CN112552149B - 一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统及其方法，在干燥环境下将全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液打入进料罐中；通过加热部件将脱羧反应管温度预热至100～170℃后，稳定一段时间，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中开始反应，生成的产物由脱羧反应管中部的出气口排出，经由冷凝器冷凝收集，获得全氟烷基乙烯基醚粗品；脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵由脱羧反应管进料口打入进行清洗后，经管道进入离心机进行离心分离，分离后的澄清溶剂通过管道进入溶剂回收罐。本发明可以增加溶剂的利用效率，减小反应系统的积盐化。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术，具体涉及制备全氟烷基乙烯基醚的装置与方法。
背景技术
全氟烷基乙烯基醚是一种用途广泛的含氟单体，其通式为：
全氟烷基乙烯基醚是一种含氟乙烯基醚，作为共聚用单体，用于合成氟塑料。可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改善氟聚合物的某些性能，如：耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等，并且不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能。例如通过在普通氟橡胶大分子主链上引入全氟正丙基乙烯基醚链段而成的氟醚橡胶，提高了分子链柔顺性，改善了氟橡胶分子链的低温柔顺性。同时分子结构中仍含有四氟乙烯链段，其大分子主要化学结构没有变化，在改善氟橡胶低温性能的同时，保留了其对耐化学介质、耐高温的突出优点。
全氟烷基乙烯基醚的脱羧方法是其整个合成过程的关键步骤，主要分为两类：
一是采用固相脱羧法，使用全氟酰氟直接在高于中间体羧酸盐的脱羧温度的反应器中和金属碳酸盐反应得到烯醚。
二是采用液相脱羧法，使用全氟酰氟在溶剂和碳酸盐的混合物下或者水和氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的混合物下，反应生成盐，再高温脱羧得到产物。
美国杜邦公司的专利US3291843和US3321532公布的脱羧方法包括：利用二乙二醇二甲醚作为溶剂的方法，60℃时酰氟和碳酸钠成盐，加热到140℃时脱羧得到产物，收率达到97.2％；采用管式反应器，300℃时酰氟和碳酸钠直接成盐脱羧，得率最高95％；同样采用管式反应器，390℃时酰氟和氧化硅裂解成醚，得率最高85％。其所述方法得率高于实际水平。
旭硝子公司的专利CN01813464.5采用流化床制造含氟酰氟和含氟乙烯醚方法，但其转化率为100％，收率为55％。
3M创新有限公司的专利CN200680023824.4是采用常规的固相脱羧方法，利用酰氟与金属碳酸盐在搅拌床反应器中高温100～300℃脱羧反应，收率约为70％。
中昊晨光化工研究院的专利CN200710160650.2中的脱羧方法是：在一种极性溶剂中加入有机胺作为催化剂，全氟烷氧基丙酰氟与碳酸盐在低温下成盐，再在高温下脱羧生成全氟正丙基乙烯基醚。其收率达到92.3％，在不加胺催化剂的对比例子中收率较低，只有72.2％。
综上所述，目前的脱羧工艺有以下不足：固相脱羧反应温度高，生成副产物多，收率较低，且反应器易结碳，粘壁，反应器难清理；液相脱羧溶剂需求量大，产品停留时间长，副产物多，操作复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，增加溶剂的利用效率，减小反应系统的积盐化。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，包括设有加热部件的脱羧反应管、进料罐、进料泵、溶剂收集罐、溶剂清洗泵、离心机、溶剂回收罐，所述进料泵通过管道与进料罐底部和脱羧反应管进料端设置的进料口连接，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中，所述脱羧反应管的两端分别设置有用于置换气体的进气口与排气口，中部设置有排出生成产物气体的出料口，所述溶剂清洗泵通过管道与溶剂收集罐的底部和脱羧反应管进料端、离心机相连，脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵打入脱羧反应管进行清洗后，经管道进入离心机，所述溶剂回收罐通过管道与离心机连接，所述离心机分离出澄清溶剂并输送至溶剂回收罐。
优选的，所述脱羧反应管为直管、螺旋盘管或多直管组。
优选的，所述脱羧反应管的形状为圆管、椭圆管或方形管。
优选的，所述加热部件包括设于脱羧反应管外的夹套，以及设于夹套内的导热油。
本发明还提供了一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，包括以下步骤：
(1)对反应系统进行氮气置换除氧、除水，待反应系统氧、水含量小于设定值后，在干燥环境下将全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液打入进料罐中；
(2)通过加热部件将脱羧反应管温度预热至100～170℃后，稳定一段时间，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中开始反应，生成的产物由脱羧反应管中部的出气口排出，经由冷凝器冷凝收集，获得全氟烷基乙烯基醚粗品；
(3)脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵由脱羧反应管进料口打入进行清洗后，经管道进入离心机进行离心分离，分离后的澄清溶剂通过管道进入溶剂回收罐。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液由酰氟与成盐剂在溶剂中直接反应获得或者由酰氟与成盐剂的水溶液反应、干燥后溶于溶剂获得，所述成盐剂是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或任意两种以上组合。
优选的，所述溶剂为极性非质子醇醚类溶剂，质量比为0.4～3.0。、
优选的，脱羧反应管温度控制在135～145℃。
优选的，反应系统内氧、水含量小于50ppm。
本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
反应系统与外部环境隔绝，提高了工艺的安全性。进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中进行连续反应，提高了生产效率。反应产生的气相粗品经出料口及时地排出反应系统。因此，保证了反应的安全性、可控性、连续性和高效性。
中间体盐溶液在反应管内自流过程中，中间体盐受热均匀，分解彻底，使得产品收率最高可达95％以上；此外，由于溶剂层薄，产品在溶剂中停留时间短，减少了副产物，提高了产品的选择性。
脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵由脱羧反应管进料口打入进行清洗后，经管道进入离心机进行离心分离，分离后的澄清溶剂通过管道进入溶剂回收罐。因此，可以有效地增加溶剂的利用效率，减小反应系统的积盐化。
本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中结合附图进行详细的说明。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
图1是本发明的总装结构示意图；
图中：1-进料罐，2-进料泵，3-脱羧反应管，4-换热器，5-溶剂收集罐，6-溶剂清洗泵，7-离心机，8-溶剂回收罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
如图1所示，一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，包括设有加热部件的脱羧反应管3、进料罐1、进料泵2、溶剂收集罐5、溶剂清洗泵6、离心机7、溶剂回收罐8，所述进料泵通过管道与进料罐底部和脱羧反应管进料端设置的进料口连接，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中，所述脱羧反应管的两端分别设置有用于置换气体的进气口与排气口，中部设置有排出生成产物气体的出料口，所述溶剂清洗泵通过管道与溶剂收集罐的底部和脱羧反应管进料端、离心机相连，脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，反应完成后，经由溶剂清洗泵打入脱羧反应管进行清洗后，经管道进入离心机，所述溶剂回收罐通过管道与离心机连接，所述离心机分离出澄清溶剂并输送至溶剂回收罐。
可以理解的是，所述脱羧反应管可以采用多种形式，具体参考现有技术，例如可以为直管、螺旋盘管或多直管组。所述脱羧反应管的形状可以为圆管、椭圆管或方形管。
为了实现均匀加热，使用油浴加热，所述加热部件包括设于脱羧反应管外的夹套，以及设于夹套内的导热油，导热油由一端进口进，从另一端出口出，实现油浴循环。另外，还设有换热器4加热导热油。
进一步的，所述脱羧反应管倾斜设置，即进料端高于出料端。以利于反应物料由进料端向出料端输送。
实施例二
一种使用实施例一的反应系统制备全氟烷基乙烯基醚的方法，包括以下步骤：
(1)对反应系统进行氮气置换除氧、除水，待反应系统氧、水含量小于设定值后，在干燥环境下将全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液打入进料罐中；
(2)通过加热部件将脱羧反应管温度预热至100～170℃后，稳定一段时间，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中开始反应，生成的产物由脱羧反应管中部的出气口排出，经由冷凝器冷凝收集，获得全氟烷基乙烯基醚粗品；
(3)脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵由脱羧反应管进料口打入进行清洗后，经管道进入离心机进行离心分离，分离后的澄清溶剂通过管道进入溶剂回收罐。
其中，所述全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液由酰氟与成盐剂在溶剂中直接反应获得或者由酰氟与成盐剂的水溶液反应、干燥后溶于溶剂获得，所述成盐剂是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或任意两种以上组合。所述溶剂为极性非质子醇醚类溶剂，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，质量比为0.4～3.0。
脱羧反应器温度对产品选择性有较大影响，温度太高则副产物含量增大，产品选择性下降；温度太低则原料转化率太低。本实施例中，脱羧反应管温度控制在100～170℃，优选135～145℃。
反应系统在反应过程中需完全密闭且干燥，氮气置换除氧、除水后反应系统内氧、水含量小于50ppm。
本发明中，按工艺要求通过进料泵向脱羧反应管中连续性加入所需的溶剂；反应所需原料可定期往进料罐补充，整个操作在干燥且隔离空气的状态下进行，可通过进料泵调整进料速率以改变反应时间的长短，反应产生的气相粗品能够及时地排出反应系统，保证了反应的安全性、可控性、连续性和高效性。反应中生成的部分副产氟化金属盐会停留在管内，可通过溶剂清洗泵循环清洗产生的强力冲刷效果将管内副产盐除去，反应完毕的溶剂经由溶剂清洗泵流入离心机中进行离心分离，澄清溶剂可循环多次使用。因此，增加溶剂的利用效率，减小反应系统的积盐化。
通过本发明的反应系统配合上述方法制备的全氟烷基乙烯基醚粗品纯度可达97％以上，精馏后即得到纯度99.9％以上的全氟烷基乙烯基醚纯品。溶剂经离心机分离后的澄清液副产盐含量低于0.5％，溶剂利用率大于90％。
实施例1
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钠盐中间体16kg，加入32kg二乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至140℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11638.7g，粗品收率为96.26％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.36％。
实施例2
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钾盐中间体16kg，加入32kg二乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至140℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11562.5g，总收率为95.63％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.52％。
实施例3
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钠盐中间体16kg，加入32kg四乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至140℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11278.4g，总收率为95.28％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.87％。
实施例4
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钠盐中间体16kg，加入24kg二乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至140℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11532.3g，总收率为95.38％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.06％。
实施例5
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钠盐中间体16kg，加入32kg二乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至130℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11529.9g，总收率为95.36％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.85％。
实施例6
将整套反应系统进行氮气置换，保证系统内部氧、水含量小于50ppm，取成盐反应器中反应生成并经过完全干燥的羧酸钠盐中间体16kg，加入32kg二乙二醇二甲醚溶剂充分溶解，分批次加入进料罐中，保证原料的连续供给，反应管经夹套预先缓慢加热1h至140℃，并保持温度稳定0.5h，原料由进料泵从反应管进料口打入反应管内进行反应，反应过程中不断往反应管内通入N2。进料结束后停止反应，通过冷凝装置冷凝收集到产品11517.8g，总收率为95.26％，同时开启溶剂清洗泵对反应管进行冲洗约1h后，将底液通入离心机进行离心分离。利用色谱分析收集的产品，其中全氟烷基乙烯基醚的含量为97.36％。
除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明权利要求书中所定义的范围。
Claims (4)
1.一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）对反应系统进行氮气置换除氧、除水，待反应系统氧、水含量小于50ppm后，在干燥环境下将全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液打入进料罐中；
（2）通过加热部件将脱羧反应管温度预热至100～170℃后，稳定一段时间，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中开始反应，生成的产物由脱羧反应管中部的出气口排出，经由冷凝器冷凝收集，获得全氟烷基乙烯基醚粗品；
（3）脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵由脱羧反应管进料口打入进行清洗后，经管道进入离心机进行离心分离，分离后的澄清溶剂通过管道进入溶剂回收罐；
所述反应系统包括设有加热部件的脱羧反应管、进料罐、进料泵、溶剂收集罐、溶剂清洗泵、离心机、溶剂回收罐，所述进料泵通过管道与进料罐底部和脱羧反应管进料端设置的进料口连接，通过进料泵将中间体盐溶液由进料罐打入脱羧反应管中，所述脱羧反应管的两端分别设置有用于置换气体的进气口与排气口，中部设置有排出生成产物气体的出料口，所述溶剂清洗泵通过管道与溶剂收集罐的底部和脱羧反应管进料端、离心机相连，脱羧过程中的底液流入到溶剂收集罐中，经由溶剂清洗泵打入脱羧反应管进行清洗后，经管道进入离心机，所述溶剂回收罐通过管道与离心机连接，所述离心机分离出澄清溶剂并输送至溶剂回收罐；所述脱羧反应管为直管、螺旋盘管或多直管组，所述脱羧反应管的形状为圆管或椭圆管，所述脱羧反应管倾斜设置，且进料端高于出料端，所述加热部件包括设于脱羧反应管外的夹套，以及设于夹套内的导热油。
2.根据权利要求1所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于：所述全氟烷基乙烯基醚中间体盐溶液由酰氟与成盐剂在溶剂中直接反应获得或者由酰氟与成盐剂的水溶液反应、干燥后溶于溶剂获得，所述成盐剂是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种或任意两种以上组合。
3.根据权利要求2所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于：所述溶剂为极性非质子醇醚类溶剂，质量比为 0.4～3.0。
4.根据权利要求1所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于：脱羧反应管温度控制在135～145℃。
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Denomination of invention: A reaction system and method for preparing perfluoroalkyl vinyl ether Granted publication date: 20230317 Pledgee: Bank of Jinhua Limited by Share Ltd. Pledgor: ZHEJIANG YONGHE FLUOROCHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2024980041896 |