CN113150262B - 一种全氟聚醚的封端方法 - Google Patents

一种全氟聚醚的封端方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113150262B
CN113150262B CN202110437454.5A CN202110437454A CN113150262B CN 113150262 B CN113150262 B CN 113150262B CN 202110437454 A CN202110437454 A CN 202110437454A CN 113150262 B CN113150262 B CN 113150262B
Authority
CN
China
Prior art keywords
perfluoropolyether
reaction
cof
reactor
capping
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110437454.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113150262A (zh
Inventor
徐晓波
李宏峰
周黎旸
杨海波
谢煜
周凯静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd filed Critical Zhejiang Juhua Technology Center Co Ltd
Priority to CN202110437454.5A priority Critical patent/CN113150262B/zh
Publication of CN113150262A publication Critical patent/CN113150262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113150262B publication Critical patent/CN113150262B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请公开了一种全氟聚醚的封端方法，涉及氟化工技术领域。该封端方法包括：端基为不饱和基团的全氟聚醚原料在助剂和反应介质蒸气的存在下进行封端反应，得到饱和全氟聚醚；所述助剂为有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物。本申请解决了现有封端方法反应效率低、能耗高、不适于工业化生产的问题，提高了饱和全氟聚醚的收率及生产效率，降低了能耗，适于工业化生产。

Description

一种全氟聚醚的封端方法
技术领域
本申请涉及氟化工技术领域，具体涉及一种全氟聚醚的封端方法。
背景技术
数据中心浸没式液冷是把服务器浸在液体里循环冷却，利用绝缘冷却液代替风冷的方式，在这种方式下不需要用到任何的风扇或者空调等冷却设备也节省了不少空间。因此，使用浸没式液冷将是未来数据中心发展的主要方向。全氟聚醚是一种高分子聚合物，常温下为油状液体，具有热稳定性高、化学惰性优异、液体温度范围宽、挥发性低、粘温特性好、润滑性显著以及不燃等特点，其可用于浸没式液冷剂。近年来，较低分子量全氟聚醚被发现可用作大型数据中心IT设备浸没式液冷剂，由于其无腐蚀，高传热效率，电耗较传统风冷可下降30％，因此性能非常优异。
目前市场化的全氟聚醚在聚合完成后端基均含有酰氟基团，而酰氟基团易水解成羧基，酰氟基团和羧基都具有很强的反应活性，而作为液冷剂的全氟聚醚必须是惰性的。因此，需要对带有酰氟基团的全氟聚醚进行端基处理，除去酰氟基团。目前端基处理主要有两种方法，一种是将其在120-260℃下用氟气进行端基处理，除去酰氟基团。众所周知，氟气有剧毒及强腐蚀性，由此增加了实际应用危险性并对设备的材质要求较高，成本增加。另一种是用AlF3、SbF5等固体反应物进行高温反应，该方法所用的固体反应物价格较高，且产品分离困难。因此，需要提供一种生产成本低、安全性高、适于工业化生产的处理工艺，以满足全氟聚醚的市场化需要。
而通过水解—脱羧的策略，带酰氟的全氟聚醚仅在水和碱的存在下即可很容易地转化为羧酸盐，并在一定温度下实现脱羧，将全氟聚醚端基处理为-CF2H惰性基团。如US3085083A、EP1364935B1、CN111892705A、US5969192A、EP154297A2等专利均使用水和无机碱进行脱羧反应，且都为间歇反应，这些公开的封端方法不仅反应效率低，而且在反应结束后，会有水、无机盐或碱夹带进入产品，在生产环节中需增加一道除水环节和产品蒸馏环节，进一步增加了能耗。更重要的是产生的废水含有大量氟离子，三废处理面临较大的处理压力。因此，这些方法均不适于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例通过提供一种全氟聚醚的封端方法，解决了现有封端方法反应效率低、能耗高、不适于工业化生产的问题，提高了饱和全氟聚醚的收率及生产效率，降低了能耗，适于工业化生产。
为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：
本申请实施例提供了一种全氟聚醚的封端方法，包括：
端基为不饱和基团的全氟聚醚原料在助剂和反应介质蒸气的存在下进行封端反应，得到饱和全氟聚醚；所述助剂为有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物。
作为优选，所述封端反应在连续反应器中进行，反应开始时，反应介质蒸气通入反应器内全氟聚醚原料和助剂的混合物料中，反应结束后，反应介质和助剂以及产生的气体以气体的形式从反应器上部溢流口排出并回收，反应粗产物从反应器底部出料口排出，收集并提纯，得到饱和全氟聚醚。
作为优选，所述反应介质蒸气通过连续反应器内从上至下设置的插底盘管进入反应器内的混合物料中。
作为优选，所述连续反应器为平推流式反应器。
作为优选，所述不饱和基团为酰氟基团或羧基基团。
作为优选，所述端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下结构通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为大于或等于1的整数，n为大于或等于0的整数，p为大于或等于0的整数，q为大于或等于0的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量不小于200。
作为优选，所述端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为1-10之间的整数，n为0-6之间的整数，p为0-6之间的整数，q为0-6之间的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量为200-20000。
作为优选，所述有机胺类化合物选自脂肪胺类、醇胺类和脂环胺类中的至少一种。
作为优选，所述有机胺类化合物选自一甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、异丙胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和3-丙醇胺中的至少一种。
作为优选，所述反应介质蒸气为水或含羟基有机化合物或水和含羟基有机化合物的混合物。
作为优选，所述含羟基有机化合物为醇类和酚类中的至少一种。
作为优选，所述含羟基有机化合物为甲醇、乙醇和苯酚中的至少一种。
作为优选，所述反应介质蒸气为250℃以上的过热蒸气或饱和蒸气。
作为优选，所述助剂使用量为全氟聚醚原料的20-200mol％。
作为优选，所述反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的200-1000mol％。
作为优选，所述助剂使用量为全氟聚醚原料的80-150mol％，所述反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的500-1000mol％。
作为优选，反应温度控制在100-300℃，反应时间控制在5-30h。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本申请通过采用有机胺类化合物作为全氟聚醚不饱和基团水解-脱羧助剂，相比较于传统的无机碱，能显著提高全氟聚醚不饱和基团的转化率，从而提高全氟聚醚封端过程的效率。
2.本申请采用连续生产工艺，并将水、醇类或其混合物以蒸气形式引入反应体系中，既作加热热源又作为反应介质，实现能量的高效利用，同时反应结束后反应介质蒸气和有机碱助剂直接以气体形态从反应器上部溢流口排出，可进行反应体系的快速分离，实现了反应流程连续化，简化了操作流程，提高了连续生产效率。另外，反应介质蒸气和有机碱助剂直接以气体形态从反应器上部溢流口排出，可避免混入产品中，由于只有少部分盐与产品从反应器下部流出，这些盐在产品中的溶解度很低，在冷却后通过过滤方式就很容易提纯所需产品，因此本申请的连续生产工艺大大简化了产品后续的分离提纯步骤，适宜于工业化生产。
3.本申请的连续生产的封端工艺，不仅节约了氟气封端的原料成本，同时减少三废的排放，是一种更加绿色环保高效的连续生产方法。
附图说明
图1为本申请实施例全氟聚醚的封端工艺流程图；
图2为本申请一实施例全氟聚醚原料的红外谱图；
图3为本申请一实施例全氟聚醚封端后产品的红外谱图；
图4为本申请一实施例全氟聚醚封端后产品的核磁谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员对本申请方案的理解，下面结合具体实施例对本申请方案进行进一步阐述，应当理解，本申请实施例是对本申请方案的解释说明，不作为对本申请保护范围的限定。
目前，全氟聚醚水解脱羧的封端方法，均使用水和无机碱进行脱羧反应，且都为间歇反应，这些公开的封端方法不仅反应效率低，而且在反应结束后，会有水、无机盐或碱夹带进入产品，在生产环节中需增加一道除水环节和产品蒸馏环节，进一步增加了能耗。更重要的是产生的废水含有大量氟离子，三废处理面临较大的处理压力。因此，这些方法均不适于工业化生产。
为了解决上述问题，本申请实施例通过提供一种全氟聚醚的封端方法，采用有机胺类化合物作为全氟聚醚不饱和基团水解-脱羧助剂，相比较于传统的无机碱，能显著提高全氟聚醚不饱和基团的转化率，从而提高全氟聚醚封端过程的效率；采用连续生产工艺，并将水、醇类或其混合物以蒸气形式引入反应体系中，既作加热热源又作为反应介质，实现能量的高效利用，同时反应结束后反应介质蒸气和有机碱助剂直接以气体形态从反应器上部溢流口排出，可进行反应体系的快速分离，实现了反应流程连续化，简化了操作流程，提高了连续生产效率。另外，反应介质蒸气和有机碱助剂直接以气体形态从反应器上部溢流口排出，可避免混入产品中，由于只有少部分盐与产品从反应器下部流出，这些盐在产品中的溶解度很低，在冷却后通过过滤方式就很容易提纯所需产品，因此本申请的连续生产工艺大大简化了产品后续的分离提纯步骤，适宜于工业化生产。本申请的连续生产的封端工艺，不仅节约了氟气封端的原料成本，同时减少三废的排放，是一种更加绿色环保高效的连续生产方法。
本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，具体思路如下：
本申请实施例提供了一种全氟聚醚的封端方法，包括：
端基为不饱和基团的全氟聚醚原料在助剂和反应介质蒸气的存在下进行封端反应，得到饱和全氟聚醚；其中助剂为有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物。
在本申请的一些实施例中，封端反应在连续反应器中进行，反应开始时，反应介质蒸气通入反应器内全氟聚醚原料和助剂的混合物料中，反应结束后，反应介质和助剂以及产生的气体以气体的形式从反应器上部溢流口排出并回收，反应粗产物从反应器底部出料口排出，收集并提纯，得到饱和全氟聚醚。由于反应过程中向反应器内通入反应介质蒸气，需根据反应器的类型将反应器内的压力控制在安全范围内即可。
在本申请的一些实施例中，全氟聚醚原料的至少一个端基为不饱和基团，该不饱和基团为酰氟基团(-COF)或羧基基团，羧基基团可为-COOH或COOM，M为金属阳离子，可为Na+，k+，Rb+，CS+或Ag+。全氟聚醚原料既可为全部带酰氟基团的全氟聚醚，或全部带羧基基团的全氟聚醚，或同时带有酰氟基团和羧基基团的全氟聚醚，也可为只带酰氟基团的全氟聚醚和只带羧基基团的全氟聚醚的混合物。如全氟聚醚酰氟原料在原料储存或运输等过程中部分酰氟基团水解产生羧基，全氟聚醚原料中既带有酰氟基团，又带有羧基基团。
在本申请的一些实施例中，饱和全氟聚醚是指全氟聚醚中不含有不稳定端基酰氟基团(-COF)或羧基基团(-COOH或COOM，M为金属阳离子)。封端反应是指全氟聚醚的酰氟端基经水解作用转化成-COOH端基，再经脱羧作用，或者全氟聚醚的羧基端基经脱羧作用，获得端基为-CF2H、-CF2CF2H或-CF(CF3)H的全氟聚醚。
在本申请的一些实施例中，端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下结构通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为大于或等于1的整数，n为大于或等于0的整数，p为大于或等于0的整数，q为大于或等于0的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量不小于200。
在本申请的一些优选实施例中，端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为1-10之间的整数，n为0-6之间的整数，p为0-6之间的整数，q为0-6之间的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量为200-20000。
在本申请的一些优选实施例中，M金属阳离子选自Na+，k+，Rb+，CS+或Ag+。
在本申请的一些实施例中，有机胺类化合物选自脂肪胺类、醇胺类和脂环胺类中的至少一种。有机胺类化合物优选为一甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、异丙胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和3-丙醇胺中的至少一种。无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等常规路易斯碱。本申请的封端方法中，采用有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物作为助剂，相比单独使用无机碱，能更好地提高封端过程的效率及全氟聚醚酰氟或羧酸的转化率。
在本申请的一些实施例中，助剂使用量为全氟聚醚原料的20-200mol％，例如20mol％、30mol％、50mol％、80mol％、100mol％、130mol％、150mol％、180mol％、200mol％等。优选助剂使用量为全氟聚醚原料的80-150mol％。
在本申请的一些实施例中，反应介质蒸气为水、含羟基有机化合物或水和含羟基有机化合物的混合物。其中含羟基有机化合物可为含有醇羟基或酚羟基的有机化合物，优选含羟基有机化合物为醇类和酚类中的至少一种，更优选甲醇、乙醇和苯酚中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，反应介质蒸气为250℃以上的过热蒸气或饱和蒸气。这些反应介质蒸气既能为反应体系提供足够的热源，反应过程中可不需要额外提供热源即能达到反应所需温度，同时参与全氟聚醚原料的水解-脱羧过程，并可通过调节通入的反应介质蒸气的温度来控制反应器中的反应温度，实现了能量的高效利用，降低了能耗。
在本申请的一些实施例中，反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的200-1000mol％，例如200mol％、250mol％、300mol％、400mol％、500mol％、600mol％、700mol％、800mol％、900mol％、1000mol％等。优选反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的500-1000mol％。
在本申请的一些实施例中，封端反应的反应温度控制在100-300℃，例如100℃、130℃、160℃、180℃、200℃、240℃、250℃、300℃等，优选反应温度为160-250℃。反应时间控制在5-30h，例如5h、7.5h、10h、13h、15h、20h、27h、30h等，优选反应时间为10-20h。
在本申请的一些实施例中，全氟聚醚原料和助剂可先混合后再加入到反应器中，也可分别加到反应器中后再进行混合。
在本申请的一些实施例中，反应介质蒸气通过连续反应器内从上至下设置的插底盘管进入反应器内的混合物料中。反应介质蒸气通过插底盘管时，实现对反应器内的混合物料进行预热，可加速全氟聚醚上酰氟基团或羧基的水解-脱羧过程的反应进程。插底盘管的末端设有气体分布器，反应介质蒸气通过气体分布器进入反应器内的物料中，以鼓泡的形式使反应器内物料均匀混合，使各组分物质充分接触。反应器上设有背压阀，以控制反应器内的压力维持在安全压力内，反应器内的压力一般控制在5MPa内，优选3MPa内。
在本申请的一些实施例中，连续反应器可选用平推流式反应器、高压釜等反应器，优选平推流式反应器，并且全氟聚醚原料和助剂先混合再加入到反应器中。
具体地，上述封端方法可按照图1的工艺流程进行操作。先将全氟聚醚和助剂加入混合罐中，混合均匀后泵入连续反应器内，再将反应介质蒸气通过反应器内从上至下设置的插底盘管进入反应器内的混合物料中。反应结束后，不用等待反应器降温，反应介质和助剂以及产生的气体以气体的形式直接从反应器上部溢流口排出，在经过换热器冷凝后，分离出的助剂进入助剂回收罐内以便循环使用，废水则进入废水储罐。反应粗产物从反应器底部出料口排出，收集进入产品储槽，经提纯后，得到饱和全氟聚醚。由于反应产物与反应介质和助剂从反应器排出时即实现分离，省去了常规工艺的分离工序，简化了工艺流程，提高了生产效率。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，但不作为对本申请的限定。
实施例1
本实施例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：CF3O(CF(CF3)CF2O)mCF2COF，m＝8-13，平均分子量为2174)加入原料罐，三乙胺加入助剂罐。将6522g全氟聚醚酰氟和三乙胺以1:1的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将300℃过热水蒸汽从插底盘管进入反应器内，蒸汽量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。通过控制水蒸气流量控制反应器内温度，反应器内温度为192±3℃，最大压力为2.8MPa，物料在反应器中停留时间为20h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为6274g无色透明液体。
对反应原料和反应产物分别进行红外分析，得到图2和图3所示的红外谱图，对反应产物进行核磁分析，得到图4所示的核磁谱图。对比图2和图3，1779cm-1处的酰氟基团在封端反应后完全消失，且通过酸值分析，产物的酸值为0.15mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团被除去了。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为99.7％，如表1所示。
实施例2
本实施例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCOF，m＝6-20，n＝8-15，平均分子量为1955)加入原料罐，乙二胺加入助剂罐。将5000g全氟聚醚酰氟和乙二胺以1:1.2的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将280℃过热水蒸汽从插底盘管进入反应器，蒸汽量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。控制反应器内温度为180±3℃，最大压力为2.5MPa，物料在反应器中停留时间为17h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为4733g无色透明液体。
对反应原料和反应产物分别进行红外分析，得到分别与图2和图3一致的红外谱图，说明1779cm-1处的酰氟基团在封端反应后完全消失，通过酸值分析，产物的酸值为0.07mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团被除去了。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为99.2％。
实施例3
本实施例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：(CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF(CF3)O)nCF2COF，m＝5-8，p＝5-10，n＝5-10，平均分子量为2060)加入原料罐，三乙胺加入助剂罐。将6180g全氟聚醚酰氟和三乙胺以1:1.2的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将300℃水和甲醇的过热混合蒸气从插底盘管进入反应器，过热混合蒸气中甲醇加入量为20wt％，蒸气量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。控制反应器内温度为198±2℃，最大压力为5MPa，物料在反应器中停留时间为20h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为5876g淡黄色透明液体。
对反应原料和反应产物分别进行红外分析，得到分别与图2和图3一致的红外谱图，说明1779cm-1处的酰氟基团在封端反应后完全消失，通过酸值分析，产物的酸值为0.11mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团被除去了。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为98.5％。
实施例4
本实施例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：CF3O(CF(CF3)CF2O)m(CF2O)p(CF(CF3)O)nCF2COF，m＝5-8，p＝5-10，n＝5-10，平均分子量为2060)加入原料罐，三乙胺加入助剂罐。将6180g全氟聚醚酰氟和三乙胺以1:1.2的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将260℃甲醇蒸气从插底盘管进入反应器，蒸气量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。控制反应器内温度为178±3℃，最大压力为4.1MPa，物料在反应器中停留时间为20h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为乳白色不透明液体，静置5h后，分层，下层为5844g无色透明产品。
对反应原料和反应产物分别进行红外分析，得到分别与图2和图3一致的红外谱图，说明1779cm-1处的酰氟基团在封端反应后完全消失，通过酸值分析，产物的酸值为0.24mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团被除去了。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为93.4％。
实施例5
本实施例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：CF3O(CF(CF3)CF2O)mCF2COF，m＝8-13，平均分子量为2174)加入原料罐，摩尔比为1:1的三乙胺和氢氧化钠的混合物加入助剂罐。将6520g全氟聚醚酰氟和助剂以1:1的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将300℃过热水蒸汽从插底盘管进入反应器内，蒸汽量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。通过控制反应介质流量控制反应器内温度，反应器内温度为192±3℃，最大压力为2.5MPa，物料在反应器中停留时间为20h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为6169g无色透明液体。
对反应原料和反应产物分别进行红外分析，得到分别与图2和图3一致的红外谱图，说明1779cm-1处的酰氟基团在封端反应后完全消失，通过酸值分析，产物的酸值为0.17mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团被除去了。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为96.1％。
对比例
本对比例按照图1所示的工艺流程进行操作。
将含有酰氟基团的全氟聚醚(分子通式为：CF3O(CF(CF3)CF2O)mCF2COF，m＝8-13，平均分子量为2174)加入原料罐，氢氧化钠加入助剂罐。将6521g全氟聚醚酰氟和氢氧化钠以1:1的摩尔比加入混合罐中进行混合，再通过泵打入15L平推流式反应器中。
将300℃过热水蒸汽从插底盘管进入反应器内，蒸汽量与全氟聚醚酰氟的摩尔比为6:1。控制反应器内温度为192±3℃，最大压力为2.4MPa，物料在反应器中停留时间为20h。反应结束后，反应粗产物从反应器出料口排出，为6344g乳白色液体。
对反应产物进行酸值分析，产物的酸值为1.67mgKOH/g，说明原料中的酰氟基团未被完全除去。通过计算得到原料全氟聚醚酰氟的转化率为85.6％。
通过该对比例与实施例1的对比可以看出，相比常规无机碱，有机胺类化合物能提高全氟聚醚原料封端反应的转化率。
表1 封端前后酸值、分子量变化及原料转化率
Figure BDA0003033635230000121
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。

Claims (14)

1.一种全氟聚醚的封端方法，其特征在于，包括：
端基为不饱和基团的全氟聚醚原料在助剂和反应介质蒸气的存在下进行封端反应，得到饱和全氟聚醚；所述助剂为有机胺类化合物或有机胺类化合物和无机碱的混合物；
所述不饱和基团为酰氟基团(-COF)或羧基基团；
所述封端反应是指全氟聚醚的酰氟端基经水解作用转化成-COOH端基，再经脱羧作用，或者全氟聚醚的羧基端基经脱羧作用，获得端基为-CF2H、-CF2CF2H或-CF(CF3)H的全氟聚醚；
所述反应介质蒸气为水或含羟基有机化合物或水和含羟基有机化合物的混合物；
所述有机胺类化合物选自脂肪胺类、醇胺类和脂环胺类中的至少一种；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述封端反应在连续反应器中进行，反应开始时，反应介质蒸气通入反应器内全氟聚醚原料和助剂的混合物料中，反应结束后，反应介质和助剂以及产生的气体以气体的形式从反应器上部溢流口排出并回收，反应粗产物从反应器底部出料口排出，收集并提纯，得到饱和全氟聚醚。
3.根据权利要求2所述的封端方法，其特征在于，所述反应介质蒸气通过连续反应器内从上至下设置的插底盘管进入反应器内的混合物料中。
4.根据权利要求2所述的封端方法，其特征在于，所述连续反应器为平推流式反应器。
5.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下结构通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为大于或等于1的整数，n为大于或等于0的整数，p为大于或等于0的整数，q为大于或等于0的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量不小于200。
6.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述端基为不饱和基团的全氟聚醚原料具有如下通式：
Rf1(CF(CF3)CF2O)mRf2或Rf1(CF2CF2O)m(CF2O)nRf2或Rf1(CF(CF3)CF2O)m(CF2CF2O)n(CF2O)p(CF(CF3)O)qRf2或Rf1O(CF2CF2CF2O)mRf2；
其中Rf1为-CF3，-C2F5，-C3F7，-CF2COF，-CF2CF2COF或-CF(CF3)COF；Rf2为-CF2COF，-CF2CF2COF，-CF(CF3)COF，-CF2COOH，-CF2CF2COOH，-CF(CF3)COOH，-CF2COOM，-CF2CF2COOM或-CF(CF3)COOM，其中M为金属阳离子；
其中m为1-10之间的整数，n为0-6之间的整数，p为0-6之间的整数，q为0-6之间的整数；所述端基为不饱和基团的全氟聚醚分子的平均分子量为200-20000。
7.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述有机胺类化合物选自一甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、异丙胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和3-丙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述含羟基有机化合物为醇类和酚类中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述含羟基有机化合物为甲醇、乙醇和苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述反应介质蒸气为250℃以上的过热蒸气或饱和蒸气。
11.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述助剂使用量为全氟聚醚原料的20-200mol％。
12.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的200-1000mol％。
13.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，所述助剂使用量为全氟聚醚原料的80-150mol％，所述反应介质蒸气用量为全氟聚醚原料的500-1000mol％。
14.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，反应温度控制在100-300℃，反应时间控制在5-30h。
CN202110437454.5A 2021-04-22 2021-04-22 一种全氟聚醚的封端方法 Active CN113150262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110437454.5A CN113150262B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种全氟聚醚的封端方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110437454.5A CN113150262B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种全氟聚醚的封端方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113150262A CN113150262A (zh) 2021-07-23
CN113150262B true CN113150262B (zh) 2022-07-05

Family

ID=76869618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110437454.5A Active CN113150262B (zh) 2021-04-22 2021-04-22 一种全氟聚醚的封端方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113150262B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113755140B (zh) * 2021-09-10 2023-08-18 浙江巨化技术中心有限公司 一种包含多支化杂化促进剂的组合物、及其用于液冷剂的用途以及浸没式液冷系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4772756A (en) * 1986-09-19 1988-09-20 Ausimont S.P.A. Process for the preparation of fluoroalkyl perfluorovinyl ethers
US5969192A (en) * 1994-08-05 1999-10-19 Ausimont S.P.A. Process for preparing hydrogen-terminated polyoxyperfluoroalkanes
CN101215225A (zh) * 2007-12-26 2008-07-09 中昊晨光化工研究院 一种全氟烷基乙烯醚的生产方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3240654B2 (ja) * 1991-06-20 2001-12-17 ソニー株式会社 パーフルオロポリエーテル誘導体及びこれを用いた潤滑剤並びに磁気記録媒体
CN111892705A (zh) * 2020-08-18 2020-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种饱和全氟聚醚的制备方法
CN112552478A (zh) * 2020-12-11 2021-03-26 南京清研新材料研究院有限公司 一种多官能团uv固化含氟聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4772756A (en) * 1986-09-19 1988-09-20 Ausimont S.P.A. Process for the preparation of fluoroalkyl perfluorovinyl ethers
US5969192A (en) * 1994-08-05 1999-10-19 Ausimont S.P.A. Process for preparing hydrogen-terminated polyoxyperfluoroalkanes
CN101215225A (zh) * 2007-12-26 2008-07-09 中昊晨光化工研究院 一种全氟烷基乙烯醚的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113150262A (zh) 2021-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113150262B (zh) 一种全氟聚醚的封端方法
EP2781500B1 (en) Method for preparing fluorine-containing vinyl ether
CN112225642B (zh) 一种通过微通道反应制备间苯二酚的方法
CN110589880A (zh) 四氯化钛精制有机物除钒方法
CN108314617B (zh) 一种季戊四醇生产中乙醛的回收方法及装置
CN102471208B (zh) 制备二氟乙酸的方法
CN203360208U (zh) 乙炔清净废次氯酸钠综合利用装置
CN111018810B (zh) 一种连续化生产α-乙酰基-γ-丁内酯的装置及方法
CN113058382B (zh) 一种尾气有效组分的回收装置系统及回收方法
JP4738786B2 (ja) エチレンカーボネートの製造方法
CN110776398B (zh) 一种苯甲醇梯级加压水解反应工艺及系统
CN210506160U (zh) 锂电池生产中nmp回收及超重力精馏提纯系统
CN211620387U (zh) 双三羟甲基丙烷回收装置
CN110818565A (zh) 一种酯交换法制备碳酸二甲酯的装置和工艺
CN111909054A (zh) 一种n,n-二乙基羟胺的生产方法
CN113651686B (zh) 煤制乙二醇mf废液综合利用生产甲酸钠的方法
CN110980671A (zh) 一种提高双加压稀硝酸生产酸浓度的工艺方法
CN110776424A (zh) 用dmc精制装置及工艺
CN113979868A (zh) 煤制乙二醇mf废液综合利用生产甲酸的方法
CN219023274U (zh) 一种生产HCFC-112a的设备
CN219964431U (zh) 一种用于生产缓蚀剂的系统
CN108299638B (zh) 一种烯丙醇聚氧乙烯醚羧酸缩水甘油酯的合成方法
CN114832759B (zh) 一种高分子量聚醚及其制备方法和系统
CN111019110B (zh) 一种联产氢氟酸和有机碳酸酯的尾气处理方法
CN112125774B (zh) 一种连续化生产1,1,1,2-四氟乙烷联产羟基乙酸的方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant