CN101215225A - 一种全氟烷基乙烯醚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，在一种极性有机溶剂中，以有机胺为催化剂的条件下，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂进行成盐反应，再在加热条件下脱羧生成全氟烷基乙烯基醚。采用本发明的方法，得到的全氟烷基乙烯基醚的收率在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法。
背景技术
全氟烷基乙烯基醚主要用于氟聚合物的改性。传统的氟聚合物如聚四氟乙烯、氟橡胶等具有优异的耐化学腐蚀和耐老化以及耐低温性能，在很多领域都有广泛的应用，但是它们在应用过程中也有很多不足。比如聚四氟乙烯，俗称“塑料王”，由于其分子结构的强对称性导致其分子性能的强刚性。很难象普通塑料一样进行熔融加工，所以在使用上就受到一定的限制，特殊形状的部件不能一次成型，而只能模压成坯件后再机械加工成型。如果在四氟乙烯聚合过程中加入少量的全氟烷基乙烯基醚，主链上依然是全氟结构，不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能，但是由于其分子侧链上带有全氟烷氧基，就可以大大改善分子的柔性，进而改善聚合物的加工性能。同样在氟橡胶中加入全氟烷基乙烯基醚改性单体后就可以提高橡胶的耐低温和耐溶剂性能。
国内有些单位在做改性氟聚合物这反面的探索，但是全氟烷基乙烯基醚原料大多靠从日本、美国等发达国家进口。
全氟烷基乙烯基醚的制备方法有如下几种：
1、将成盐剂如碳酸钾装进一个管式反应器，然后将全氟烷氧基丙酰氟计量后连续滴加到反应器中。同时反应器加热到200℃左右进行热解，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法的缺点是反应副产物多，反应器容易结炭堵塞，反应收率很低，只有30～40％。
2、在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂在低温下反应生成羧酸盐，将生成物继续加热到150℃～200℃，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率不高，一般在50％～60％。
3、和方法2相似，在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂在低温下反应生成羧酸盐，然后除掉溶剂，将羧酸盐干燥后热解，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率梢高可以达到80～90％，但是其热解温度仍然较高，达到200℃，而且除掉溶剂的过程也比较复杂。
发明内容
本发明提供了一种简单、收率高的全氟烷基乙烯基醚的生产方法。
为了实现本发明的目的，本发明的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其包括：在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行反应。
所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为：
所述的催化剂为有机胺，其选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲苯胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中的一种或多种。
所述的有机溶剂∶全氟烷氧基丙酰氟∶有机胺为100～540∶1∶1～10(ml∶mol∶ml)，优选的有机溶剂∶全氟烷氧基丙酰氟∶有机胺为200～400∶1∶3～7(ml∶mol∶ml)
所述的全氟烷氧基丙酰氟∶成盐剂为1∶1～3(mol∶mol)，优选的全氟烷氧基丙酰氟∶成盐剂为1∶1～2(mol∶mol)。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
所述的成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。
所述的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，具体的为：在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂，冷却到5～20℃，然后在0.5～1h内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应，在0.5～1h内缓慢加热至60℃时，稳定0.5h，然后继续加热到120℃～140℃，稳定1～2h，进行脱羧反应，脱羧反应彻底后，将反应物冷凝收集。
本发明的所述的全氟烷基乙烯基醚的通式为
本发明所述的成盐反应和脱羧反应是在同一反应器内进行，反应器需要绝对干燥，水含量控制在200ppm以内。
本发明所述的反应器可以是一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器。该反应器用于本发明的全氟正丙基乙烯基醚的生产方法具体的包括：在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器中，加入有机溶剂和催化剂，然后加入成盐剂，搅拌，夹套用冷却水冷却到5～20℃。然后在0.5h内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟进行成盐反应，关闭冷却水，改通加热介质，缓慢加热至60℃时稳定0.5h，然后继续加热到120℃～140℃，稳定1～2h，脱羧反应进行彻底，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。
本发明选用有机胺作为催化剂，有机胺具有较高的介电常数，弃去电子性能高，还具有形成络合物的性能，可以与有机溶剂形成络合物。另外有机胺的溶解性强，能与许多盐类在室温下形成溶剂加成物，才使得成盐剂能够在有机溶剂中与全氟烷氧基丙酰氟很好的发生反应。所以有机胺是这类反应的很好的催化剂。
本发明的生产方法可以制备全氟正丙基乙烯基醚，当n＝0时，通式(2)表示的化合物为全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)。
PPVE是四氟乙烯聚合中最常用的改性剂，可以改进聚四氟乙烯的加工性能。如可以熔融加工的聚四氟乙烯PFA就是以PPVE作改性剂生产出来的，采用本发明的方法生产PPVE，可以满足工业用料，为性能好的PPVE提供了一个高效的生产途径。
采用本发明的方法制备全氟烷基乙烯基醚，通过简单的操作和较温和的反应条件获得高收率的全氟烷基乙烯基醚。研究发现，通过在有机溶剂中加入催化剂的方法，就可以在较低的温度下获得高收率的获得目的产物，产物收率达到90％以上。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对比例1
在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml二乙二醇二甲醚(DG)和500g无水Na2CO3，搅拌，缓慢滴入750g含量为95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，以便成盐反应完全。继续升温至120℃，再通过回流柱冷凝收集到液体339g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为52％。
实施例1
在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml二乙二醇二甲醚(DG)和12mlN，N-二甲基甲酰胺，然后加入500g无水Na2CO3，冷却到5℃，搅拌，在0.5h内均匀滴入750g含量为95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15℃。加料完成后反应在0.5h内温度升至60℃，稳定0.5h。然后继续升温至120℃，稳定1.5h，再通过回流塔冷凝收集到液体503g。色谱法分析收集到的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91％。
和对比例1相比，采用本发明的方法制备得到的全氟正丙基乙烯基醚的收率远远高于对比例1的收率。
对比例2
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml二乙二醇二甲醚(DG)和1300g无水Na2CO3，搅拌，缓慢滴入2400g含量为95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，以便成盐反应完全。继续升温至120℃，再通过回流柱冷凝收集到液体1012g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为72.2％。
实施例2
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml二乙二醇二甲醚(DG)、40mlN，N-二甲基甲酰胺，然后加入1300g无水Na2CO3，冷却至10℃，搅拌，在0.6h内缓慢均匀滴入2400g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定0.5h。然后继续升温至120℃，稳定1.5h，再通过回流塔冷凝收集到液体1790g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.55％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为92.3％。
和对比例2相比，采用本发明的方法制备得到的全氟正丙基乙烯基醚的收率远远高于对比例2的收率。
实施例3
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml乙醇、40mlN，N-二甲苯胺和1700g无水K2CO3，冷却20℃，搅拌，在1h内缓慢均匀滴入2400g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定0.5h。然后继续升温至140℃，稳定1h，再通过回流塔冷凝收集到液体1720g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.64％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.3％。
实施例4
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1000ml乙醇、10ml二甲基亚砜和1700g无水K2CO3，冷却20℃，搅拌，在1h内缓慢均匀滴入3360g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定1h。然后继续升温至140℃，稳定1h，再通过回流塔冷凝收集到液体2520g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.14％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为92.1％。
实施例5
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1000ml乙醇、25mlN，N-二甲苯胺和1060g无水Na2CO3，冷却20℃，搅拌，在1h内缓慢均匀滴入1680g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定0.5h。然后继续升温至140℃，稳定1h，再通过回流塔冷凝收集到液体1210g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.36％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.7％。
实施例6
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入2000ml乙醇、50mlN，N-二甲苯胺和1380g无水K2CO3，冷却20℃，搅拌，在1h内缓慢均匀滴入1680g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定1.5h。然后继续升温至140℃，稳定1h，再通过回流塔冷凝收集到液体1276g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.54％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为92.3％。
实施例7
在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml四氢呋喃、40mlN，N-二甲苯胺和1500g无水Na2CO3，冷却至12℃，搅拌，在0.5h内缓慢均匀滴入2250g 90％的全氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为10℃。加料完成后反应在1小时内缓慢升至60℃，稳定0.5h。然后继续升温至130℃，稳定1h，再通过回流塔冷凝收集到液体1650g，色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为98.15％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为90.6％。
实施例8
在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器内，加入80ml丙腈和1mlN，N，N’N’-四甲基乙二胺，然后加入65g无水Na2CO3，搅拌，夹套用冷却水冷却到20℃，在0.5h内缓慢均匀滴入100g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60℃时稳定0.5h，然后继续加热到120℃，稳定1.5h，再通过回流塔冷凝收集到液体75g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.35％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.6％。
实施例9
在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器，加入150ml丙腈和2mlN，N’-二甲基甲酰胺，然后加入180g无水Na2CO3，搅拌，夹套用冷却水冷却到18℃，在0.5h内缓慢均匀滴入200g 95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60℃时稳定0.5h，然后继续加热到140℃，稳定时间2h，再通过回流塔冷凝收集到液体150g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为96.6％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91％。
实施例10
在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器内，加入80ml丙腈和1mlN，N，N’N’-四甲基乙二胺和2mlN，N-二甲苯胺，然后加入32g无水Na2CO3，搅拌，夹套用冷却水冷却到20℃，在0.5h内缓慢均匀滴入100g95％的全氟2-丙氧基丙酰氟，关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60℃时稳定0.5h，然后继续加热到120℃，稳定1.5h，再通过回流塔冷凝收集到液体75g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为97.21％。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91.5％。
实施例11
本实施例的全氟烷氧基丙酰氟的结构式为：
在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器，加入150ml丙腈和2mlN，N’-二甲基甲酰胺，然后加入180g无水k2CO3，搅拌，夹套用冷却水冷却到18℃，在0.5h内缓慢均匀滴入200g 95％的上述全氟烷氧基丙酰氟，待充分反应后关闭冷却水，改通加热介质，在0.5h内缓慢加热至60℃时稳定0.5h，然后继续加热到120℃，稳定2h，再通过回流塔冷凝收集到液体160g，色谱法分析收集的液体，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.2％，全氟正丙基乙烯基醚的收率为93％。
同时经色谱法分析，本实施例得到全氟烷基乙烯基醚的结构式为：
Claims (10)
1.一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应；
所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为：
2.如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的催化剂为有机胺，其选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲苯胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂∶全氟烷氧基丙酰氟∶有机胺为100～540∶1∶1～10(ml∶mol∶ml)。
4.如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂∶全氟烷氧基丙酰氟∶有机胺为200～400∶1∶3～7(ml∶mol∶ml)。
5.如权利要求1-4任一所述的生产方法，其特征在于，所述的全氟烷氧基丙酰氟∶成盐剂为1∶1～3(mol∶mol)。
6.如权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述的全氟烷氧基丙酰氟∶成盐剂为1∶1～2(mol∶mol)。
7.如权利要求1-6任一所述的生产方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、丙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一所述的生产方法，其特征在于，所述的成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。
9.如权利要求1-8任一所述的生产方法，其特征在于，其包括如下步骤：按照权利要求所述的比例关系，在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂，冷却到5～20℃，然后在0.5～1h内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应，然后在0.5～1h内加热至60℃时，稳定0.5h，然后继续加热到120℃～140℃，稳定1～2h，进行脱羧反应，精制。
10.如权利要求1-9任一所述的生产方法，其特征在于，成盐反应和脱羧反应是在同一反应器内进行，反应器内水含量控制在200ppm以内。
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