KR101421332B1 - 디플루오로아세트산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디플루오로아세트산의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 디플루오로아세트산의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다: 디플루오로아세트산 에스테르를 지방족 카르복실산과 반응시켜, 에스테르 교환 이후 디플루오로아세트산 및 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성시키는 단계, 이때 상기 카르복실산의 에스테르가 디플루오로아세트산의 비등점 미만의 비등점을 갖도록 하는 카르복실산이 선택됨; 및 상기 카르복실산의 에스테르를 상기 에스테르가 형성되는 대로 증류시켜 제거하여, 디플루오로아세트산의 회수를 가능하게 하는 단계.

Description

디플루오로아세트산의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING DIFLUOROACETIC ACID}

본 발명의 주제는 디플루오로아세트산의 신규한 제조 방법이다.

본 발명은 고순도 디플루오로아세트산의 제조를 목표로 한다.

디플루오로아세트산의 입수를 위한 여러 경로들이 문헌에 존재한다.

EP-A 1 137 615 에 기재되어 있는 입수 경로 중 하나는 염기성 매질 중 특히 레이니 니켈의 존재 하 수소첨가에 의해 클로로디플루오로아세트산의 수소첨가/탈할로겐화를 실시하는 것으로 이루어진다.

디플루오로아세트산은 또한 US 5 455 376 에 기재된 바와 같은 기상 공정에 따라 클로로디플루오로아세트산으로부터 제조될 수 있고, 이때 수소첨가는 예를 들어 알루미나 상에 지지된 지지 형태 또는 금속 중 팔라듐/백금 및/또는 니켈 기재의 촉매의 존재 하에 120℃ 내지 250℃ 에서 실시될 수 있다.

또한 JP-A 6228043 에 따라 N,N-디알킬디플루오로아세트아미드의 염기성 가수분해에 의해 디플루오로아세트산을 제조하는 것이 또한 공지되어 있으며, N,N-디알킬디플루오로아세트아미드는 디클로로아세틸 클로라이드 및 디알킬아민의 반응에 의해 수득된 N,N-디알킬디클로로아세트아미드의 KF 교환에 의해 제조될 수 있다.

E. Gryskiewicz-Trochimowski 등 (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1947, 66, 419-426)에는 석회수의 존재 하에 디플루오로아세트산의 메틸 에스테르의 비누화에 의한 디플루오로아세트산의 형성이 기재되어 있다.

상기 공정들은 전부 디플루오로아세트산 또는 그 염을 생성시킨다.

제시된 문제점은 생성물이 수용성이기 때문에 수용액으로 수득된 디플루오로아세트산을 정제하는 것이 매우 난해하고, 이러한 조건 하에 증류시켜 분리하는 것은 더욱 곤란하다는 점이다.

또한, 플루오르화 에스테르 R^afR^bfCH-O-CO-R^cf 와 알코올 R^dOH 의 통상적인 에스테르 교환 반응에 따른 플루오르화 에스테르 R^d-O-CO-R^cf 및 플루오르화 알코올 R^afR^bfCHOH 의 제조 방법의 설명이 WO 02/10108 에 제공되어 있고; 이때 형성된 알코올은 형성되는 대로 증류 제거된다.

H. Cohn 등 (Israel Journal of Chemistry, 2, 1964, 355-361)에는 과할로겐화 산 (브로모디플루오로아세트산, 디브로모플루오로아세트산)의, 상응하는 에틸 에스테르와 포름산의 에스테르 교환에 의한 제조가 기재되어 있으며, 이때 에틸 포르메이트는 형성되는 대로 증류 제거된다. 그러나, 상기 교시는 과할로겐화 산에만 관한 것이다.

본 발명의 목적은 디플루오로아세트산을 순수하게 수득하는 것이 가능한, 디플루오로아세트산의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.

용어 "고 순도"는 본 텍스트에서 95중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 99중량% 이상의 순도를 갖는 디플루오로아세트산을 의미하는 것으로 이해된다.

최근, 본 발명의 주제를 구성하는 것이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로아세트산의 제조 방법임이 밝혀졌다:

- 디플루오로아세트산 에스테르를 지방족 카르복실산과 반응시켜, 에스테르 교환 반응 이후, 디플루오로아세트산 및 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성시키는 단계, 이때 상기 카르복실산의 에스테르의 비등점이 디플루오로아세트산의 비등점 미만이도록 하는 카르복실산이 선택됨,

- 상기 카르복실산의 에스테르를 형성되는 대로 증류시켜 제거하여, 디플루오로아세트산을 회수할 수 있는 단계.

본 발명의 방법의 반응식은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 하기 제시되는데, 하기 반응식에 본 발명의 범위가 구속되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 따르면, 95% 이상의 고 순도의 디플루오로아세트산이 수득되고, 이는 후속 정제 작업이 가능하기는 하나 필수적인 것은 아님을 시사한다.

이러한 우수한 순도는, 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르의 전환 정도가 사실상 100% 이고 반응에 의해 공동생성된 생성물, 즉 식 (III)의 카르복실산 에스테르가 형성되는 대로 제거된다는 사실로부터 초래된다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 디플루오로아세트산은 함수량이 유리하게는 1중량% 미만인 무수 상태이다.

따라서 디플루오로아세트산 에스테르는 본 발명의 과정에서 수반되며, 이때 에스테르 관능기 COOR₁ 의 탄화수소기 R₁ 은, 디플루오로아세트산의 비등점 미만인 비등점을 나타내는 카르복실산 에스테르 (III)를 생성하도록 결정된다.

이러한 기 R₁ 은 유리하게는 저 탄소 축합을 하는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기이지만, R₁ 이 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기인 것이 바람직하다.

따라서, 바람직하게는, 디플루오로아세트산 에스테르는 하기 식에 상응한다:

(상기 식 중:

- R₁ 은 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬 기를 나타냄).

바람직하게는 본 발명의 방법에서 채용되는 식 (I)의 화합물은 알킬 에스테르, 바람직하게는 디플루오로아세트산의 메틸 또는 에틸 에스테르이다.

식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르는 시판되거나 문헌에 기재된 방법에 따라 용이하게 제조가능한 화합물이다.

선호되는 입수 경로는 알코올 R₁OH 를 식 H-CF₂-COF 의 디플루오로아세틸 플루오라이드와 반응시키는 것으로 이루어진다. 특히 EP-A 0 694 523 에 기재된 제조를 참고할 수 있다.

에스테르 교환을 실시할 수 있게 하는 양성자 공급원에 대하여, 이는 식 (II), R₂-COOH 로 상징화되는데, 이때 산 관능기 COOH 에 결합된 탄화수소기 R₂ 는, 디플루오로아세트산의 비등점 미만의 비등점을 나타내는 카르복실산 에스테르 (III)를 생성하도록 하는 것으로 결정된다.

바람직하게는 본 발명의 방법에서 채용되는 것으로 선택되는 지방족 카르복실산은 하기 식에 상응한다:

(상기 식 중:

- R₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 또는 2 의 알킬 기 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있는 1 내지 3개의 수소 원자를 갖는 탄소수 1 의 할로알킬 기를 나타냄)

용어 "할로겐 원자"는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 의미하는 것으로 이해된다.

더욱 특히는 식 (II)의 화합물로서, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산 또는 트리클로로아세트산이 사용된다.

상기한 화합물 중에서, 포름산이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산은 디플루오로아세트산 에스테르의 몰수 대 지방족 카르복실산의 몰수가 0.8 내지 1.2 에서 가변하고, 바람직하게는 1 이도록 하는 비율로 반응한다.

에스테르 교환 반응은 바람직하게는 촉매의 부재 하에 실시되지만, 본 발명에서는 상기 유형의 반응에 통상적으로 사용되는 촉매, 즉 강산 유형의 촉매의 사용을 제외하지 않는다. 특히 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 언급할 수 있다.

또한 적합한 양성자성 산 촉매의 다른 예로서, 술폰산 기를 가진 폴리스티렌 골격으로 구성된 수지 및 더욱 특히는 각종 상표명으로 시판되는 수지: Amberlyst 15, Amberlyst 35 또는 Amberlyst 36, 또는 술폰산 기를 가진 퍼플루오로화 수지 및 더욱 특히는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)프로필] 비닐 에테르의 공중합체인 Nafion 을 언급할 수 있다.

양성자 H⁺ 로 표현되는 촉매의 사용량은 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르에 관하여 일반적으로 0.1 내지 10 몰% 을 나타낸다.

본 발명의 주제인 방법은 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산을 혼합하는 하나 이상의 단계 및 하기를 수득하도록 고안된 하나의 증류 단계를 포함한다:

- 증류장치의 바닥에서, 예상했던 디플루오로아세트산,

- 및, 증류장치의 윗 부분에서, 형성된 식 (III)의 에스테르를 포함하는 기상.

본 발명의 첫번째 구현예는 본 발명의 공정을 배치식으로 실시하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 공정은 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산을, 이 두 반응물을 바람직하게는 주변 온도 (일반적으로 15℃ 내지 25℃)에서 접촉시켜 혼합한 후, 대기압으로 유지되어 있는 반응 혼합물을 식 (III)의 카르복실산 에스테르가 형성되는 대로 증류 제거되도록 하는 온도가 되게 하는 작업을 포함한다.

혼합물을 증류시키는 동시에, 증류 장치 윗 부분에서는 식 (III)의 에스테르 및 임의로는 과량인 두 반응물 중 하나 그리고 증류장치 바닥에서는 디플루오로아세트산을 수집한다.

반응물은 개별적으로 또는 혼합물로서, 교반 및 가열 기관을 갖추고 증류탑이 위에 장착된 반응기로 도입된다.

증류를 실시하기 위해서, 특히 반응기의 재킷 내의 열 전달 유체의 순환에 의해 증류탑 바닥에 열이 공급될 수 있거나, 또 다른 형태는 증류 장치 바닥에서 배출된 반응 혼합물의 분획을 열 교환기 내에서 가열하는 것으로 이루어진다; 배출된 스트림은 열 교환기를 통해 바닥으로부터 상향으로 통과하고, 교환기 출구에서 증류탑의 하부로 측면으로 도입된다. 스트림의 순환은 자연적인 것일 수 있거나 또는 펌프에 의해 강요받을 수 있다.

증류 작업은 증류 장치 윗 부분에서 제거되는 식 (III)의 에스테르가 없는 디플루오로아세트산을 바닥에서 수득하는 것을 목표로 한다.

반응물 중 하나가 과량인 경우, 그것은 식 (III)의 에스테르의 증류 이후 증류된다.

식 (III)의 에스테르의 증류는 증류탑 윗 부분에서 식 (III)의 에스테르의 비등점에 이르기에 충분하도록 선택되는 재비등기 내의 온도에서 실시된다.

증류는 바람직하게는 대기압에서 실시된다. 그러나, 대기압보다 약간 낮거나 또는 높은 압력이 또한 가능하다.

카르복실산으로서 포름산 또는 트리플루오로아세트산을 사용하는 바람직한 경우에서, 재비등기 내의 온도는 대기압에서 100℃ 미만이고 바람직하게는 50 내지 100℃이다.

증류는 통상적인 증류탑을 사용하여 실시된다.

당업자는 분리되는 화합물에 따라 사용되는 장치를 충분히 선택할 수 있다.

다음과 같은 것이 간단히 재진술될 것이다. 증류탑의 크기 (특히는 직경)는 순환하는 스트림 및 내부 압력에 따라 달라진다. 따라서 이들은 주로 처리되는 혼합물의 유속에 따라 고안될 것이다. 이론적 단계의 수인 내부 파라미터는 특히 출발 화합물의 순도 및 증류장치의 윗 부분에서 수득되어야 하는 생성물의 순도에 의해 결정된다.

당업자에게 충분히 공지된 바와 같이, 증류탑은 단 (plate)과의 구별 없이 또는 스택형 (stacked) 충전으로 충전될 수 있음이 명시될 것이다.

설비가 결정되면, 당업자는 증류탑의 작업 파라미터를 조절한다.

따라서, 증류탑은 유리하지만 비제한적으로 하기 사항을 갖는 증류탑일 수 있다:

- 이론적 단계의 수: 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10,

- 환류 비 R 이 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5.

증류탑 바닥에서, 디플루오로아세트산을 포함하는 증류 농축물이 회수되고, 증류탑 윗 부분에서, 식 (III)의 에스테르로 구성된 기상이 회수된다.

이러한 기상은 냉각되고, 예를 들어 -10℃ 내지 25℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃의 온도로 냉각시켜 액체 형태로 전환된다.

이러한 작업은 통상적인 장치, 예를 들어 선택된 냉각 온도 부근에서의 온도로 유지된 물 또는 유체가 공급되는 관형 교환기인 응축기를 통과시켜 실시된다.

응축된 스트림은, 증류탑의 환류를 제공하기 위해 증류탑 윗 부분에 측면으로 도입된다.

매우 우수한 화학적 순도의 디플루오로아세트산이 증류 장치 바닥에서 회수된다.

에스테르 교환 촉매가 채용되는 경우에서, 에스테르 교환 촉매는 또한 증류 장치 바닥에서 발견되며, 증류가 대기압에서 실시될 때 132℃ - 133℃의 온도에서의 추가적인 증류 작업에 의해 상기 매질로부터 디플루오로아세트산을 분리하는 원인이 된다.

본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 공정을 연속적으로 실시하는 것 및 반응성 증류 (혼합 및 증류를 증류탑에서 실시하는 것을 의미함)를 실시하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 이러한 구현예가 바람직하다.

증류탑에 2개의 반응물, 즉 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산을 사용하여 연속적으로 공급한다.

더욱 상세하게는, 디플루오로아세트산 에스테르의 공급은 바람직하게는 증류탑의 하부에서 실시된다.

식 (II)의 지방족 카르복실산의 공급은 바람직하게는 증류탑의 상부에서 실시된다.

반응 구역은 바람직하게는 증류탑의 중간 높이에 위치되어 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 식 (III)의 에스테르는 형성되는 대로 증류 제거되고, 디플루오로아세트산은 증류탑 바닥에서 회수된다.

증류탑의 환류는 식 (III)의 에스테르의 응축 이후 회수되어 증류탑 측면으로 되돌려 보내지는 액체 스트림에 의해 제공된다.

증류 조건들 전부, 특히 온도 및 압력은, 배치식 로드 (load) 에 대해 상기 언급한 바와 같다.

형성된 디플루오로아세트산은 증류탑 바닥에서 배출된다.

에스테르 교환 촉매가 채용되는 경우, 에스테르 교환 촉매는 고체 형태 (수지 또는 지지된 산)로서 증류탑의 반응성 부분에 도입된다.

디플루오로아세트산은 증류탑 바닥에서 회수되고 촉매의 분리는 따라서 불필요하다.

본 발명의 공정은 유리하게는 디플루오로아세트산에 의해 초래되는 부식 작용을 견딜 수 있는 기기에서 실시된다.

이를 위해, 반응 매질과 접촉하는 부분이 부식 작용에 저항성이도록, 유리하게는 에나멜을 입힌 강 또는 스테인리스강, 예컨대 오스테나이트강 [Robert H. Perry 등, Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44] 및 더욱 특히는 스테인리스강 304, 304 L, 316 또는 316 L 인 재료가 선택된다.

22중량% 이하, 바람직하게는 6 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 8 내지 14중량% 의 니켈 함량을 가진 강이 사용된다.

강 304 및 304 L 은 8 내지 12% 에서 가변하는 니켈 함량을 갖고 강 316 및 316 L 은 10 내지 14% 에서 가변하는 니켈 함량을 갖는다.

더욱 특히는 강 316 L 이 사용된다.

따라서 본 발명의 공정의 다양한 단계는 전부 연속식으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다.

본 발명의 실행 예시는 하기 제공된다. 이러한 예시는 설명의 방식으로 비제한적으로 제시된다.

예시에서, 전환의 정도 및 수득된 수율이 명시된다.

전환의 정도 (DC)는 전환된 물질 [식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르]의 몰수 대 충전된 물질 [식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르]의 몰수의 비에 상응한다.

수율 (RY)은 형성된 생성물 (디플루오로아세트산)의 몰수 대 충전된 물질 [식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르]의 몰수의 비에 상응한다.

각종 분석은 ¹H NMR 및 ¹⁹F NMR 에 의해 실시된다.

실시예 1

에틸 디플루오로아세테이트 (15 g; 0.121 mol)를 증류탑이 위에 장착된 유리 반응기 내에서 포름산 (9 g, 0.196 mol, 1.6 당량) 및 0.1 g 의 98중량% 황산과 접촉시킨다.

반응 매질을 대기압에서 70℃의 온도가 되게 만든다 .

환류가 나타나고, 증류탑 윗 부분에서의 온도가 55℃에서 안정될 때까지 전체 환류를 지속시킨다.

이후 증류탑 윗 부분의 온도가 55℃로 일정하게 유지되도록 분획을 수집한다.

9 g 의 에틸 포르메이트의 분획이 수득된다.

반응 매질의 분석은 에틸 디플루오로아세테이트가 전부 디플루오로아세트산으로 전환되었음을 나타낸다 (DC = 100%).

수득된 디플루오로아세트산은 98중량% 초과의 순도를 갖는다.

수율 (RY)은 95% 이다.

실시예 2

에틸 디플루오로아세테이트 (20 g 0.161 mol)를 증류탑이 위에 장착된 유리 반응기 내에서 포름산 (7.4 g, 0.161 mol, 1 당량) 및 0.1 g 의 98중량% 황산과 접촉시킨다.

반응 매질이 대기압에서 70℃의 온도이도록 만든 후, 증류탑 윗 부분의 온도가 55℃로 일정하게 유지되도록 증류 분획을 수집한다.

12 g 의 에틸 포르메이트의 분획이 수득된다.

반응 매질의 분석은 에틸 디플루오로아세테이트가 전부 디플루오로아세트산으로 전환되었음을 나타낸다 (DC = 100%).

이후 매질은 대기압에서 증류된다.

비등점 133℃의 분획 (w = 14.8 g)이 회수된다.

수득된 디플루오로아세트산은 98중량% 초과의 순도를 갖는다.

수율 (RY)은 96% 이다.

실시예 3

에틸 디플루오로아세테이트 (60 g, 0.484 mol)를 증류탑이 위에 장착된 유리 반응기 내에서 트리플루오로아세트산 (56 g, 0.484 mol, 1 당량)과 접촉시킨다.

반응 매질을 대기압에서 85℃의 온도이도록 만든다.

증류 장치 윗 부분의 온도를 63℃에서 유지하면서 에틸 트리플루오로아세테이트를 증류제거한다.

69 g 의 에틸 트리플루오로아세테이트의 분획이 수득된다.

에틸 디플루오로아세테이트가 전부 소비되었고 (DC = 100%), 증류 장치 바닥에서 수득된 디플루오로아세트산은 99.5중량% 의 순도를 갖는다.

수율 (RY)은 99% 초과이다.

Claims (14)

1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로아세트산의 제조 방법:
   - 디플루오로아세트산 에스테르를 지방족 카르복실산과 반응시켜, 에스테르 교환 반응 이후, 디플루오로아세트산 및 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성시키는 단계로서, 상기 카르복실산의 에스테르의 비등점이 디플루오로아세트산의 비등점 미만이도록 하는 카르복실산이 선택됨,
   - 상기 카르복실산의 에스테르를 형성되는 대로 증류시켜 제거하여, 디플루오로아세트산을 회수할 수 있는 단계로서, 상기 증류는 하기를 수득하도록 고안됨:
   - 증류장치의 바닥에서, 예상했던 디플루오로아세트산,
   - 및, 증류장치의 윗 부분에서, 형성된 카르복실산 에스테르를 포함하는 기상.
2. 제 1 항에 있어서, 디플루오로아세트산 에스테르가 하기 식에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
   

   

   
   (상기 식 중:
   - R₁ 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄).
3. 제 2 항에 있어서, 디플루오로아세트산 에스테르가 디플루오로아세트산의 메틸 또는 에틸 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 하기 식에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법:
   

   

   
   (상기 식 중:
   - R₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 또는 2 의 알킬 기 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있는 1 내지 3개의 수소 원자를 갖는 탄소수 1 의 할로알킬 기를 나타냄).
5. 제 4 항에 있어서, 지방족 카르복실산이 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산 또는 트리클로로아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산이, 디플루오로아세트산 에스테르의 몰수 대 지방족 카르복실산의 몰수의 비가 0.8 내지 1.2 사이에서 가변하는 비율로 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 에스테르 교환 반응이 강산 유형의 촉매 또는 술폰산 수지의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산의 하나 이상의 혼합 단계, 및 증류탑에서 수행되는 하나의 증류 단계를 포함하여 하기를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법:
   - 증류장치의 바닥에서, 예상했던 디플루오로아세트산,
   - 및, 증류장치의 윗 부분에서, 형성된 하기 식 (III)의 에스테르를 포함하는 기상.
   R₂ - COOR₁ (III)
   (상기 식 중:
   - R₁ 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄
   - R₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 또는 2 의 알킬 기 또는 할로겐 원자로 대체될 수 있는 1 내지 3개의 수소 원자를 갖는 탄소수 1 의 할로알킬 기를 나타냄).
9. 제 8 항에 있어서, 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르 및 식 (II)의 지방족 카르복실산이 2개의 반응물을 접촉시켜 혼합된 후, 대기압으로 유지되어 있는 반응 혼합물을 상기 식 (III)의 카르복실산 에스테르가 형성되는 대로 증류 제거되도록 하는 온도로 만드는 작업을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 반응물이 개별적으로 또는 혼합물로서, 교반 및 가열 기관이 설치되어 있고 증류탑이 위에 장착된 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 및 증류가 증류탑 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 증류탑에 식 (I)의 디플루오로아세트산 에스테르, 및 식 (II)의 지방족 카르복실산을 사용하여 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 8 항에 있어서, 증류탑의 환류가 식 (III)의 에스테르의 응축 이후 회수하여 증류탑에 대해 측면으로 되돌려보낸 액체 스트림에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 디플루오로아세트산이 95% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.