒸留した）と５ｇのＡＣＦを反 応させた。この反応槽を１００℃で１８時間振とうし た。反応混合物を上と同様に処理した。沸点が１００−１０３℃の液体を１６ｇ 単離し、これはＧＣ／ＭＳおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲに従い、９０％がＦ−２，２−ジ メチル−３，３−ジヒドロ−４，４−ジクロロ−オキセタンで１０％が２−ヒド ロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−１，１−ジクロロ−ブテン−１ の混合物であった。オキセタンの計算収率は変化したＨＦＡを基準にして８０％ であり、そしてＨＦＡの変換率は２０％であった。 実施例８ 実施例１と同様に、７０ｇ（０．４２モル）のＨＦＡと４０ｇ（０．４１モル ）の１−ヒドロ−１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（異性体である１− ヒドロ−２−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを１０％含有）と５ｇのＡＣ Ｆを反応させた。この反応槽を１００℃で１８時間振とうした。反応混合物を上 と同様に処理した。沸点が６２−６４℃の液体を２２．６ｇ単離した。ＧＣ／Ｍ Ｓおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲに従い、この生成物は９０％がＦ−２，２−ジメチル−３ −クロロ−３−ヒドロ−オキセタンで１０％がＦ−２，２−ジメチル−３−ヒド ロ−４−クロロオキセタン（ジアステレオマーの混合物）の混合物であった。オ キセタンの計算収率（ＧＣ）は変化したＨＦＡを基準にして９１％であり、そし てＨＦＡの変換率は２２％であった。 実施例９ 実施例１と同様に、３７ｇ（０．２モル）のクロロペンタフルオロアセトンと ３ｇのＡＣＦと２０ｇ（０．２モル）のＴＦＥを反応させた。この反応槽を６０ ℃で１８時間振とうした。Ｆ−２−クロロメチル−２−メチルオキセタンを５． ８ｇ単離した。収率は９．８％であった。 実施例１０ 実施例１と同様に、１８ｇ（０．１モル）のクロロペンタフルオロアセトンと ５ｇのＡＣＦと７ｇ（０．１１モル）のＣＨ₂＝ＣＦ₂を反応させた。この反応槽 を１００℃で１８時間振とうした。７５％がＦ−２−クロロメチル−２−メチル オキセタンで２５％が未同定材料の混合物を８ｇ単離した。オキセタンの計算収 率（ＧＣ）は２４．４％であった。 実施例１１ 実施例１と同様に、２０ｇ（０．１２モル）のＨＦＡと３ｇのＡｌＣｌ₃と９ ｇ（０．１１モル）のトリフルオロエチレンを反応させた。この反応槽を１００ ℃で１８時間振とうした。純度が８０％のＦ−２−ジメチル−３−Ｈ−オキセタ ンを３ｇ単離した。オキセタンの収率は８．３％であった。 実施例１２ 実施例１と同様に、５０ｇ（０．３モル）のＨＦＰＯと５ｇのＡＣＦと２５ｇ （０．２５モル）のＴＦＥを６０℃で４８時間反応させた。（ＴＦＥを２分割し て仕込んだ：即ち最初に１５ｇそして２４時間後に１０ｇ）。Ｆ−２，２−ジメ チルオキセタンを１５ｇ（変化したＨＦＰＯを基準にして１００％）およびポリ テトラフルオロエチレンを４ｇ単離した。ＴＦＥの変換率は３８％であった。 実施例１３ 実施例１と同様に、５１ｇ（０．３１モル）のＨＦＰＯと５ｇのＡＣＦと２４ ｇ（０．３７５モル）のＣＨ₂＝ＣＦ₂を１００℃で１８時間反応させた。Ｆ−２ ，２−ジメチル−３，３−ジヒドロオキセタンを７３％、Ｆ−２−ヒドロ−３− ヒドロキシ−３−トリフルオロメチル−ブテ ン−１を１８％およびＦ−２，２−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオ ロメチルブタンを９％含有する混合物を２０．４ｇ単離した。オキセタンの収率 は変化したＨＦＰＯを基準にして７３％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月７日 【補正内容】 請求の範囲 １． ポリフルオロオキセタンの製造方法であって、任意に溶媒の存在下、１ 種以上のルイス酸触媒を存在させてフルオロケトンまたはフルオロエポキシドを ハロオレフィンに接触させることを含み、ここで、該触媒を塩化フッ化アルミニ ウムおよび臭化フッ化アルミニウムから選択する方法。 ２． 該触媒をＡｌＦ_nＣｌ_3-nおよびＡｌＦ_nＢｒ_3-n［ここで、ｎは０から２ ．９５である］から成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ３． 該ケトンが、式 ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）、並びにエーテル酸素、−ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅ Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ'（ここで、Ｒ'は、Ｃ₁からＣ₅ のアルキルまたはフェニルである）を有するＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）、から成る群から 選択される］ で表される請求の範囲第１項の方法。 ４． 該ハロオレフィンが、式 ＣＸ'₂＝ＣＹ'Ｚ' ［式中、 Ｘ’は、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙ’およびＺ’は、独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、 ＯＲ（Ｃ₁−Ｃ₃）（ここで、Ｒは、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）から成る群か ら選択されるが、但しＹ'およびＺ'の１つのみがＲ_f（Ｃ₁からＣ₃）、Ｂｒまた はＣｌであることを条件とする］ で表される請求の範囲第１項の方法。 ５． 該ハロオレフィンをＣＨＢｒ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＨ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ ＣＦＢｒから成る群から選択する請求の範囲第４項の方法。 ６． 該ハロオレフィンをＣＦ₂＝ＣＦＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＨ＝ＣＦ₂お よびＣＢｒＨ＝ＣＦ₂から成る群から選択する請求の範囲第５項の方法。 ７． 該ケトンとオレフィンの比率を１：１にする請求の範囲第１項の方法。 ８． オレフィンまたはケトンに対する触媒の比率をオレフィンまたはケトン １モルに対して０．１−０．２モルにする請求の範囲第１項の方法。 ９． 該触媒がＡｌＦ_nＣｌ_3-n［ここで、ｎは０から２．９５である］である 請求の範囲第１項の方法。 １０． 該温度を約５０℃から約２００℃の範囲内にする請求の範囲第１項の 方法。 １１． 該温度を約１００℃から約１５０℃にする請求の範囲第１０項の方法 。 １２． 不活性溶媒の存在下で実施する請求の範囲第１項の方法。 １３． 該生成物を構造： ［ここで、 Ｘ’は、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙ’およびＺ’は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、ＯＲ（ Ｃ₁−Ｃ₃）（ここで、Ｒは、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）であるが、但しＹ’ およびＺ’の１つのみがＲ_f（Ｃ₁からＣ₃）、ＢｒまたはＣｌであることを条件 とし、そしてここで、ＸはＦまたはＣｌであり、そしてＹは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f （Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、これは任意にエーテル酸素、および− ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＳＯ₂ＦｍおよびＣ（Ｏ）Ｒ’（ここで、Ｒ ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたはフェニルである）から成る群から選択される末 端官能基を有していてもよい］ で表されるポリフルオロオキセタンから選択する請求の範囲第１項の方法。 １４． 該フルオロエポキシドが、式 ＣＦ₂ＯＣＦＣＦＸＹ ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、ここで、Ｒ_fは 、任意にエーテル酸素および−ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ） Ｆ、ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ’（ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたは フェニルである）から選択される末端官能基を有していてもよいパーフルオロア ルキル基である］ で表される請求の範囲第１項の方法。 １５． 該フルオロエポキシドがヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦ ＰＯ）である請求の範囲第１４項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリフルオロオキセタンの製造方法であって、任意に溶媒の存在下、１ 種以上のルイス酸触媒を存在させてフルオロケトンまたはフルオロエポキシドを ハロオレフィンに接触させることを含む方法。 ２． 該触媒を塩化フッ化アルミニウム、臭化フッ化アルミニウム、および酸 化性を示さないフッ化金属から選択する請求の範囲第１項の方法。 ３． 該フッ化金属触媒をＮｂＦ₅およびＴａＦ₅から成る群から選択する請求 の範囲第２項の方法。 ４． 該触媒をＡｌＦ_nＣｌ_3-nおよびＡｌＦ_nＢｒ_3-n［ここで、ｎは０から２ ．９５である］から成る群から選択する請求の範囲第２項の方法。 ５． 該ケトンが、式 ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）、並びにエーテル酸素、−ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅ Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＳＯ₂ＦおよびＣ（Ｏ）Ｒ'(ここで、Ｒ'は、Ｃ₁からＣ₅ のアルキルまたはフェニルである)を有するＲ_f(Ｃ₁−Ｃ₅)、から成る群から選択 される］ で表される請求の範囲第１項の方法。 ６． 該ハロオレフィンが、式 ＣＸ'₂＝ＣＹ'Ｚ' ［式中、 Ｘ’は、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙ’およびＺ’は、独立して、Ｈ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、 ＯＲ（Ｃ₁−Ｃ₃）、（ここで、Ｒは、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）から成る群 から選択されるが、但しＹ’およびＺ’の１つのみがＲ_f（Ｃ₁からＣ₃）、Ｂｒ またはＣｌであることを条件とする］ で表される請求の範囲第１項の方法。 ７． 該ハロオレフィンをＣＨＢｒ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＨ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＨ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ ＣＦＢｒから成る群から選択する請求の範囲第６項の方法。 ８． 該ハロオレフィンをＣＦ₂＝ＣＦＨ、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＨ＝ＣＦ₂お よびＣＢｒＨ＝ＣＦ₂から成る群から選択する請求の範囲第７項の方法。 ９． 該ケトンとオレフィンの比率を１：１にする請求の範囲第１項の方法。 １０． オレフィンまたはケトンに対する触媒の比率をオレフィンまたはケト ン１モルに対して０．１−０．２モルにする請求の範囲第１項の方法。 １１． 該触媒がＡｌＦ_nＣｌ_3-n［ここで、ｎは０から２．９５である］であ る請求の範囲第１項の方法。 １２． 該温度を約５０℃から約２００℃の範囲内にする請求の範囲第１項の 方法。 １３． 該温度を約１００℃から約１５０℃にする請求の範囲第１２項の方法 。 １４． 不活性溶媒の存在下で実施する請求の範囲第１項の方法。 １５． 該生成物を構造： ［ここで、 Ｘ’は、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙ’およびＺ’は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｒ_f（Ｃ₁−Ｃ₃）、ＯＲ（ Ｃ₁−Ｃ₃）（ここで、Ｒは、Ｃ₁からＣ₃のアルキルである）であるが、但しＹ’ およびＺ’の１つのみがＲ_f（Ｃ₁からＣ₃）、ＢｒまたはＣｌであることを条件 とし、そしてここで、ＸはＦまたはＣｌであり、そしてＹは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f （Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、これは任意にエーテル酸素、および− ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＳＯ₂ＦｍおよびＣ（Ｏ）Ｒ’（ここで、 Ｒ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたはフェニルである）から成る群から選択される 末端官能基を有していてもよい］ で表されるポリフルオロオキセタンから選択する請求の範囲第１項の方法。 １６． 該フルオロエポキシドが、式 ＣＦ₂ＯＣＦＣＦＸＹ ［式中、 Ｘは、ＦまたはＣｌであり、そして Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＲ_f（Ｃ₁−Ｃ₅）から成る群から選択され、ここで、Ｒ_fは 、任意にエーテル酸素および−ＣＮ、Ｃ₆Ｆ₅Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＳＯ₂Ｆおよ びＣ（Ｏ）Ｒ’（ここで、Ｒ’はＣ₁からＣ₅のアルキルまたはフェニルである） から選択される末端官能基を有していてもよいパーフルオロアルキル基である］ で表される請求の範囲第１項の方法。 １７． 該フルオロエポキシドがＨＦＰＯである請求の範囲第１６項の方法。