CN108689811B - 一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法和反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法和反应系统，其反应系统包括制备羧酸盐溶液的原料反应器、使羧酸盐脱羧的脱羧反应器、将脱羧完成的溶剂收集回用的溶剂接收罐，所述溶剂接收罐内溶剂由溶剂输送泵送回原料反应器，所述脱羧反应器包括外壳以及设于外壳内的斜板，所述斜板将外壳内腔分为上部的脱羧反应室和下部的加热室，所述斜板的上表面分布有使羧酸盐溶液在斜板上均匀流动的小挡板组件。本发明中羧酸盐溶液可在斜板上形成薄层液相流动，从而达到使反应物料均匀受热，快速脱羧的目的，同时又可使脱羧产品快速穿越溶剂层，大大降低产品在溶剂中的停留时间，减少副产物产生，而且由于采用液相脱羧，脱羧温度低，不会产生积碳等问题。

Description

一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法和反应系统

技术领域

本发明涉及氟化工技术，具体涉及全氟烷基乙烯基醚的制备技术。

背景技术

全氟烷基乙烯基醚是一种用途广泛的含氟单体，其通式为：

全氟烷基乙烯基醚因其C-F键具有较大键能，使其所含双键中的π键更为松弛，易与其他单体聚合，因而常作为共聚单体，与四氟乙烯单体等含氟烯烃共聚得到特殊的功能性高分子材料。此外，由于全氟烷基乙烯基醚的共聚，在原高分子链中引入了柔性支链，降低了聚合物的结晶度，因而可在不改变氟聚物原有优异性能的基础上，改善聚合物的其他性能，如:耐低温性、耐溶剂性、韧性、耐撕裂性、与基材的粘结性能等。

全氟烷基乙烯基醚的制备方法有很多，主要是通过酰氟与金属盐化合物反应成羧酸盐后热裂解脱CO₂和金属氟化物得到。酰氟成盐脱羧制备全氟烷基乙烯基醚的方法主要可分为两类：

第一类是采用一步法，即将酰氟直接在高于中间体羧酸盐脱羧温度的反应器内与金属碳酸盐反应脱羧得到烯醚。

美国专利US3321532采用酰氟和碳酸钠在管式反应器中直接成盐脱羧，脱羧温度300℃，得率最高达95％；美国专利US3291843同样采用管式反应器，酰氟和氧化硅在390℃时裂解成醚，得率最高达85％；3M创新有限公司的中国专利CN101213168A采用酰氟与金属碳酸盐在搅拌床反应器中高温脱羧，脱羧温度100～300℃，收率约为70％；旭硝子公司的中国专利CN1196666C采用酰氟与金属碳酸盐在流化床中高温脱羧的方法，其转化率为100％，但收率仅为55％；巨化集团公司专利CN102702035B描述了一种利用双螺杆挤出机连续制备氟化乙烯基醚的方法，双螺杆前段成盐后段脱羧，脱羧段温度在180℃～320℃，转化率最高为88.2％。从上述专利可以看出，一步法脱羧制备烯醚的收率都不高，主要问题在于固相脱羧过程中，烯醚产品会与残留的原料酰氟反应生成副产物，降低产品收率；此外，由于固相脱羧温度高，受热不均匀，容易造成烯醚产品分解及碳化，导致积碳及粘壁的问题，不仅会造成反应器难清理，还会降低反应器壁传热效果。

第二类是采用两步法，包括两步法固相脱羧与两步法液相脱羧：前者指先将酰氟在有机溶剂和碳酸盐的混合物下或者氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的水溶液中反应成盐，然后除去溶剂得到干盐，再将干盐直接高温脱羧得到烯醚产品；后者指使用酰氟在溶剂和碳酸盐的混合物下低温成盐，然后高温脱羧得到产品。

中昊晨光化工研究院专利CN101659602B采用先脱除溶剂，再在反应釜或裂解炉中固相脱羧的方法，专利叙述这种方法能减少副产物含氢醚的量，其产品收率不足80％；旭化成株式会社的中国专利CN100338013C报道了类似的先成盐脱溶剂再固相脱羧制备含氟乙烯基醚的方法；上海三爱富新材料股份有限公司专利CN102992969B公开了一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的工艺路线及带刮板的圆筒型脱羧设备，即先将酰氟成盐，脱除溶剂，再涂敷于刮板筒内加热脱羧，脱羧温度120℃～250℃，并在另一专利CN203803486U公开了一种连续脱羧的反应装置，对前述脱羧设备进行了改进，提高了产品收率，最高可达98％。这几种方案都属于两步固相脱羧，具有固相脱羧共有的问题，即脱羧温度高，易发生副反应及产生的氟化盐等残渣难清理，此外，两步固相脱羧还具有操作复杂，溶剂去除困难的缺点。

中昊晨光化工研究院专利CN101215225B中公开了一种在极性溶剂中加入有机胺作为催化剂，全氟烷氧基丙酰氟与碳酸盐在低温下成盐，在120℃～160℃下脱羧得到全氟烷基乙烯基醚的方法，其收率达92.3％。中化蓝天集团有限公司专利CN103965023B采用在催化剂作用下，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂在20～80℃成盐，110～150℃下脱羧制备相应氟代烷基乙烯基醚，在少量的实验室条件制备下，收率最高可达93.8％。以上方案均为两步液相脱羧，它们均采用反应釜一锅法反应，未考虑工业放大后，溶剂用量增加及反应过程中液相粘度增大所导致的脱羧产品在液相中滞留而引起副反应的问题，因为产品在溶剂中滞留时，会与溶剂内产品本身及残留的酰氟原料进一步反应生成副产物，而且采用这种一锅法液相脱羧时，间歇操作多，不能连续化生产，此外，液相脱羧使用的溶剂与催化剂无法回收利用，对环境影响大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种以羧酸盐溶液为原料制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统及方法，加快反应速度，避免脱羧反应产物在溶剂中长时间停留，并改进固相法脱羧温度高，易粘壁及残渣难清理的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，包括制备羧酸盐溶液的原料反应器、使羧酸盐脱羧的脱羧反应器、将脱羧完成的溶剂收集回用的溶剂接收罐，所述原料反应器与脱羧反应器通过管道连接，所述溶剂接收罐与脱羧反应器通过管道连接，所述溶剂接收罐内溶剂由溶剂输送泵送回原料反应器，所述脱羧反应器包括外壳以及设于外壳内的斜板，所述斜板将外壳内腔分为上部的脱羧反应室和下部的加热室，所述斜板向下倾斜，所述脱羧反应室在对应斜板上部上方位置设有原料进口和氮气进口，所述脱羧反应室在对应斜板下部位置设有气相出口及溶剂出口，所述加热室用于加热斜板并使沿斜板流动的羧酸盐溶液得到加热，所述斜板的上表面分布有使羧酸盐溶液在斜板上均匀流动的小挡板组件。

优选的，所述加热室设有导热油进口及出口，导热油通过进口进入加热室并通过出口流出加热室，实现导热油在加热室内的循环流动。

优选的，所述小挡板组件包括位于斜板横向中间位置的一排中间小横板以及位于斜板横向两侧的两排侧小横板，所述中间小横板和侧小横板沿横向延伸并沿纵向排布，两侧的两排侧小横板对齐并与中间一排中间小横板纵向交叉分布。

优选的，所述小挡板组件还包括分别位于斜板横向两侧两排小斜板，所述小斜板从侧面向中间斜向下延伸且与中间小横板和侧小横板在纵向上交叉分布。

优选的，所述小挡板组件包括中间的两排中间小斜板以及两侧的两排侧小斜板，所述两排中间小斜板和两排侧小斜板均沿纵向排布，所述两排中间小斜板从中间向侧面斜向下延伸，所述两排侧小斜板从侧面向中间斜向下延伸，所述两排中间小斜板与两排侧小斜板纵向交叉分布。

优选的，所述斜板的厚度为1～20mm，所述斜板与水平面呈1°～30°夹角，所述小挡板组件的高度为5～40mm。

优选的，所述加热室内设有加热器，所述加热器连接温控器，通过温控器控制加热器工作从而保证加热室内导热油处于设定温度。

一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，采用上述的反应系统进行制备，通式(Ⅰ)表示的羧酸盐溶液从原料反应器连续出料至脱羧反应器内的斜板上端，在斜板上表面小挡板组件作用下，在斜板上均匀分布，并形成薄层流动，斜板对该薄层加热，使其中的羧酸盐发生脱羧反应，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，其反应式如下：

其中，M为碱金属原子，n＝0，1，2。

优选的，将斜板加热至100℃～160℃。

优选的，所述羧酸盐溶液中溶剂与羧酸盐的质量比为0.1～3.0：1。

优选的，所述的溶剂为非质子醇醚，所述非质子醇醚为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上组合，当采用四乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚组合时，四乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚的质量比为0～0.2:1。

优选的，所述的羧酸盐为钠盐或钾盐中的一种或两种组合，当采用钠盐与钾盐组合时，钾盐与钠盐的质量比为0～0.1:1。

本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：羧酸盐溶液可在斜板上形成薄层液相流动，从而达到使反应物料均匀受热，快速脱羧的目的，同时又可使脱羧产品快速穿越溶剂层，大大降低产品在溶剂中的停留时间，减少副产物产生，而且由于采用液相脱羧，脱羧温度低，不会产生积碳等问题。

综上，本发明具有反应速度快、脱羧温度低、产品停留时间短、操作简便、溶剂可循环利用及产品收率高等优点，既改善了液相脱羧停留时间长，产品收率不高，无法连续生产的缺点，也改进了固相法脱羧温度高，易粘壁及残渣难清理的问题。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：

图1是本发明制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统的结构示意图；

图2是脱羧反应器的结构示意图；

图3是斜板的结构示意图；

图4是第一种小挡板组件在斜板上的分布结构示意图；

图5是第二种小挡板组件在斜板上的分布结构示意图；

图6是第三种小挡板组件在斜板上的分布结构示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例一，参考图1所示，一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，包括制备羧酸盐溶液的原料反应器1、使羧酸盐脱羧的脱羧反应器2、将脱羧完成的溶剂收集回用的溶剂接收罐3，所述原料反应器1与脱羧反应器2通过管道连接，所述溶剂接收罐3与脱羧反应器2通过管道连接。

原料反应器1包括第一进料管11和第二进料管12以及出料管13。第一进料管11将有机溶剂引入该原料反应器1，第二进料管12将碱金属碳酸盐与酰氟或者将制备好的羧酸盐引入该原料反应器1。酰氟与碱金属碳酸盐在该原料反应器内反应得到羧酸盐溶液，或者羧酸盐在该原料反应器内搅拌溶于有机溶剂，形成羧酸盐溶液。

参考图2和图3所示，脱羧反应器2包括外壳23以及设于外壳内的斜板24，所述斜板24将外壳内腔分为上部的脱羧反应室26和下部的加热室29，所述斜板24向下倾斜，所述脱羧反应室在对应斜板上部上方位置设有原料进口21和氮气进口22，所述脱羧反应室在对应斜板下部位置设有气相出口27及溶剂出口28，所述加热室用于加热斜板并使沿斜板流动的羧酸盐溶液得到加热，所述斜板的上表面分布有使羧酸盐溶液在斜板上均匀流动的小挡板组件25。

该反应系统使用时，在原料反应器内制备好的羧酸盐溶液由原料进口21流入脱羧反应器内的斜板24上端，并在斜板上小挡板25的作用下形成薄层向下流动，在与受热的斜板接触下，瞬间发生脱羧反应，生成全氟烷基乙烯基醚、二氧化碳及碱金属氟化物。全氟烷基乙烯基醚产品及二氧化碳在氮气的带动下从气相出口27排出，经冷凝器冷凝收集产品，排出二氧化碳与氮气。产生的碱金属氟化物随溶剂流入溶剂接收罐，罐内溶剂由泵送回原料反应器再利用。

本发明脱羧反应器的优点是：羧酸盐溶液可在斜板上形成薄层液相流动，从而达到使反应物料均匀受热，快速脱羧的目的，同时又可使脱羧产品快速穿越溶剂层，大大降低产品在溶剂中的停留时间，减少副产物产生，而且该方法为液相脱羧，脱羧温度低，不会产生积碳等问题。

其中，所述加热室29设有导热油进口30及出口31，导热油通过进口进入加热室并通过出口流出加热室，实现导热油在加热室内的循环流动。所述加热室内设有加热器，所述加热器连接温控器，通过温控器控制加热器工作从而保证加热室内导热油处于设定温度。

通过小挡板组件25的设置，使所述羧酸溶液在斜板上形成薄层流动。本领域技术人员可以理解的是，小挡板的形状无特别限制，可以是本领域已知的任何小型挡板，如方形挡板或锯齿状挡板等。而且，小挡板组件可呈规则或不规则分布。斜板与小挡板的材料无特别限制，通常与形成脱羧反应室的材料相同，例如不锈钢材料等。

以下是对三种具体的小挡板组件25结构进行说明。

参考图4所示，所述小挡板组件包括位于斜板横向中间位置的一排中间小横板以及位于斜板横向两侧的两排侧小横板，所述中间小横板和侧小横板沿横向延伸并沿纵向排布，两侧的两排侧小横板对齐并与中间一排中间小横板纵向交叉分布。

参考图5所示，所述小挡板组件还包括分别位于斜板横向两侧两排小斜板，所述小斜板从侧面向中间斜向下延伸且与中间小横板和侧小横板在纵向上交叉分布。

参考图6所示，所述小挡板组件包括中间的两排中间小斜板以及两侧的两排侧小斜板，所述两排中间小斜板和两排侧小斜板均沿纵向排布，所述两排中间小斜板从中间向侧面斜向下延伸，所述两排侧小斜板从侧面向中间斜向下延伸，所述两排中间小斜板与两排侧小斜板纵向交叉分布。

斜板需具有一定的厚度，防止斜板在加热下弯曲变形，本实施例优选的，所述斜板的厚度为1～20mm，进一步可以选择在3～15mm，更进一步可以选择在5～10mm，本领域技术人员可以做出适当选择。

所述斜板与水平面呈1°～30°夹角。进一步可以选择在2°～20°，更进一步可以选择在2°～10°，本领域技术人员可以做出适当选择。

所述小挡板组件的高度为5～40mm，优选10～20mm，本领域技术人员可以做出适当选择。

羧酸盐在脱羧反应器2内受热脱羧，形成的碱金属氟化物随溶剂经第一管道14进入溶剂接收罐3，溶剂接收罐3内溶剂经第一泵4送入原料反应器1重复利用；脱羧得到的气体产品经由第一管线15进入冷凝器5内，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，冷凝得到的液体经第二管线16进入储罐6，储罐内的液体由第二泵7 送入精馏塔8，经精馏塔8分离提纯全氟烷基乙烯基醚产品。少量溶剂及副产物由第二管道18出料，全氟烷基乙烯基醚产品经第三管道17出料收集。

本领域技术人员可以理解的是，适用于本发明反应系统的原料反应器无特别限制，可以是本领域已知的任何带夹套的反应器，例如普通带搅拌装置的夹套式不锈钢反应罐等。

本发明反应系统的脱羧反应器是一个六面体反应器。适用的六面体反应器无特别的限制，可以是本领域已知的任何六面体反应器，只要该六面体反应器中空即可。在本发明的实例中，该脱羧反应器为长方体脱羧反应器。用于制备本发明六面体脱羧反应器的材料无特别限制，可以是本领域已知的任何材料。在本发明中的一个较好实例中，所述六面体脱羧反应器是由不锈钢制得。

本领域技术人员可以理解的是，适用于本发明反应系统的溶剂接收罐无特别限制，可以是本领域已知的任何溶剂接收罐，例如普通的不锈钢罐等。

本领域技术人员可以理解的是，适用于本发明反应系统的溶剂输送泵无特别限制，可以是本领域已知的任何溶剂输送泵，例如隔膜泵等。

本发明还涉及一种由羧酸盐溶液连续的薄层液相脱羧制备全氟烷基乙烯基醚的方法：通式(Ⅰ)表示的羧酸盐溶液从原料反应器连续出料至脱羧反应器内的斜板上端，在斜板表面小挡板作用下，在斜板上均匀分布，并形成薄层流动，通过对该薄层加热，使溶于其中的羧酸盐发生脱羧反应，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，相关反应式如下：

其中，M为碱金属原子；n＝0,1,2。

本发明中所述的羧酸盐溶液可通过任何方法获得，其中羧酸盐优选通过通式(Ⅲ)表示的酰基氟转变获得，因为该方法收率高。所述羧酸盐溶液制备的具体方法已有多篇专利报道，例如：按专利CN101215225B、CN103965023B等所述将全氟烷氧基丙酰氟与碳酸盐在极性溶剂中低温成盐，直接得到所需羧酸盐溶液；或者按专利CN101659602B、CN100338013C、CN102992969B等所述得到干燥的含氟羧酸盐，然后将其溶于合适的有机溶剂，得到所需羧酸盐溶液。

其中n的定义同通式(Ⅰ)、(Ⅱ)。

本发明羧酸盐溶液中，溶剂与羧酸盐的质量比为0.1～3.0：1，优选0.3～1.5：1。适用的溶剂为非质子醇醚，可选自二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上组合，优选四乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚的一种或两种组合，四乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚的质量比为0～0.2:1。适用的羧酸盐为钠盐或钾盐中的一种或两种组合，钾盐与钠盐的质量比为0～0.1:1。

本发明脱羧反应中，羧酸盐在减压或惰性气体下进行热解脱羧。

本发明热解脱羧时，羧酸盐溶液在小挡板的作用下，在斜板上形成1～30mm厚度的薄层流动，优选形成5～15mm的薄层。另外，加热室内通导热油，对斜板加热至100℃～160℃，优选120℃～140℃。在该温度下，溶液中的羧酸盐极易受热脱羧，又由于溶液在斜板上形成薄层流动，因而脱羧得到的产品可极快的穿越溶剂层，降低产品在溶剂中的停留时间，减少副产物产生。

如图1所示，本发明方法还可包括冷凝收集脱羧反应产生的气体产品及产品的分离提纯。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

对比例：

在一个带有搅拌和回流冷凝装置的2L的三口烧瓶中，加入500g二乙二醇二甲醚和170g无水碳酸钠，搅拌下缓慢滴入500g全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物。加料完成后，将反应缓慢升温至60℃，并在60℃保温反应1h，使成盐反应完全。然后继续升温至130℃，通过回流冷凝装置收集液体362g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为86.23％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为77.9％。

实施例1：

将溶剂二乙二醇二甲醚1000g和碳酸钠400g加入到原料反应器内，将原料全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物1200g滴加到原料反应器内，两者在原料反应器内发生成盐反应，反应温度为80℃，反应时间3.5h。反应结束得到羧酸钠溶液。

经管道将得到的羧酸钠溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为130℃，反应生成的粗品经冷凝器冷凝得到液体产品932g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为96.75％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为93.8％。

实施例2：

将溶剂二乙二醇二甲醚1100g、四乙二醇二甲醚100g和碳酸钠500g加入到原料反应器内，将原料全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物1500g滴加到原料反应器内，两者在原料反应器内发生成盐反应，反应温度为80℃，反应时间4h。反应结束得到羧酸钠溶液。

经管道将得到的羧酸钠溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为140℃，反应生成的粗品经冷凝器冷凝得到液体产品1168g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为97.12％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为94.4％。

实施例3：

将溶剂四乙二醇二甲醚1000g和碳酸钠280g加入到原料反应器内，将原料2,5-双(三氟甲基)-3,6-二氧杂十一氟代壬酰氟1200g滴加到原料反应器内，两者在原料反应器内发生成盐反应，反应温度为90℃，反应时间3h。反应结束得到羧酸钠溶液。

经管道将得到的羧酸钠溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为150℃，反应生成的粗醚经冷凝器冷凝得到液体产品956g，其中2-(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯基醚含量为92.16％。2-(七氟丙氧基)六氟丙基三氟乙烯基醚收率为84.6％。

实施例4：

将溶剂二乙二醇二甲醚1000g和碳酸钾450g加入到原料反应器内，将原料全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物1000g滴加到原料反应器内，两者在原料反应器内发生成盐反应，反应温度为60℃，反应时间3h。反应结束得到羧酸钾溶液。

经管道将得到的羧酸钾溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为120℃，反应生成的粗醚经冷凝器冷凝得到液体产品765g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为94.65％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为90.4％。

实施例5：

在一个带有搅拌和回流冷凝装置的2L的三口烧瓶加入30％的氢氧化钠水溶液803g，将烧瓶置于冷水浴中，在搅拌下缓慢滴入全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物1000g，反应温度40℃，反应时间2h。将反应产物在真空下以90℃烘干水分，得干燥固体1186g。

将制备好的固体盐1186g与二乙二醇二甲醚1000g加入到原料反应器内溶解，温度常温，溶解时间0.5h，得到羧酸钠溶液。

经管道将得到的羧酸钠溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在反应器内发生脱羧反应，反应温度为130℃，反应生成的粗醚经由管道进入冷凝器内，与冷凝介质热交换后冷凝得到液体产品781g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为97.28％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为95.3％。

实施例6：

在一个带有搅拌和回流冷凝装置的2L的三口烧瓶加入30％的氢氧化钠水溶液780g，30％的氢氧化钾水溶液33g，将烧瓶置于冷水浴中，在搅拌下缓慢滴入全氟(2-甲基-3-氧杂己基)氟化物1000g，反应温度40℃，反应时间2h。将反应产物在真空下以90℃烘干水分，得干燥固体1190g。

将制备好的固体盐混合物1190g与二乙二醇二甲醚1000g加入到原料反应器内溶解，温度常温，溶解时间0.5h，得到羧酸钠溶液。

经管道将得到的羧酸钠溶液以500g/h的流量持续加入到脱羧反应器内，在反应器内发生脱羧反应，反应温度为130℃，反应生成的粗醚经由管道进入冷凝器内，与冷凝介质热交换后冷凝得到液体产品787g，其中全氟正丙基乙烯基醚含量为97.87％。全氟正丙基乙烯基醚产品收率为96.1％。

Claims (12)

1.一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，包括制备羧酸盐溶液的原料反应器、使羧酸盐脱羧的脱羧反应器、将脱羧完成的溶剂收集回用的溶剂接收罐，所述原料反应器与脱羧反应器通过管道连接，所述溶剂接收罐与脱羧反应器通过管道连接，所述溶剂接收罐内溶剂由溶剂输送泵送回原料反应器，所述脱羧反应器包括外壳以及设于外壳内的斜板，所述斜板将外壳内腔分为上部的脱羧反应室和下部的加热室，所述斜板向下倾斜，所述脱羧反应室在对应斜板上部上方位置设有原料进口和氮气进口，所述脱羧反应室在对应斜板下部位置设有气相出口及溶剂出口，所述加热室用于加热斜板并使沿斜板流动的羧酸盐溶液得到加热，所述斜板的上表面分布有使羧酸盐溶液在斜板上均匀流动的小挡板组件。

2.根据权利要求1所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述加热室设有导热油进口及出口，导热油通过进口进入加热室并通过出口流出加热室，实现导热油在加热室内的循环流动。

3.根据权利要求1所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述小挡板组件包括位于斜板横向中间位置的一排中间小横板以及位于斜板横向两侧的两排侧小横板，所述中间小横板和侧小横板沿横向延伸并沿纵向排布，两侧的两排侧小横板对齐并与中间一排中间小横板纵向交叉分布。

4.根据权利要求3所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述小挡板组件还包括分别位于斜板横向两侧两排小斜板，所述小斜板从侧面向中间斜向下延伸且与中间小横板和侧小横板在纵向上交叉分布。

5.根据权利要求1所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述小挡板组件包括中间的两排中间小斜板以及两侧的两排侧小斜板，所述两排中间小斜板和两排侧小斜板均沿纵向排布，所述两排中间小斜板从中间向侧面斜向下延伸，所述两排侧小斜板从侧面向中间斜向下延伸，所述两排中间小斜板与两排侧小斜板纵向交叉分布。

6.根据权利要求1至5任意一项所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述斜板的厚度为1～20mm，所述斜板与水平面呈1°～30°夹角，所述小挡板组件的高度为5～40mm。

7.根据权利要求2所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的反应系统，其特征在于，所述加热室内设有加热器，所述加热器连接温控器，通过温控器控制加热器工作从而保证加热室内导热油处于设定温度。

8.一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，采用权利要求1至7任意一项的反应系统进行制备，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的羧酸盐溶液从原料反应器连续出料至脱羧反应器内的斜板上端，在斜板上表面小挡板组件作用下，在斜板上均匀分布，并形成薄层流动，斜板对该薄层加热，使其中的羧酸盐发生脱羧反应，形成式(Ⅱ)表示的全氟烷基乙烯基醚，其反应式如下：

其中，M＝Na，K；n＝0，1，2。

9.根据权利要求8所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，将斜板加热至100℃～160℃。

10.根据权利要求8所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述羧酸盐溶液中溶剂与羧酸盐的质量比为0.1～3.0：1。

11.根据权利要求10所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的溶剂为非质子醇醚，所述非质子醇醚为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种以上组合。

12.根据权利要求10所述的一种制备全氟烷基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的羧酸盐为钠盐或钾盐中的一种或两种组合。

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