JPH0859816A - 水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents

水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法

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JPH0859816A
JPH0859816A JP7198702A JP19870295A JPH0859816A JP H0859816 A JPH0859816 A JP H0859816A JP 7198702 A JP7198702 A JP 7198702A JP 19870295 A JP19870295 A JP 19870295A JP H0859816 A JPH0859816 A JP H0859816A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水素末端化ポリオキシペルフルオロアルカン
の製造方法を提供する。 【解決手段】 −ＯＣＦ2 ＣＯＯＺ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＺおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＺ（式中、Ｚ
は一価の陽イオン）から選択された一つまたは二つの末
端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカン
により形成された塩を、水と共存させ、１４０〜１７０
℃までの温度で、かつ少なくとも４気圧の圧力の下で脱
炭酸化することからなり、−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｈおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈから選択される一つ
または二つの末端基と１８００より低い数平均分子量を
有するポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシペルフ
ルオロアルカンに対応するフッ化アシルの加水分解およ
び塩化によって得られるアルカリ塩を、水の存在下で、
温度１４０〜１７０℃で、かつ少なくとも４気圧の圧力
下で、脱炭酸化することによって水素化された末端基と
１８００より低い分子量を有する水素末端化ポリオキシ
ペルフルオロアルカンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水素化
された末端基と１８００より低い分子量を有するポリオ
キシペルフルオロアルカンは、ポリウレタンの発泡剤、
冷媒、エアゾール噴射剤および溶剤としてＣＦＣおよび
ＨＣＦＣの代用として使用することができる化学的物理
的特性を持っている。
【０００３】このようなポリオキシペルフルオロアルカ
ンは、有害な生理的影響がなく、地球温暖化にほとんど
影響がなく、かつ塩素を含まないことからＣＦＣおよび
ＨＣＦＣとは違ってオゾン層に害を与えない。グリコー
ルおよび高沸点アルコールのように活性水素を含む溶媒
を共存させて、フッ化アシル−ＣＯＦ末端基を有する対
応するポリオキシペルフルオロアルカンから得られるア
ルカリ塩の脱炭酸化工程によって水素で終端化されたポ
リオキシペルフルオロアルカンを生成することが欧州特
許第１５４，２９７号から知られている。
【０００４】−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈ末端基を有するポリ
オキシペルフルオロアルカンは、１７５℃で、−ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＯＦ基を末端基として持つ対応するポリオ
キシペルフルオロアルカンとジエチレングリコールおよ
び水性ＫＯＨの反応によって、収率約７０％で生成され
る。グリコールまたは高沸点アルコールを用いるこのよ
うな工程では、高収率を上げることはできず、かつ種々
な欠点を示す。すなわち、 ・分離困難なグリコールまたはアルコールとポリオキシ
ペルフルオロアルカンの二次反応に由来する、望ましく
ない副生物の形成、 ・低い分子量（１８００より低い）を有する水素で終端
化されたポリオキシペルフルオロアルカンを生成する場
合、この生成物を反応最終混合物に存在するグリコール
または高沸点アルコールから分離することが、それらの
沸点および溶解パラメータ間にほとんど差がないことか
ら、困難であること ・グリコールまたはアルコールとアルカリ水酸化物との
アルコラートもまた脱炭酸温度で形成され、ポリオキシ
ペルフルオロアルカン鎖上に分解型の反応を引き起こ
し、分子量の実質的な変化、およびその結果、望まれ
る、すなわち出発フッ化アシルの分子量分布と実質上よ
く似た分子量分布を有する生成物の収率の低下を伴う。
【０００５】米国特許第５，０９１，５８９号は、−Ｏ
ＣＦＨＣＦ3 タイプの水素化された末端基および２００
０〜４０００の平均分子量を有するポリオキシペルフル
オロアルカンを、溶媒の共存なしに、温度９０〜１６０
℃で、−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦ末端基を有する対応す
るフッ化アシルと無水固体アルカリ金属水酸化物との反
応によって、収率９３％で生成する方法が記載されてい
る。
【０００６】しかし、この方法によって、−ＯＣＦ2 Ｃ
ＯＦおよび／またはＯＣＦ2 ＣＦ2ＣＯＦ末端基を有す
る対応するフッ化アシルから出発し、−ＯＣＦ2 Ｈおよ
び／またはＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈタイプの水素化された末端
基を有するポリオキシペルフルロアルカンを生成するこ
とは、前記フッ化アシルのアルカリ塩、すなわち−ＯＣ
Ｆ2 ＣＯＯＭおよび／または−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＭ
（Ｍはアルカリ金属である）末端基を有する生成物のみ
が得られることとなるので、不可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】対応するフッ化アシルか
ら出発し、一つもしくは二つの水素化された末端基およ
び１８００より低い、好ましくは１５００より低い数平
均分子量を有する中性のポリオキシペルフルオロアルカ
ンを、公知の方法で報告された欠点を示さず、−ＯＣＦ
2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有する
アシルフッ化物に適用でき、９６％以上の高収率を有
し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの分子量分布
を実質的に変化させない方法を意外にも見い出した。
【０００８】事実、１４０〜１７０℃で水を共存させて
少なくとも４気圧、特に連続して作業する時には６〜１
０気圧の間で行い、対応するフッ化アシルの加水分解お
よび塩化によって得られる塩、好ましくはアルカリ金属
の脱炭酸化によって、水素で末端化された、すなわち、
−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈまたは−ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）Ｈ末端基を有し、１８００より低い分子量をもつ
ポリオキシペルフルオロアルカンを９６％以上の高収率
で得ることが可能であることを見い出した。
【０００９】従って、本発明の目的は、−ＯＣＦ2 Ｈ、
−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｈおよび−ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｈから選択
された一つまたは二つの末端基と１８００より低い、好
ましくは１５００より低い数平均分子量を有する中性の
ポリオキシペルフルオロアルカンを製造する方法であ
り、−ＯＣＦ2 ＣＯＯＺ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＺお
よび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＺ（式中、Ｚは一価の陽イオ
ンである）から選択された一つまたは二つの末端基を有
する対応するポリオキシペルフルオロアルカンによって
形成される塩を、水の存在下に、ｐＨ５〜９で、１４０
〜１７０℃までの温度で、かつ少なくとも４気圧の圧力
の下で、脱炭酸化することからなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記原料塩は、−ＯＣＦ2 ＣＯ
Ｆ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＯＦから選択された一つもしくは二つの末端基を有
し、かつ１８００より低い数平均分子量を有するポリオ
キシペルフルオロアルカンを、水酸化アンモニウムまた
はアルカリ水酸化物の水溶液を用いて、加水分解および
塩化することによって作られる。
【００１１】少なくとも一つのフッ化アシル−ＯＣＦ末
端基を有する前記ポリオキシペルフルオロアルカンは、
それ自体公知の物質で、かつ下記式；
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｘは−（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 、ｎは
０，１，２，３，４）から選択されたフルオロオキシア
ルキレン単位によって作られ、なお上記単位は−ＯＣＦ
2 ＣＯＦ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ及び−ＯＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＯＦから選択さ一つまたは二つの末端基を有し、
ポリマー鎖中に統計的に分散している。ポリオキシペル
フルオロアルカンは、フッ化オレフィン（例えば、ヘキ
サフルオロプロペンおよび／またはテトラフルオロエチ
レン）の光酸化または、例えば、Ｃ2Ｆ4ＯおよびＣ3Ｆ6
Ｏのようなペルフルオロオレフィンエポキシドのオリゴ
マー化によって得ることができる。
【００１４】望ましい分子量は、より高い分子量を有す
る物質からの合成もしくは接触分解法によって直接得る
ことができる。前述の塩の生成において、次の構造：Ｒ
ｆＯ （ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯ
Ｆ およびＲｆＯ （ＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ）p （Ｃ
Ｆ2 Ｏ）n （ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ）qＣＦ2 ＣＯＦ （式中、ＲｆはＣＦ3 またはＣＦ2 ＣＯＦであり、かつ
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１８００より低い、好ましくは１
５００より低い平均分子量という要件を満たすような平
均値である）を有するポリオキシペルフルオロアルカン
を特に用いることができる。
【００１５】脱炭酸化される前記の塩は、同じ脱炭酸反
応器中で、分離してまたは一つ以上のアシルフッ化物−
ＣＯＦ末端基を有する対応するポリオキシペルフルオロ
アルカンから、水溶液中で実質的に化学量論量のアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の水酸化物を用いてその場で
作ることができる。前記の塩のＺ陽イオンは、アンモニ
ウムおよびアルカリ金属から選択されるのが好ましく、
カリウムであるのがさらに好ましい。
【００１６】５〜９までのｐＨは、出発塩がアルカリ金
属であれば自動的に調整され、または緩衝溶液を加えて
維持することができる。前記の塩を反応させる温度は、
１５０〜１６０℃の間が好ましい。本発明の工程は、断
続的にもまたは継続的にも実行することができる。本発
明を説明する目的で幾つかの実施例を次にあげる。
【００１７】
【実施例】実施例１ テトラフルオロエチレンと酸素光酸化に由来するフルオ
ロアシル末端基（−ＯＣＦ2 ＣＯＦ）を有するフラクシ
ョンの加水分解および塩化によって得られた、下記構
造： Ｔ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ｔ （式中、Ｔ＝−ＣＦ2 ＣＯＯＫ、平均分子量５１４、ｍ
／ｎ＝２．１） を有するα−ωーペルフルオロポリオキシアルカン二酸
のカリウム塩１８０ｇを、温度を測定する内部探針、揺
動撹拌装置、マノメーター、７気圧の自動ガス抜きバル
ブセットを備え、かつ各々１５℃と０℃のサーモスタッ
トを備えた二つの冷却器を備えた４００ｍｌのオートク
レーブに、水２００ｍｌとともに充填する。内部温度は
１５０℃にし、１０時間維持する。
【００１８】冷却後、二つの相からなる反応塊が取り出
される。すなわち、ＫＨＣＯ3 を含む 上方の水性相
と、次の構造： Ａ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ （式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量５９５、ｍ／ｎ＝
２．１） であるフッ素化された生成物１１７ｇ（理論収率９５．
４５％）からなる下方の有機相の２相からなる反応塊が
得られる。
【００１９】実施例２（比較例） 実施例１に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアル
カン二酸のカリウム塩２００ｇ、水２５０ｍｌおよびエ
チレングリコール１５０ｇを、ブレード撹拌装置、温度
計探針、ジャケット内の水の還流によって１５℃に冷却
されたクライゼンを備え、かつ５００ｍｌの収集フラス
コに接続された、１リットルのガラス反応器に充填す
る。
【００２０】混合物を１６０℃にし８時間維持し、蒸留
とそれに続く水からの分離によって、19Ｆ ＮＭＲ分析
の結果次の構造： Ａ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ （式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量４１０、ｍ／ｎ＝
２．３） であるフッ素化された生成物９０．３ｇ（収率６６．３
％）を得る。
【００２１】1 Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲ分析は、フッ化生
成物中にＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2ＨおよびＨＯＣＨ2
ＣＨ2 Ｆの構造を有する２％の副生物の存在を示す。排
出ガスは、ＣＯ2 、ＣＦ3 ＨおよびＣＯから構成されて
いる。反応器内部の残留物は、ＫＦおよびＫＨＣＯ3 を
含むエチレングリコールから構成されている。
【００２２】実施例３（比較例） 実施例１に記載のα−ωーペルフルオロポリオキシアル
カン二酸のカリウム塩１００ｇ、水１００ｍｌおよび３
０ｇの８５％ＫＯＨを、ブレード撹拌装置、温度計探
針、ジャケット内の水の還流によって１５℃で冷却され
たクライゼンを備え、かつ２５０ｍｌの収集フラスコに
接続された、２５０ｍｌのガラス反応器に充填する。
【００２３】混合物を撹拌下１５５℃にし、蒸留とそれ
に続く水からの分離によって、19ＦＮＭＲ分析の結果次
の構造： Ａ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n Ａ （式中、Ａ＝ＣＦ2 Ｈ、平均分子量３８０、ｍ／ｎ＝
２．２） であるフッ素化された生成物１４ｇ（収率２０．５％）
を得る。蒸留の乾燥残留物中に、ＫＦと出発物が存在す
る（ＩＲ吸収１６８０ｃｍ-1）。
【００２４】実施例４ ヘキサフルオロプロペンと酸素光酸化から由来し、フル
オロアシリック末端基（−ＯＣＦ2 ＣＯＦ）を有するフ
ラクションの加水分解および塩化によって得られ、下記
構造： Ｔ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）
q Ｔ’ （式中、Ｔ＝ＣＦ3 、Ｔ’＝ＣＦ2 ＣＯＯＫ、Ｘ＝Ｆ，
ＣＦ3 ，ｐ／ｑ＝４０、平均分子量４５０） を有するペルフルオロポリオキシアルカン酸のカリウム
塩２５０ｇを、温度を測定する内部探針、揺動撹拌装
置、マノメーター、７気圧の自動ガス抜きバルブセット
を備え、かつ各々１５℃と０℃のサーモスタットを備え
た二つの冷却器に結合された、４００ｍｌのオートクレ
ーブに、水２００ｍｌとともに充填する。反応器の温度
を１６０℃にし、１０時間維持する。冷却および水の分
離後、19ＦＮＭＲ分析の結果次の構造： Ａ Ｏ （ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）
Ｏ）q Ａ’ （式中Ａ＝ＣＦ3 ，Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ，ｐ／ｑ＝４０、平
均分子量３６８） であるフッ素化された生成物２００ｇが得られる（収率
９７．８％）。
【００２５】実施例５（比較例） 実施例４に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸の
カリウム塩２００ｇ、水２５０ｍｌおよびエチレングリ
コール１５０ｇを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジ
ャケット内の水の還流によって１５℃で冷却されクライ
ゼンを備え、かつ５００ｍｌの収集フラスコに接続され
た、１リットルのガラス反応器に充填する。
【００２６】混合物を１６０℃にし８時間維持し、蒸留
とそれに続く水からの分離によって、19Ｆ ＮＭＲ分析
の結果次の構造： Ａ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）
q Ａ’、（式中、Ａ＝ＣＦ3 、Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ、Ｘ＝
Ｆ、ＣＦ3 、平均分子量３９０、ｐ／ｑ＝４０） であるフッ素化された生成物１１６ｇ（収率７０．９
％）を得る。
【００２７】1 Ｈ−および19Ｆ−ＮＭＲ分析は、ＨＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＣＦ2 ＨおよびＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｆの構造
を有する１％の生成物の存在を示す。蒸留の乾燥残留物
中に、ＫＦと出発生成物が存在する（ＩＲ吸収１６８０
ｃｍ -1）。
【００２８】実施例６（比較例） 実施例４に記載のペルフルオロポリオキシアルカン酸の
カリウム塩１００ｇ、水１００ｍｌおよび１５ｇの８５
％ＫＯＨを、ブレード撹拌装置、温度計探針、ジャケッ
ト内の水の還流によって１５℃で冷却されたクライゼン
を備え、かつ２５０ｍｌの収集フラスコに接続された、
２５０ｍｌのガラス反応器に充填する。
【００２９】混合物は撹拌下１５５℃にし、蒸留とそれ
に続く水からの分離によって、19ＦＮＭＲ分析の結果次
の構造： Ａ Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ（Ｘ）Ｏ）
q Ａ’ （式中、Ａ＝ＣＦ3 、Ａ’＝ＣＦ2 Ｈ，、Ｘ＝Ｆ，ＣＦ
3 、平均分子量３７５、ｐ／ｑ＝４０） であるフッ素化された生成物２９ｇ（収率３５．５％）
を得る。蒸留の乾燥残留物中に、ＫＦと出発生成物が存
在する（ＩＲ吸収１６８０ｃｍ -1）。
【００３０】実施例７（比較例） −ＣＦ2 ＣＯＦ末端基を有するポリオキシペルフルオロ
アルカンを、米国特許第５，０９１，５８９号に記載の
工程に従って処理した。次の構造、ＦＯＣＣＦ 2 Ｏ（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 Ｏ）m （ＣＦ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯＦを有し、
平均分子量＝１８００，ｍ／ｎ＝１である、α−ωーペ
ルフルオロポリオキシアルカンジアシルフッ化物のカリ
ウム塩２０７ｇを５００ｍｌ反応器に充填する。
【００３１】温度１４０℃で１５．２ｇの固体ＫＯＨを
スクリュー漏斗によって充填する。充填後、１４０℃で
８時間保つ。得られた生成物のＩＲ分析は、フルオロア
シリック末端基のカルボキシレートへの転移を示す（１
６８０ｃｍ-1）。
【００３２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、対応するフ
ッ化アシルから出発し、一つもしくは二つの水素化され
た末端基および１８００より低い、好ましくは１５００
より低い数平均分子量を有する中性のポリオキシペルフ
ルオロアルカンを、公知の工程で報告された欠点を示さ
ず、−ＯＣＦ2 ＣＯＦおよび−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＦ末
端基を有するアシルフッ化物に適用でき、９６％以上の
高収率を有し、出発ポリオキシペルフルオロアルカンの
分子量分布を実質的に変化させずに得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エツィオ ステパローラ イタリア国、ベルガモ、トレビグリオ、ビ アレ パーチジアノ ６

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 −ＯＣＦ2 ＣＯＯＺ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2
    ＣＯＯＺおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＺ（式中、Ｚ
    は一価の陽イオン）から選択された一つまたは二つの末
    端基を有する対応するポリオキシペルフルオロアルカン
    により形成された塩を、水の存在下で、１４０〜１７０
    ℃の温度で、かつ少なくとも４気圧の圧力の下で脱炭酸
    化することからなる、−ＯＣＦ2 Ｈ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2
    Ｈおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｈから選択される一つまた
    は二つの末端基と１８００より低い数平均分子量を有す
    るポリオキシペルフルオロアルカンの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリオキシペルフルオロアルカンが、下
    記式 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＦ2 ）n ＣＦ3 、ｎ＝０，１，２，
    ３，４）から選択されたフルオロオキシアルキレン単位
    によって形成され、前記単位は重合体鎖の中に統計的に
    分布しており、請求項１に示された末端基を有する請求
    項１の方法。
  3. 【請求項３】 脱炭酸されるポリオキシペルフルオロア
    ルカン塩が、下記構造：ＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）m （Ｃ
    Ｆ2 Ｏ）n ＣＦ2 ＣＯＯＺおよびＲｆＯ（ＣＦ2 ＣＦ
    （ＣＦ3 ）Ｏ）p （ＣＦ2 Ｏ）n （ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）
    q ＣＯＺ（式中、ｍ，ｎ，ｐ及びｑは、１５００より低
    い数平均分子量を有するような平均値であり、Ｒｆは−
    ＣＦ3 または−ＣＦ2 ＣＯ−ＯＺである）から選択され
    る請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 一価陽イオンがアンモニウムおよびアル
    カリ金属から選択される請求項１〜３いずれか１つに記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属がカリウムである請求項４
    の方法。
  6. 【請求項６】 脱炭酸温度が１５０〜１６０℃である請
    求項１〜５いずれか１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 圧力が６〜１０気圧の間である請求項１
    〜６いずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 脱炭酸されるポリオキシペルフルオロア
    ルカン塩が、−ＯＣＦ2 ＣＯＦ、−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ
    Ｆおよび−ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＦから選択される一つ
    または二つの末端基を有する対応するポリオキシペルフ
    ルオロアルカンを水溶液中での化学量論量のアルカリ金
    属またはアンモニウムの水酸化物と反応させることによ
    ってその場で作られる請求項１〜６いずれか１つに記載
    の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027178A (ja) * 2002-01-08 2004-01-29 Ausimont Spa フッ素化液体の使用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1282627B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici
IT1282628B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Processo per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici
IT1282626B1 (it) * 1996-02-14 1998-03-31 Ausimont Spa Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici
IT1283202B1 (it) * 1996-03-07 1998-04-16 Ausimont Spa Solventi utilizzabili come cleaning agents
IT1283203B1 (it) * 1996-03-07 1998-04-16 Ausimont Spa Composizioni estinguenti la fiamma
IT1289937B1 (it) 1997-02-20 1998-10-19 Ausimont Spa Composizione per rimuovere sostanze oleose da substrati.
US6020298A (en) * 1997-03-05 2000-02-01 Ausimont S.P.A. Solvent cleaning agents including additives of the formula Rf -CFX-L containing perfluoroalkylenic units
IT1290428B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Grassi fluorurati
IT1290819B1 (it) * 1997-03-25 1998-12-11 Ausimont Spa Composizioni per rimuovere acqua e/o solventi
IT1293516B1 (it) * 1997-07-31 1999-03-01 Ausimont Spa Dispersione di perfluoropolimeri
IT1293515B1 (it) * 1997-07-31 1999-03-01 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
IT1302018B1 (it) 1998-08-11 2000-07-20 Ausimont Spa Agenti espandenti.
IT1302027B1 (it) 1998-08-19 2000-07-20 Ausimont Spa Composizioni azeotropiche o quasi azeotropiche a base diidrofluoropolieteri
IT1302028B1 (it) 1998-08-19 2000-07-20 Ausimont Spa Composizioni espandenti
IT1317827B1 (it) 2000-02-11 2003-07-15 Ausimont Spa Composizioni solventi.
KR100490665B1 (ko) * 2000-11-06 2005-05-19 (주)퓨리테크 에틸렌가스 제거용 산화 촉매재의 제조방법
ITMI20011034A1 (it) * 2001-05-18 2002-11-18 Ausimont Spa Processo per la preprazione di fluoropoliossoalchileni aventi un terminale -ch 2oh e l'altro terminale contenente cloro
ITMI20011340A1 (it) 2001-06-26 2002-12-26 Ausimont Spa Pfpe aventi almeno un terminale alchiletereo e relativo processo dipreparazione
EP1306417B1 (en) 2001-10-23 2012-08-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons
ITMI20020513A1 (it) 2002-03-12 2003-09-12 Ausimont Spa Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati
ITMI20020803A1 (it) * 2002-04-17 2003-10-17 Ausimont Spa Composizioni liquide per il trattamento di superfici metalliche
ITMI20021081A1 (it) * 2002-05-21 2003-11-21 Ausimont Spa Processo di preparazione di perfluoropoliossialchileni con terminali -ocf2h -ocf2cf2h e -ocf(cf3)h
ITMI20050006A1 (it) * 2005-01-05 2006-07-06 Solvay Solexis Spa Composizioni a base di oli perfluoropolieterei per la formazione di film lubrificanti
DE602007007979D1 (de) 2006-11-30 2010-09-02 Solvay Solexis Spa Fluorinierte schmiermittel
ITMI20062308A1 (it) * 2006-11-30 2008-06-01 Solvay Solexis Spa Additivi per alo-polimeri
US20090281261A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Abatement of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts Employed in Fluoropolymer Resin Manufacture
US8329813B2 (en) * 2009-05-08 2012-12-11 E I Du Pont De Nemours And Company Thermal reduction of fluoroether carboxylic acids or salts from fluoropolymer dispersions
CN113150262B (zh) * 2021-04-22 2022-07-05 浙江巨化技术中心有限公司 一种全氟聚醚的封端方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342875A (en) * 1962-03-26 1967-09-19 Du Pont Hydrogen capped fluorocarbon polyethers
US3250806A (en) * 1962-04-05 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers of tetrafluoroethylene epoxide
US3515701A (en) * 1966-05-31 1970-06-02 Minnesota Mining & Mfg Rubbery polyperfluoroalkylene oxides and process therefor
US4356291A (en) 1981-04-03 1982-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification and polymerization of hexafluoropropylene oxide
DE4006491A1 (de) * 1990-03-02 1991-09-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von perfluorierten ethern
US5084146A (en) * 1990-04-09 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing perfluoropolyethers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027178A (ja) * 2002-01-08 2004-01-29 Ausimont Spa フッ素化液体の使用

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