JP3767928B2 - 水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシペルフルオロアルカンに対応するフッ化アシルの加水分解および塩化によって得られるアルカリ塩を、水の存在下で、温度140〜170℃で、かつ少なくとも4気圧の圧力下で、脱炭酸化することによって水素化された末端基と1800より低い分子量を有する水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水素化された末端基と1800より低い分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンは、ポリウレタンの発泡剤、冷媒、エアゾール噴射剤および溶剤としてCFCおよびHCFCの代用として使用することができる化学的物理的特性を持っている。
【0003】
このようなポリオキシペルフルオロアルカンは、有害な生理的影響がなく、地球温暖化にほとんど影響がなく、かつ塩素を含まないことからCFCおよびHCFCとは違ってオゾン層に害を与えない。
グリコールおよび高沸点アルコールのように活性水素を含む溶媒を共存させて、フッ化アシル−COF末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンから得られるアルカリ塩の脱炭酸化工程によって水素で終端化されたポリオキシペルフルオロアルカンを生成することが欧州特許第154,297号から知られている。
【0004】
−OCF(CF3 )H末端基を有するポリオキシペルフルオロアルカンは、175℃で、−OCF(CF3 )COF基を末端基として持つ対応するポリオキシペルフルオロアルカンとジエチレングリコールおよび水性KOHの反応によって、収率約70%で生成される。
グリコールまたは高沸点アルコールを用いるこのような工程では、高収率を上げることはできず、かつ種々な欠点を示す。すなわち、
・分離困難なグリコールまたはアルコールとポリオキシペルフルオロアルカンの二次反応に由来する、望ましくない副生物の形成、
・低い分子量(1800より低い)を有する水素で終端化されたポリオキシペルフルオロアルカンを生成する場合、この生成物を反応最終混合物に存在するグリコールまたは高沸点アルコールから分離することが、それらの沸点および溶解パラメータ間にほとんど差がないことから、困難であること
・グリコールまたはアルコールとアルカリ水酸化物とのアルコラートもまた脱炭酸温度で形成され、ポリオキシペルフルオロアルカン鎖上に分解型の反応を引き起こし、分子量の実質的な変化、およびその結果、望まれる、すなわち出発フッ化アシルの分子量分布と実質上よく似た分子量分布を有する生成物の収率の低下を伴う。
【0005】
米国特許第5,091,589号は、−OCFHCF3 タイプの水素化された末端基および2000〜4000の平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、溶媒の共存なしに、温度90〜160℃で、−OCF(CF3 )COF末端基を有する対応するフッ化アシルと無水固体アルカリ金属水酸化物との反応によって、収率93%で生成する方法が記載されている。
【0006】
しかし、この方法によって、−OCF2 COFおよび/またはOCF2 CF2 COF末端基を有する対応するフッ化アシルから出発し、−OCF2 Hおよび/またはOCF2 CF2 Hタイプの水素化された末端基を有するポリオキシペルフルロアルカンを生成することは、前記フッ化アシルのアルカリ塩、すなわち−OCF2 COOMおよび/または−OCF2 CF2 COOM(Mはアルカリ金属である)末端基を有する生成物のみが得られることとなるので、不可能である。
【0007】
【課題を解決するための手段】
対応するフッ化アシルから出発し、一つもしくは二つの水素化された末端基および1800より低い、好ましくは1500より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを、公知の方法で報告された欠点を示さず、−OCF2 COFおよび−OCF2 CF2 COF末端基を有するアシルフッ化物に適用でき、96%以上の高収率を有し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの分子量分布を実質的に変化させない方法を意外にも見い出した。
【0008】
事実、140〜170℃で水を共存させて少なくとも4気圧、特に連続して作業する時には6〜10気圧の間で行い、対応するフッ化アシルの加水分解および塩化によって得られる塩、好ましくはアルカリ金属の脱炭酸化によって、水素で末端化された、すなわち、−OCF2 H、−OCF2 CF2 Hまたは−OCF(CF3 )H末端基を有し、1800より低い分子量をもつポリオキシペルフルオロアルカンを96%以上の高収率で得ることが可能であることを見い出した。
【0009】
従って、本発明の目的は、−OCF2 H、−OCF2 CF2 Hおよび−OC(CF3 )Hから選択された一つまたは二つの末端基と1800より低い、好ましくは1500より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを製造する方法であり、−OCF2 COOZ、−OCF2 CF2 COOZおよび−OCF(CF3 )OZ(式中、Zは一価の陽イオンである)から選択された一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンによって形成される塩を、水の存在下に、pH5〜9で、140〜170℃までの温度で、かつ少なくとも4気圧の圧力の下で、脱炭酸化することからなる。
【0010】
【発明の実施の形態】
上記原料塩は、−OCF2 COF、−OCF2 CF2 COFおよび−OCF(CF3 )COFから選択された一つもしくは二つの末端基を有し、かつ1800より低い数平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、水酸化アンモニウムまたはアルカリ水酸化物の水溶液を用いて、加水分解および塩化することによって作られる。
【0011】
少なくとも一つのフッ化アシル−OCF末端基を有する前記ポリオキシペルフルオロアルカンは、それ自体公知の物質で、かつ下記式;
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、Xは−(CF2)nCF3、nは0,1,2,3,4)から選択されたフルオロオキシアルキレン単位によって作られ、なお上記単位は−OCF2COF−、−OCF2CF2COF及び−OCF(CF3)COFから選択された一つまたは二つの末端基を有し、ポリマー鎖に沿ってランダム(統計的)に分布している。
ポリオキシペルフルオロアルカンは、フッ化オレフィン(例えば、ヘキサフルオロプロペンおよび/またはテトラフルオロエチレン)の光酸化または、例えば、C2F4OおよびC3F6Oのようなペルフルオロオレフィンエポキシドのオリゴマー化によって得ることができる。
【0014】
望ましい分子量は、より高い分子量を有する物質からの合成もしくは接触分解法によって直接得ることができる。
前述の塩の生成において、次の構造:
RfO (CF2 CF2 O)m (CF2 O)n CF2 COF および
RfO (CF2 CF( CF3 ) O)p (CF2 O)n (CF( CF3 ) O)q CF2 COF
(式中、RfはCF3 またはCF2 COFであり、かつm、n、pおよびqは1800より低い、好ましくは1500より低い平均分子量という要件を満たすような平均値である)
を有するポリオキシペルフルオロアルカンを特に用いることができる。
【0015】
脱炭酸化される前記の塩は、同じ脱炭酸反応器中で、分離してまたは一つ以上のアシルフッ化物−COF末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンから、水溶液中で実質的に化学量論量のアンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物を用いてその場で作ることができる。
前記の塩のZ陽イオンは、アンモニウムおよびアルカリ金属から選択されるのが好ましく、カリウムであるのがさらに好ましい。
【0016】
5〜9までのpHは、出発塩がアルカリ金属であれば自動的に調整され、または緩衝溶液を加えて維持することができる。
前記の塩を反応させる温度は、150〜160℃の間が好ましい。
本発明の工程は、断続的にもまたは継続的にも実行することができる。
本発明を説明する目的で幾つかの実施例を次にあげる。
【0017】
【実施例】
実施例1
テトラフルオロエチレンと酸素光酸化に由来するフルオロアシル末端基(−OCF2 COF)を有するフラクションの加水分解および塩化によって得られた、下記構造:
T O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n T
(式中、T=−CF2 COOK、平均分子量514、m/n=2.1)
を有するα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩180gを、温度を測定する内部探針、揺動撹拌装置、マノメーター、7気圧の自動ガス抜きバルブセットを備え、かつ各々15℃と0℃のサーモスタットを備えた二つの冷却器を備えた400mlのオートクレーブに、水200mlとともに充填する。内部温度は150℃にし、10時間維持する。
【0018】
冷却後、二つの相からなる反応塊が取り出される。すなわち、KHCO3 を含む 上方の水性相と、次の構造:
A O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n A
(式中、A=CF2 H、平均分子量595、m/n=2.1)
であるフッ素化された生成物117g(理論収率95.45%)からなる下方の有機相の2相からなる反応塊が得られる。
【0019】
実施例2(比較例)
実施例1に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩200g、水250mlおよびエチレングリコール150gを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって15℃に冷却されたクライゼンを備え、かつ500mlの収集フラスコに接続された、1リットルのガラス反応器に充填する。
【0020】
混合物を160℃にし8時間維持し、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19F NMR分析の結果次の構造:
A O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n A
(式中、A=CF2 H、平均分子量410、m/n=2.3)
であるフッ素化された生成物90.3g(収率66.3%)を得る。
【0021】
1 Hおよび19F NMR分析は、フッ化生成物中にHOCH2 CH2 OCF2 HおよびHOCH2 CH2 Fの構造を有する2%の副生物の存在を示す。
排出ガスは、CO2 、CF3 HおよびCOから構成されている。反応器内部の残留物は、KFおよびKHCO3 を含むエチレングリコールから構成されている。
【0022】
実施例3(比較例)
実施例1に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸のカリウム塩100g、水100mlおよび30gの85%KOHを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって15℃で冷却されたクライゼンを備え、かつ250mlの収集フラスコに接続された、250mlのガラス反応器に充填する。
【0023】
混合物を撹拌下155℃にし、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19FNMR分析の結果次の構造:
A O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n A
(式中、A=CF2 H、平均分子量380、m/n=2.2)
であるフッ素化された生成物14g(収率20.5%)を得る。
蒸留の乾燥残留物中に、KFと出発物が存在する(IR吸収1680cm-1)。
【0024】
実施例4
ヘキサフルオロプロペンと酸素光酸化から由来し、フルオロアシリック末端基(−OCF2 COF)を有するフラクションの加水分解および塩化によって得られ、下記構造:
T O(CF2 CF(CF3 )O)p (CF(X)O)q T’
(式中、T=CF3 、T’=CF2 COOK、X=F,CF3 ,p/q=40、平均分子量450)
を有するペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩250gを、温度を測定する内部探針、揺動撹拌装置、マノメーター、7気圧の自動ガス抜きバルブセットを備え、かつ各々15℃と0℃のサーモスタットを備えた二つの冷却器に結合された、400mlのオートクレーブに、水200mlとともに充填する。反応器の温度を160℃にし、10時間維持する。冷却および水の分離後、19F NMR分析の結果次の構造:
A O (CF2 CF(CF3 )O)p (CF(X)O)q A’
(式中A=CF3 ,A’=CF2 H,p/q=40、平均分子量368)
であるフッ素化された生成物200gが得られる(収率97.8%)。
【0025】
実施例5(比較例)
実施例4に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩200g、水250mlおよびエチレングリコール150gを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって15℃で冷却されクライゼンを備え、かつ500mlの収集フラスコに接続された、1リットルのガラス反応器に充填する。
【0026】
混合物を160℃にし8時間維持し、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19F NMR分析の結果次の構造:
A O(CF2 CF(CF3 )O)p (CF(X)O)q A’、
(式中、A=CF3 、A’=CF2 H、X=F、CF3 、平均分子量390、p/q=40)
であるフッ素化された生成物116g(収率70.9%)を得る。
【0027】
1 H−および19F−NMR分析は、HOCH2 CH2 OCF2 HおよびHOCH2 CH2 Fの構造を有する1%の生成物の存在を示す。
蒸留の乾燥残留物中に、KFと出発生成物が存在する(IR吸収1680cm-1)。
【0028】
実施例6(比較例)
実施例4に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム塩100g、水100mlおよび15gの85%KOHを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケット内の水の還流によって15℃で冷却されたクライゼンを備え、かつ250mlの収集フラスコに接続された、250mlのガラス反応器に充填する。
【0029】
混合物は撹拌下155℃にし、蒸留とそれに続く水からの分離によって、19FNMR分析の結果次の構造:
A O(CF2 CF(CF3 )O)p (CF(X)O)q A’
(式中、A=CF3 、A’=CF2 H,、X=F,CF3 、平均分子量375、p/q=40)
であるフッ素化された生成物29g(収率35.5%)を得る。
蒸留の乾燥残留物中に、KFと出発生成物が存在する(IR吸収1680cm-1)。
【0030】
実施例7(比較例)
−CF2 COF末端基を有するポリオキシペルフルオロアルカンを、米国特許第5,091,589号に記載の工程に従って処理した。次の構造、FOCCF2 O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n CF2 COFを有し、平均分子量=1800,m/n=1である、α−ωーペルフルオロポリオキシアルカンジアシルフッ化物のカリウム塩207gを500ml反応器に充填する。
【0031】
温度140℃で15.2gの固体KOHをスクリュー漏斗によって充填する。
充填後、140℃で8時間保つ。得られた生成物のIR分析は、フルオロアシリック末端基のカルボキシレートへの転移を示す(1680cm-1)。
【0032】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、対応するフッ化アシルから出発し、一つもしくは二つの水素化された末端基および1800より低い、好ましくは1500より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカンを、公知の工程で報告された欠点を示さず、−OCF2 COFおよび−OCF2 CF2 COF末端基を有するアシルフッ化物に適用でき、96%以上の高収率を有し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの分子量分布を実質的に変化させずに得ることができる。
Claims (8)
- −OCF2 COOZ、−OCF2 CF2 COOZおよび−OCF(CF3 )COOZ(式中、Zは一価の陽イオン)から選択された一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンにより形成された塩を、水の存在下で、140〜170℃の温度で、かつ少なくとも4気圧の圧力の下で脱炭酸化することからなる、−OCF2 H、−OCF2 CF2 Hおよび−OCF(CF3 )Hから選択される一つまたは二つの末端基と1800より低い数平均分子量を有するポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法。
- 脱炭酸されるポリオキシペルフルオロアルカン塩が、下記構造:
RfO(CF2 CF2 )m (CF2 O)n CF2 COOZおよび
RfO(CF2 CF(CF3 )O)p (CF2 O)n (CF(CF3 )O)q COZ(式中、m,n,p及びqは、1500より低い数平均分子量を有するような平均値であり、Rfは−CF3 または−CF2 CO−OZである)
から選択される請求項2の方法。 - 一価陽イオンがアンモニウムおよびアルカリ金属から選択される請求項1〜3いずれか1つに記載の方法。
- アルカリ金属がカリウムである請求項4の方法。
- 脱炭酸温度が150〜160℃である請求項1〜5いずれか1つに記載の方法。
- 圧力が6〜10気圧の間である請求項1〜6いずれか1つに記載の方法。
- 脱炭酸されるポリオキシペルフルオロアルカン塩が、−OCF2 COF、−OCF2 CF2 COFおよび−OCF(CF3 )COFから選択される一つまたは二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカンを水溶液中での化学量論量のアルカリ金属またはアンモニウムの水酸化物と反応させることによってその場で作られる請求項1〜6いずれか1つに記載の方法。
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