CN116057036A - 含氟羧酸盐化合物 - Google Patents

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CN116057036A CN202180061692.9A CN202180061692A CN116057036A CN 116057036 A CN116057036 A CN 116057036A CN 202180061692 A CN202180061692 A CN 202180061692A CN 116057036 A CN116057036 A CN 116057036A
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Abstract

本发明提供一种含氟羧酸盐化合物(优选水分含量低的含氟羧酸盐化合物)的新的制造方法，用于制造式(P1)：(B1f)mp(A1)np[B1f为RfCOO；Rf为具有1个以上氟原子的烃基；A1为H以外的基团；mp为(A1的价数)×np且为1或2；np为mp/(A1的价数)且为1；A1的价数为1或2]所示的化合物，该制造方法包括：使式(S1)：(B1f)(R1)[B1f的含义同上；R1为有机基团]所示的化合物与式(S2)：(A1)ms2(B2)ns2[A1的含义同上；B2为OH、CO3或HCO3；ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)且为1或2；ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)且为1或2]所示的化合物或其水合物反应的工序A。

Description

含氟羧酸盐化合物
技术领域
本发明涉及含氟羧酸盐化合物等。
背景技术
含氟羧酸盐化合物是被用于电化学器件等的有用的化合物(专利文献1)。
利用使含氟羧酰卤与氢氧化锂反应的方法、或使含氟羧酸与氢氧化锂或碳酸锂反应的方法来合成含氟羧酸锂的方法是公知的(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－22379号公报
专利文献2：日本特开2011－93808号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述那样的现有的含氟羧酸盐化合物的制造方法中，水会作为副产物生成，很难将其除去。
本发明的目的在于提供一种含氟羧酸盐化合物(优选水分含量低的含氟羧酸盐化合物)的新的制造方法等。
用于解决课题的技术方案
上述课题通过如下的制造方法解决。该制造方法是式(P1)所示的化合物的制造方法，其包括使式(S1)所示的化合物与式(S2)所示的化合物或其水合物反应的工序A。
式(P1)：(B1f)mp(A1)np
[式中，
B1f为RfCOO，
Rf为具有1个以上氟原子的烃基，
A1为H以外的基团，
mp为(A1的价数)×np/(B1的价数)的数，且为1或2，
np为(B1的价数)×mp/(A1的价数)的数，且为1，
A1的价数为1或2，
B1f的价数为1。]
式(S1)：(B1f)(R1)
[式中，
B1f的含义同上，
R1为有机基团，
但R1与A1是不同的基团。]
式(S2)：(A1)ms2(B2)ns2
[式中，
A1的含义同上，
B2为OH、CO3或HCO3，
ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)的数，且为1或2，
ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)，且为1或2。]
本发明提供以下各项的实施方式等。
项1.一种式(P1)所示的化合物的制造方法，其包括使式(S1)所示的化合物与式(S2)所示的化合物或其水合物反应的工序A。
式(P1)：(B1f)mp(A1)np
[式中，
B1f为RfCOO，
Rf为具有1个以上氟原子的烃基，
A1为H以外的基团，
mp为(A1的价数)×np/(B1f的价数)的数，且为1或2，
np为(B1f的价数)×mp/(A1的价数)的数，且为1，
A1的价数为1或2，
B1f的价数为1。]
式(S1)：(B1f)(R1)
[式中，
B1f的含义同上，
R1为有机基团，
但R1与A1是不同的基团。]
式(S2)：(A1)ms2(B2)ns2
[式中，
A1的含义同上，
B2为OH、CO3或HCO3，
ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)的数，且为1或2，
ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)，且为1或2。]
项2.如项1所述的制造方法，其中，A1为金属原子或铵。
项3.如项1或项2所述的制造方法，还包括将在上述工序A中作为副产物生成的式(P2)所示的化合物除去的工序B。
式(P2)：(R1)op(B2)
[式中，
B2和R1的含义同上，
op为(B2的价数)/(R1的价数)的数，且为1或2。]
项4.如项1～项3中任一项所述的制造方法，其中，Rf为具有1个以上氟原子的C1－6烷基。
项5.如项1～项4中任一项所述的制造方法，其中，Rf为具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
项6.如项1～项5中任一项所述的制造方法，其中，A1为碱金属原子。
项7.如项1～项6中任一项所述的制造方法，其中，A1为Li。
项8.如项1～项7中任一项所述的制造方法，其中，B2为OH。
项9.一种电化学器件用添加剂，其含有式(P1A)所示的化合物、和相对于上述式(P1A)所示的化合物为0～50000质量ppm的水。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为金属原子。]
项10.一种电解液，其含有项9所述的电化学器件用添加剂。
项11.一种电化学器件，其具有项10所述的电解液。
项12.一种锂离子二次电池，其具有项10所述的电解液。
项13.一种式(P1A)所示的化合物，其水分含量为50000质量ppm以下。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。]
项14.一种组合物，其含有式(P1A)所示的化合物、和相对于上述式(P1)所示的化合物为50000质量ppm以下的水。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。]
项15.如项13所述的化合物，其由项1～8中任一项所述的制造方法制造。
项16.如项14所述的组合物，其由项1～8中任一项所述的制造方法制造。
发明效果
在本发明的一个实施方式的制造方法中，不会作为副产物生成水。由此，能够在工业上有利地提供优选水分含量低的含氟羧酸盐化合物、更优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物。
使用了含有该含氟羧酸盐化合物的电解液的本发明的一个实施方式的电化学器件或锂离子二次电池，具有产业上的优点[制造成本较低、性能较高(例如较高的循环容量保持率或较低的电阻增加率)。
具体实施方式
术语
只要没有特别限定，本说明书中的符号和简写符号都可以根据本说明书的语境，理解成本发明所属技术领域中常用的含义。
在本说明书中，语句“含有”的使用意图包括语句“本质上由……构成”和语句“只由……构成”。
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温实施。
在本说明书中，室温可以指10～40℃的范围内的温度。
在本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数字)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
在本说明书中，只要没有特别限定，“卤代(基)”的例子包括氟代(基)、氯代(基)、溴代(基)和碘代(基)。
在本说明书中，只要没有特别限定，“卤(原子)”的例子包括氟(原子)、氯(原子)、溴(原子)和碘(原子)。
在本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团(或从有机化合物除去1个氢原子而形成的基团)。
在本说明书中，只要没有特别限定，“杂原子”可以表示氢和碳以外的原子。
在本说明书中，只要没有特别限定，“杂原子”的例子可以包含氮原子、氧原子和硫原子。
在本说明书中，只要没有特别限定，“有机基团”是指作为其构成原子含有1个以上碳原子的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“有机基团”例子包括：
(1)烃基(其可以具有1个以上的取代基)，
(2)烃基(其可以具有1个以上的取代基)中插入了1个以上杂原子的基团[在本说明书中，有时将其称为“杂烃基”)]。
该取代基的例子包括卤代基、硝基、氰基、氧基、硫基(thioxo group)、硫代基(sulfo group)、氨磺酰基(Sulfamoyl group)、氨亚磺酰基(Sulfinamoyl group)和氨次磺酰基(Sulfenamoyl group)。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烃(基)”是指作为其构成原子含有1个以上碳原子和1个以上氢原子的基团，优选作为其构成原子仅由1个以上碳原子和1个以上氢原子构成的基团。
上述“(1)烃基”的例子包括可以被1个以上芳香族烃基取代的脂肪族烃基(例如苄基)、和可以被1个以上脂肪族烃基取代的芳香族烃基(狭义的芳基)。
在本说明书中，(杂)芳基包括狭义的芳基和杂芳基。
上述“(2)烃基中插入了1个以上杂原子的基团”(杂烃基)的例子包括5～6元杂芳基和苯环与该5～6元杂芳基缩合的基团，包括烷氧基、酯基、醚基和杂环基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃(基)”可以为直链状、支链状、环状或它们的组合。
在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃(基)”可以为饱和或不饱和。
在本说明书中，只要没有特别限定，“脂肪族烃(基)”的例子包括烷基、烯基、炔基和环烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷(基)”的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烯(基)”的例子包括直链状或支链状的碳原子数1～10的烯基(例如乙烯基、1－丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－乙基－1－丁烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基和5－己烯基等)。
在本说明书中，只要没有特别限定，“炔(基)”的例子包括直链状或支链状的碳原子数2～6的炔基(例如乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－己炔基、2－己炔基、3－己炔基、4－己炔基和5－己炔基)。
在本说明书中，只要没有特别限定，“环烷(基)”的例子包括碳原子数3～8的环烷基(例如环戊基、环己基和环庚基)。
在本说明书中，只要没有特别限定，作为“芳香族烃(基)[芳(基)]”，可以例示例如苯基、萘基、菲基、蒽基和芘基。
在本说明书中，只要没有特别限定，术语“芳烷(基)”如通常理解的那样，是指被1个芳基取代的烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷氧(基)”例如可以为RO－(该式中R为烷基)所示的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“酯基”是指具有酯键[即－CO2－(即，－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－)的有机基团。
酯基的例子包括式：RCO2－(该式中R为烷基)所示的基团和式：Ra－CO2－Rb－(该式中Ra为烷基且Rb为亚烷基)所示的基团。
在本说明书中，只要没有特别限定，“醚基”是指具有醚键(－O－)的基团。
“醚基”的例子包括聚醚基。
聚醚基的例子包括式：Ra－(O－Rb)n－(该式中Ra为烷基，Rb在每次出现时相同或不同，为亚烷基，n为1以上的整数)所示的基团。
亚烷基为从上述烷基除去了1个氢原子而形成的2价的基团。
“醚基”的例子还包括烃基醚基。
烃基醚基是指具有1个以上醚键的烃基。“具有1个以上醚键的烃基”可以为插入了1个以上醚键的烃基。其例子包括苄氧基。
“具有1个以上醚键的烃基”的例子包括具有1个以上醚键的烷基。
“具有1个以上醚键的烷基”可以为插入了1个以上醚键的烷基。在本说明书中，有时将这样的基团称为烷基醚基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“酰(基)”包括烷酰基(Alkanoyl group)。在本说明书中，只要没有特别限定，“烷酰(基)”例如为RcCO－(该式中Rc为烷基)所示的基团。
在本说明书中，“5～6元杂芳(基)”的例子包括：作为成环原子具有选自氧、硫和氮中的1个以上(例如1个、2个或3个)杂原子的5～6元的杂芳基[例如吡咯基(例如1－吡咯基、2－吡咯基、3－吡咯基)、呋喃基(例如2－呋喃基、3－呋喃基)、噻吩基(例如2－噻吩基、3－噻吩基)、吡唑基(例如1－吡唑基、3－吡唑基、4－吡唑基)、咪唑基(例如1－咪唑基、2－咪唑基、4－咪唑基)、异噁唑基(例如3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基)、噁唑基(例如2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基)、异噻唑基(例如3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基)、噻唑基(例如2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基)、三唑基(例如1,2,3－三唑－4－基、1,2,4－三唑－3－基)、噁二唑基(例如1,2,4－噁二唑－3－基、1,2,4－噁二唑－5－基)、噻二唑基(例如1,2,4－噻二唑－3－基、1,2,4－噻二唑－5－基)、四唑基、吡啶基(例如2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基)、哒嗪基(例如3－哒嗪基、4－哒嗪基)、嘧啶基(例如2－嘧啶基、4－嘧啶基、5－嘧啶基)和吡嗪基等]。
化合物的制造方法
工序A
本发明的一个实施方式的制造方法用于制造式(P1)所示的化合物，其包括使式(S1)所示的化合物与式(S2)所示的化合物或其水合物反应的工序A。
式(P1)：(B1f)mp(A1)np
[式中，
B1f为RfCOO，
Rf为具有1个以上氟原子的烃基，
A1为H以外的基团，
mp为(A1的价数)×np/(B1的价数)的数，且为1或2，
np为(B1的价数)×mp/(A1的价数)的数，且为1，
A1的价数为1或2，
B1f的价数为1。]
式(S1)：(B1f)(R1)
[式中，
B1f的含义同上，
R1为有机基团，
但R1与A1是不同的基团。]
式(S2)：(A1)ms2(B2)ns2
[式中，
A1的含义同上，
B2为OH、CO3或HCO3，
ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)的数，且为1或2，
ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)，且为1或2。]
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选A1为金属原子或铵。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选A1为碱金属原子。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选该金属原子为碱金属原子。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，更优选该金属原子为Li、Na或K。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，进一步优选该金属原子为Li。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选Rf为具有1个以上氟原子的烷基。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，更优选Rf为具有1个以上氟原子的C1－6烷基。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，进一步优选Rf为具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选B2为OH。
式(P1)中，mp为(A1的价数)×np/(B1的价数)的数，并且为1或2，np为(B1的价数)×mp/(A1的价数)的数，并且为1。也就是说，mp为(A1的价数)/(B1的价数)的数，并且为1或2，np为1。
式(S2)中，ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)的数，并且为1或2，ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)，并且为1或2。
工序A的操作采用化学反应常用的技术进行即可。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选例如该操作向放入到反应器内的化合物(S1)中一次性或分次添加化合物(S2)。
另外，从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，优选例如该操作向放入到反应器内的化合物(S2)中一次性或分次添加化合物(S1)。
从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，作为化合物(S2)，优选使用其无水盐。化合物(S2)的无水盐可以直接使用市售品，或者按照公知方法将化合物(S2)脱水(无水盐化)后使用。
工序A中可以使用溶剂。
作为该溶剂，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，可以使用水以外的任意的溶剂。
该溶剂的具体例包括：
(1)醇溶剂[例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、己三醇]；
(2)非芳香族烃溶剂[例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷、十三烷]；
(3)芳香族烃溶剂[例如苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、邻二甲氧基苯、乙基苯、二乙基苯、甲基萘、苯甲醚、苯乙醚硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚、苯甲醚、苯丙酮]；
(4)酮溶剂[例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、己酮、甲基异丁基酮、庚酮、二异丁酮、乙酰基丙酮、甲基己酮、苯乙酮、环己酮、二丙酮醇、苯丙酮、异佛尔酮]；
(5)卤代烃溶剂[例如二氯甲烷、氯仿、氯苯]；
(6)醚溶剂[例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二异丙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、1,1－二甲氧基环己烷、二异戊基醚、环戊基甲醚(CPME)]；
(7)酯溶剂[例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3－甲氧基－3－甲基丁基乙酸酯、γ－丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、α－乙酰基－γ－丁内酯]；
(8)腈溶剂[例如乙腈、苯甲腈]；
(9)亚砜系溶剂[例如二甲基亚砜、环丁砜]；和
(10)酰胺溶剂[例如N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)、N,N－二甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基乙酰基乙酰胺(DMA)、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二乙基乙酰胺]。
这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，工序A的温度优选120℃以下，更优选110℃以下，进一步优选100℃以下，进一步更优选90℃以下，特别优选80℃以下。
从反应的添加率、目的物的选择率、收率等的观点出发，工序A的温度优选－50℃以上，更优选－20℃以上，进一步优选－10℃以上，进一步更优选0℃以上，特别优选5℃以上。
工序A的时间没有特别限定，例如实施至反应结束即可。
工序A的条件例如可以通过使用压力釜(例如高压釜)等来达到高温和高压的条件。在该情况下，可以相应地缩短反应时间。
工序A可以在非活性气体(例如氮气)气氛下实施。
工序A可以在大气气氛下实施。
其中，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，优选在非活性气体气氛下实施。
在工序A之后、除去在工序A中作为副产物生成的式(P2)所示的化合物(P2)的工序B之前，可以根据需要进行例如用于除去该化合物(P2)以外的不需要物的吸附除去、过滤和/或倾析的处理。
式(P2)：(R1)op(B2)
[式中，
B2和R1的含义同上，
op为(B2的价数)/(R1的价数)的数，并且为1或2。]
工序B
本发明的一个实施方式的制造方法可以还包括将在上述工序A中作为副产物生成的式(P2)所示的化合物除去的工序B。
式(P2)：(R1)op(B2)
[式中，
B2和R1的含义同上，
op为(B2的价数)/(R1的价数)的数，并且为1或2。]
工序B中的化合物(P2)的除去优选通过例如蒸馏(其可以在减压下实施)、过滤或倾析、或者它们的组合来实施。
该蒸馏去除优选在减压下实施。
该蒸馏去除的条件可以根据化学领域的技术常识由本领域技术人员适当设定。
例如，在工序B之后、或在其过程中，为了降低例如水分(例如来自大气等的水分)的目的，可以根据需要进行重结晶化或加入任意溶剂使其共沸脱水的处理、或者进行它们的组合处理。
在工序A中得到的化合物(P1)在上述工序A之后、被用于后述电化学器件用添加剂等用途之前，可以在任意的阶段以任意次数通过常规可以想到的干燥处理进行干燥。
电化学器件用添加剂
本发明的一个实施方式的电化学器件用添加剂含有式(P1A)所示的化合物、和相对于上述式(P1)所示的化合物为0～50000质量ppm的水。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为金属原子。]
其中，在式(P1A)中，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，Rf优选具有1个以上氟原子的烃基，更优选具有1个以上氟原子的烷基，进一步优选具有1个以上氟原子的C1－6烷基，进一步更优选具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
另外，在式(P1A)中，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，Ad优选碱金属原子，更优选Li、Na或K，进一步优选Li。
从电化学器件的性能的观点出发，该水的量优选20000质量ppm以下、更优选10000质量ppm以下、进一步优选7000质量ppm以下、进一步更优选5000质量ppm以下。水分含量也可以为0质量ppm。
在此，本发明的一个实施方式的电化学器件用添加剂可以不含水，在含水的情况下，其量的下限例如为50质量ppm、100质量ppm、500质量ppm。
该电化学器件用添加剂能够用于例如电化学器件或锂离子二次电池的电极的处理等。
该电化学器件用添加剂因使用而包含在这样的电化学器件或锂离子二次电池中。此时，该电化学器件用添加剂可以改变或改性。
本发明还公开了含有本发明的电化学器件用添加剂(或其变化物或改性物)的电化学器件。
这样的电化学器件可以基于技术常识理解。
化合物
本发明的一个实施方式的化合物是水分含量为50000质量ppm以下的式(P1A)所示的化合物。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。]
其中，在式(P1A)中，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，Rf优选具有1个以上氟原子的烃基，更优选具有1个以上氟原子的烷基，进一步优选具有1个以上氟原子的C1－6烷基，进一步更优选具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
水分含量能够利用卡尔费休法测定。
从电化学器件的性能的观点出发，该水分含量优选20000质量ppm以下，更优选10000质量ppm以下，进一步优选7000质量ppm以下，进一步更优选5000质量ppm以下，特别优选3000质量ppm以下。水分含量也可以为0质量ppm。0质量ppm是指利用卡尔费休法的测定极限以下。
这里，本发明的一个实施方式的化合物可以不含水分，在含有水分的情况下，其量的下限例如为50质量ppm、100质量ppm、500质量ppm。
关于该化合物，本领域技术人员可以参照本发明的对于电化学器件用添加剂的记载等理解。
组合物
本发明的一个实施方式的组合物是含有式(P1A)所示的化合物、和相对于上述式(P1)所示的化合物为50000质量ppm以下的水的组合物。
式(P1A)：RfCOOAd
[式中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。]
其中，在式(P1A)中，从容易得到水分含量低的含氟羧酸盐化合物、优选实质上不含水分的含氟羧酸盐化合物的观点出发，Rf优选具有1个以上氟原子的烃基，更优选具有1个以上氟原子的烷基，进一步优选具有1个以上氟原子的C1－6烷基，进一步更优选具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
从电化学器件的性能的观点出发，该水的含量优选20000质量ppm以下，更优选10000质量ppm以下，进一步优选7000质量ppm以下，进一步更优选5000质量ppm以下，特别优选3000质量ppm以下。
这里，本发明的一个实施方式的组合物中的水的含量的下限例如可以为50质量ppm、100质量ppm、500质量ppm。
关于该组合物，本领域技术人员可以参照对于本发明的电化学器件用添加剂的记载等理解。
电解液
本发明的一个实施方式的电解液含有本发明的电化学器件用添加剂、化合物或组合物。
从电化学器件的性能的观点出发，相对于该电解液整体，其量通常为0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上、进一步更优选0.2质量％以上、特别优选0.5质量％以上。
另外，从电化学器件的性能的观点出发，相对于该电解液整体，其量通常为10质量％以下、优选5质量％以下、更优选3质量％以下、进一步优选2质量％以下、进一步更优选1.8质量％以下、特别优选1.5质量％以下。
本发明的电解液优选含有溶剂。
从电化学器件的性能的观点出发，上述溶剂优选含有选自碳酸酯和羧酸酯中的至少1种。
上述碳酸酯可以是环状碳酸酯，也可以是链状碳酸酯。
上述环状碳酸酯可以是非氟代环状碳酸酯，也可以是氟代环状碳酸酯。
作为上述非氟代环状碳酸酯，可以列举非氟代饱和环状碳酸酯，从电化学器件的性能的观点出发，优选具有碳原子数2～6的亚烷基的非氟代饱和亚烷基碳酸酯，更优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和亚烷基碳酸酯。
其中，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，从介电常数高、容易成为合适的粘度的方面考虑，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、顺式－2,3－戊烯碳酸酯、顺式－2,3－丁烯碳酸酯、2,3－戊烯碳酸酯、2,3－丁烯碳酸酯、1,2－戊烯碳酸酯、1,2－丁烯碳酸酯和丁烯碳酸酯中的至少1种。
上述非氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
在含有上述非氟代饱和环状碳酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述非氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选5～90体积％，更优选10～60体积％，进一步优选15～45体积％。
上述氟代环状碳酸酯是具有氟原子的环状碳酸酯。含有氟代环状碳酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。
其中，在本说明书中“高电压”是指4.2V以上的电压。另外，“高电压”的上限优选为4.9V。
上述氟代环状碳酸酯可以是氟代饱和环状碳酸酯，也可以是氟代不饱和环状碳酸酯。
上述氟代饱和环状碳酸酯是具有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体可以列举以下通式(A)所示的化合物。
Figure BDA0004115053810000161
[式中，X1～X4相同或不同，分别表示－H、－CH3、－C2H5、－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。其中，X1～X4的至少1个为－F、可以具有醚键的氟代烷基或可以具有醚键(－O－)的氟代烷氧基。]
上述氟代烷基可以列举－CF3、－CF2H、－CH2F等。
含有上述氟代饱和环状碳酸酯时，在将本发明的电解液应用于高电压锂离子二次电池等的情况下，电解液的耐氧化性提高，容易得到稳定且优异的充放电特性。
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选X1～X4中的1个或2个为－F、可以具有醚键的氟代烷基、或可以具有醚键的氟代烷氧基。
从能够期待降低低温粘性、提升闪点、以及提高电解质盐的溶解性的观点出发，X1～X4优选－H、－F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。
上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为1～17，进一步优选为1～7，特别优选为1～5。
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可以列举CFH2－、CF2H－、CF3－。特别是从高温保存特性的方面考虑，优选CF2H－或CF3－，最优选CF3－。
在上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点考虑，优选例示以下通式(a－1)所示的氟代烷基。
R1－R2－(a－1)
(式中，R1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R1和R2的至少一方具有氟原子。)
其中，R1和R2还可以具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。
R1是可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R1，优选碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R1的碳原子数，更优选1～6、进一步优选1～3。
作为R1，具体可以列举作为直链状或支链状烷基的CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CH3CH2CH2CH2－、
Figure BDA0004115053810000171
等。
另外，在R1为具有氟原子的直链状烷基时，可以列举：CF3－、CF3CH2－、CF3CF2－、CF3CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CF2CF2－、CF3CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2－、CF3CF2CF2CH2－、CF3CF2CF2CF2－、CF3CF2CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2－、HCF2CH2－、HCF2CF2－、HCF2CH2CH2－、HCF2CF2CH2－、HCF2CH2CF2－、HCF2CF2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2－、HCF2CF2CH2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2－、FCH2－、FCH2CH2－、FCH2CF2－、FCH2CF2CH2－、FCH2CF2CF2－、CH3CF2CH2－、CH3CF2CF2－、CH3CF2CH2CF2－、CH3CF2CF2CF2－、CH3CH2CF2CF2－、CH3CF2CH2CF2CH2－、CH3CF2CF2CF2CH2－、CH3CF2CF2CH2CH2－、CH3CH2CF2CF2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－、HCFClCF2CH2－、HCF2CFClCH2－、HCF2CFClCF2CFClCH2－、HCFClCF2CFClCF2CH2－等。
另外，在R1为具有氟原子的支链状烷基的情况下，优选列举：
Figure BDA0004115053810000181
Figure BDA0004115053810000182
等。
但是，在具有CH3－或CF3－这样的支链时，粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
R2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R2可以为直链状也可以为支链状。下面表示构成这种直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R2由它们单独构成或由它们的组合构成。
(i)直链状的最小结构单元：
－CH2－、－CHF－、－CF2－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl2-。
(ii)支链状的最小结构单元：
Figure BDA0004115053810000191
其中，在以上的例示中，从不因碱而引发脱HCl反应、更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的结构单元构成。
在R2为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－CH2－、－CH2CH2－或－CF2－。从进一步提高电解质盐的溶解性的观点考虑，更优选－CH2－或－CH2CH2－。
在R2为支链状的情况下，至少含有1个上述的支链状的最小结构单元，优选例示通式－(CXaXb)－(Xa为H、F、CH3或CF3；Xb为CH3或CF3。其中，在Xb为CF3时，Xa为H或CH3)所示的基团。它们能够特别地更进一步提高电解质盐的溶解性。
作为优选的氟代烷基(a)，可以列举例如CF3CF2－、HCF2CF2－、H2CFCF2－、CH3CF2－、CF3CHF－、CH3CF2－、CF3CF2CF2－、HCF2CF2CF2－、H2CFCF2CF2－、CH3CF2CF2－、
Figure BDA0004115053810000201
Figure BDA0004115053810000202
等。
上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的、烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。在碳原子数过多时，上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性增高，并且，由于含氟基团增多，可能导致因介电常数降低而引起电解质盐的溶解性下降、与其他溶剂的相容性下降。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10、进一步优选为2～7。
上述具有醚键的氟代烷基(b)的构成醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。下面表示构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。
(i)直链状的最小结构单元：
－CH2－、－CHF－、－CF2－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl2-。
(ii)支链状的最小结构单元：
Figure BDA0004115053810000211
亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以由直链状(i)彼此、支链状(ii)彼此、或直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例在后面说明。
其中，在以上的例示中，从不因碱而引发脱HCl反应、更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的结构单元构成。
作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可以列举通式(b－1)所示的基团。
R3－(OR4)n1－ (b－1)
(式中，R3为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～6的烷基；R4为可以具有氟原子的、优选碳原子数1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R3和R4的至少1个具有氟原子。)
作为R3和R4，可以例示以下基团，可以将它们适当组合而构成上述通式(b－1)所示的具有醚键的氟代烷基(b)，但不仅限定于这些。
(1)作为R3，优选通式：Xc 3C－(R5)n2－(3个Xc相同或不同，均为H或F；R5为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)所示的烷基。
在n2为0时，作为R3，可以列举CH3－、CF3－、HCF2－和H2CF-。
作为n2为1时的具体例，作为R3为直链状的基团，可以例示：CF3CH2－、CF3CF2－、CF3CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CF2CF2－、CF3CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2－、CF3CF2CF2CH2－、CF3CF2CF2CF2－、CF3CF2CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2CH2－、HCF2CF2－、HCF2CH2CH2－、HCF2CF2CH2－、HCF2CH2CF2－、HCF2CF2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2－、HCF2CF2CH2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2－、FCH2CH2－、FCH2CF2－、FCH2CF2CH2－、CH3CF2－、CH3CH2－、CH3CF2CH2－、CH3CF2CF2－、CH3CH2CH2－、CH3CF2CH2CF2－、CH3CF2CF2CF2－、CH3CH2CF2CF2－、CH3CH2CH2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2－、CH3CF2CF2CF2CH2－、CH3CF2CF2CH2CH2－、CH3CH2CF2CF2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－、CH3CH2CF2CF2CH2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－等。
作为n2为1、且R3为支链状的基团，可以列举：
Figure BDA0004115053810000221
Figure BDA0004115053810000222
等。
但是，在具有CH3－或CF3－这样的支链时，粘性容易增高，因此R3进一步优选为直链状的基团。
(2)在上述通式(b－1)的－(OR4)n1－中，n1为1～3的整数，优选为1或2。其中，在n1＝2或3时，R4可以相同也可以不同。
作为R4的优选的具体例，可以例示下列直链状或支链状的基团。
作为直链状的基团，可以例示－CH2－、－CHF－、－CF2－、－CH2CH2－、－CF2CH2－、－CF2CF2－、－CH2CF2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CF2－、－CH2CF2CH2－、－CH2CF2CF2－、－CF2CH2CH2－、－CF2CF2CH2－、－CF2CH2CF2－、－CF2CF2CF2－等。
作为支链状的基团，可以列举：
Figure BDA0004115053810000231
Figure BDA0004115053810000232
等。
上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。碳原子数更优选1～6。
作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：Xd 3C－(R6)n3－O－(3个Xd相同或不同，均为H或F；R6优选为碳原子数1～5的可以具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中3个Xd的任意个含有氟原子)所示的氟代烷氧基。
作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可以列举上述通式(a－1)中的作为R1例示的烷基的末端结合有氧原子的氟代烷氧基。
从低温时的粘性降低效果、闪点的提升效果等观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率优选为10质量％以上，更优选12质量％以上，进一步优选15质量％以上。上限通常为76质量％。
氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)和氟代烷氧基(c)的含氟率是基于各基团的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(质量％)算出的值。
另外，从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的含氟率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限通常为76质量％。
其中，上述氟代饱和环状碳酸酯的含氟率是基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(质量％)算出的值。
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如列举如下。
作为X1～X4中的至少1个为－F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
Figure BDA0004115053810000241
Figure BDA0004115053810000242
等。
这些化合物的耐电压高、电解质盐的溶解性也好。
另外还可以使用：
Figure BDA0004115053810000243
Figure BDA0004115053810000244
等。
作为X1～X4的至少1个为氟代烷基(a)、且剩余的全部为－H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
Figure BDA0004115053810000251
Figure BDA0004115053810000261
Figure BDA0004115053810000271
Figure BDA0004115053810000272
等。
作为X1～X4中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或氟代烷氧基(c)、且剩余的全部为－H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可以列举：
Figure BDA0004115053810000281
Figure BDA0004115053810000291
Figure BDA0004115053810000301
Figure BDA0004115053810000311
Figure BDA0004115053810000321
Figure BDA0004115053810000331
Figure BDA0004115053810000332
等。
其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选以下的任意化合物。
Figure BDA0004115053810000341
Figure BDA0004115053810000351
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，除此之外，还可以列举反式－4,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、5－(1,1－二氟乙基)－4,4－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－亚甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－甲基－5－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－5－氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－5,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－4,5－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4－乙基－4,5,5－三氟－1,3－二氧戊环－2－酮、4,4－二氟－5－甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－氟－5－甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4－氟－5－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、4,4－二氟－1,3－二氧戊环－2－酮等。
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中，从电化学器件的性能的观点出发，更优选氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯(3,3,3－三氟碳酸丙烯酯)、2,2,3,3,3－五氟丙基碳酸乙烯酯。
上述氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯，从电化学器件的性能的观点出发，优选被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物。具体而言，可以列举4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯等。
上述氟代环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
在含有上述氟代环状碳酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述氟代环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选5～90体积％，更优选10～60体积％，进一步优选15～45体积％。
上述链状碳酸酯可以为非氟代链状碳酸酯，也可以为氟代链状碳酸酯。
作为上述非氟代链状碳酸酯，可以列举例如CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯：DMC)、CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯：DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯：EMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙酯、甲基－2－苯基苯基碳酸酯、苯基－2－苯基苯基碳酸酯、反式－2,3－亚戊基碳酸酯、反式－2,3－亚丁基碳酸酯、碳酸乙基苯基酯等烃系链状碳酸酯。其中，从电化学器件的性能的观点出发，优选选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
上述非氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
在含有上述非氟代链状碳酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述非氟代链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选10～90体积％，更优选40～85体积％，进一步优选50～80体积％。
上述氟代链状碳酸酯是具有氟原子的链状碳酸酯。含有氟代链状碳酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。
作为上述氟代链状碳酸酯，可以列举通式(B)所示的化合物。
Rf2OCOOR7(B)
(式中，Rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，R7为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。)
Rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，R7为碳原子数1～7的可以含有氟原子的烷基。
上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。在R7为含有氟原子的烷基时，为氟代烷基。
从低粘性和电解质盐的溶解性等观点出发，Rf2和R7优选碳原子数为1～7，更优选为1～2。
作为碳原子数为1的氟代烷基，可以列举CFH2－、CF2H－、CF3－等。从高温保存特性的方面考虑，特别优选CFH2－或CF3－。
作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选例示以下通式(d－1)所示的氟代烷基。
R1－R2－ (d－1)
(式中，R1为可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R2为可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R1和R2的至少一方具有氟原子。)
并且，R1和R2还可以进一步具有碳原子、氢原子和氟原子以外的其他的原子。
R1是可以具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R1，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为R1的碳原子数，更优选1～3。
作为R1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可以列举：CH3－、CF3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CH3CH2CH2CH2－、
Figure BDA0004115053810000371
等。
另外，在R1为具有氟原子的直链状的烷基时，可以列举：CF3－、CF3CH2－、CF3CF2－、CF3CH2CH2－、CF3CF2CH2－、CF3CF2CF2－、CF3CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2－、CF3CF2CF2CH2－、CF3CF2CF2CF2－、CF3CF2CH2CF2－、CF3CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2－、CF3CH2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2－、CF3CF2CH2CH2CH2CH2－、CF3CF2CF2CF2CH2CH2－、CF3CF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2－、HCF2CH2－、HCF2CF2－、HCF2CH2CH2－、HCF2CF2CH2－、HCF2CH2CF2－、HCF2CF2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2－、HCF2CF2CH2CH2CH2－、HCF2CH2CF2CH2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2－、FCH2－、FCH2CH2－、FCH2CF2－、FCH2CF2CH2－、FCH2CF2CF2－、CH3CF2CH2－、CH3CF2CF2－、CH3CF2CH2CF2－、CH3CF2CF2CF2－、CH3CH2CF2CF2－、CH3CF2CH2CF2CH2－、CH3CF2CF2CF2CH2－、CH3CF2CF2CH2CH2－、CH3CH2CF2CF2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－、CH3CF2CH2CF2CH2CH2－、HCFClCF2CH2－、HCF2CFClCH2－、HCF2CFClCF2CFClCH2－、HCFClCF2CFClCF2CH2－等。
另外，在R1是具有氟原子的支链状的烷基的情况下，优选列举：
Figure BDA0004115053810000381
Figure BDA0004115053810000391
Figure BDA0004115053810000392
等。
但是，在具有CH3－或CF3－这样的支链时，粘性容易增高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
R2是可以具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R2可以为直链状也可以为支链状。下面表示构成这种直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R2由它们单独构成或由它们的组合构成。
(i)直链状的最小结构单元：
－CH2－、－CHF－、－CF2－、－CHCl－、－CFCl－、－CCl2－。
(ii)支链状的最小结构单元：
Figure BDA0004115053810000401
其中，在以上的例示中，从不因碱而引发脱HCl反应、更加稳定的观点考虑，优选由不含Cl的结构单元构成。
在R2为直链状的情况下，仅由上述的直链状的最小结构单元构成，其中，优选－CH2－、－CH2CH2－或－CF2－。从进一步提高电解质盐的溶解性的观点考虑，更优选－CH2－或－CH2CH2－。
在R2为支链状的情况下，至少含有1个上述的支链状的最小结构单元，优选例示通式－(CXaXb)－(Xa为H、F、CH3或CF3；Xb为CH3或CF3。其中，在Xb为CF3时，Xa为H或CH3)所示的基团。它们能够特别地更进一步地提高电解质盐的溶解性。
作为优选的氟代烷基，具体而言，可以列举例如CF3CF2－、HCF2CF2－、H2CFCF2－、CH3CF2－、CF3CH2－、CF3CF2CF2－、HCF2CF2CF2－、H2CFCF2CF2－、CH3CF2CF2－、
Figure BDA0004115053810000411
Figure BDA0004115053810000412
等。
其中，作为Rf2和R7的氟代烷基，优选CF3－、CF3CF2－、(CF3)2CH－、CF3CH2－、C2F5CH2－、CF3CF2CH2－、HCF2CF2CH2－、CF3CFHCF2CH2－、CFH2－、CF2H－，从阻燃性高、倍率特性和耐氧化性良好的观点出发，更优选CF3CH2－、CF3CF2CH2－、HCF2CF2CH2－、CFH2－、CF2H－。
在R7为不含氟原子的烷基时，为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的观点出发，R7的碳原子数优选为1～4、更优选为1～3。
作为上述不含氟原子的烷基，可以列举例如CH3－、CH3CH2－、(CH3)2CH－、C3H7－等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选CH3－、CH3CH2－。
上述氟代链状碳酸酯的含氟率优选为15～70质量％。含氟率在上述范围内时，能够维持与溶剂的相容性、盐的溶解性。上述含氟率更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
其中，本发明中的含氟率是基于上述氟代链状碳酸酯的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(质量％)算出的值。
作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下的任意的化合物。
Figure BDA0004115053810000421
作为上述氟代链状碳酸酯，特别优选甲基2,2,2－三氟乙基碳酸酯(F3CH2COC(＝O)OCH3)。
上述氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
在含有上述氟代链状碳酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述氟代链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选10～90体积％，更优选40～85体积％，进一步优选50～80体积％。
上述羧酸酯可以是环状羧酸酯，也可以是链状羧酸酯。
上述环状羧酸酯可以是非氟代环状羧酸酯，也可以是氟代环状羧酸酯。
作为上述非氟代环状羧酸酯，可以列举非氟代饱和环状羧酸酯，从电化学器件的性能的观点出发，优选具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和环状羧酸酯。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基的非氟代饱和环状羧酸酯的具体例，可以列举β－丙内酯、γ－丁内酯、ε－己内酯、δ－戊内酯、α甲基－γ－丁内酯。其中，从提升锂离子解离度以及提升负载特性的观点出发，特别优选γ－丁内酯、δ－戊内酯。
上述非氟代饱和环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合和比例并用。
在含有上述非氟代饱和环状羧酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述非氟代饱和环状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选为0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
上述链状羧酸酯可以是非氟代链状羧酸酯，也可以是氟代链状羧酸酯。在上述溶剂含有上述链状羧酸酯的情况下，能够进一步抑制电解液的高温保存后的电阻增加。
作为上述非氟代链状羧酸酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、新戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、新戊酸正丁酯、新戊酸正辛酯、乙基－2－(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、乙基－2－(二甲基磷酰基)乙酸酯、乙基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、乙基－2－(二乙基磷酰基)乙酸酯、丙酸异丙酯、乙酸异丙酯、甲酸乙酯、乙基－2－丙炔基草酸酯、甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乙酸异丁酯等。
其中，从电化学器件的性能的观点出发，优选乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯，特别优选丙酸乙酯、丙酸丙酯。
上述非氟代链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合和比例并用。
在含有上述非氟代链状羧酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述非氟代链状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选为0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
上述氟代链状羧酸酯是具有氟原子的链状羧酸酯。含有氟代链状羧酸酯的溶剂在高电压下也适合使用。
作为上述氟代链状羧酸酯，从与其他溶剂的相容性和耐氧化性良好的观点出发，优选以下通式：R31COOR32(式中，R31和R32彼此独立地为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，R31和R32的至少一方含有氟原子)所示的氟代链状羧酸酯。
作为R31和R32，可以列举例如：甲基(－CH3)、乙基(－CH2CH3)、丙基(－CH2CH2CH3)、异丙基(－CH(CH3)2)、正丁基(－CH2CH2CH2CH3)、叔丁基(－C(CH3)3)等非氟代烷基；－CF3、－CF2H、－CFH2、－CF2CF3、－CF2CF2H、－CF2CFH2、－CH2CF3、－CH2CF2H、－CH2CFH2、－CF2CF2CF3、－CF2CF2CF2H、－CF2CF2CFH2、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2H、－CH2CF2CFH2、－CH2CH2CF3、－CH2CH2CF2H、－CH2CH2CFH2、－CF(CF3)2、－CF(CF2H)2、－CF(CFH2)2、－CH(CF3)2、－CH(CF2H)2、－CH(CFH2)2、－CF(OCH3)CF3、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF2CF2CF2H、－CF2CF2CF2CFH2、－CH2CF2CF2CF3、－CH2CF2CF2CF2H、－CH2CF2CF2CFH2、－CH2CH2CF2CF3、－CH2CH2CF2CF2H、－CH2CH2CF2CFH2、－CH2CH2CH2CF3、－CH2CH2CH2CF2H、－CH2CH2CH2CFH2、－CF(CF3)CF2CF3、－CF(CF2H)CF2CF3、－CF(CFH2)CF2CF3、－CF(CF3)CF2CF2H、－CF(CF3)CF2CFH2、－CF(CF3)CH2CF3、－CF(CF3)CH2CF2H、－CF(CF3)CH2CFH2、－CH(CF3)CF2CF3、－CH(CF2H)CF2CF3、－CH(CFH2)CF2CF3、－CH(CF3)CF2CF2H、－CH(CF3)CF2CFH2、－CH(CF3)CH2CF3、－CH(CF3)CH2CF2H、－CH(CF3)CH2CFH2、－CF2CF(CF3)CF3、－CF2CF(CF2H)CF3、－CF2CF(CFH2)CF3、－CF2CF(CF3)CF2H、－CF2CF(CF3)CFH2、－CH2CF(CF3)CF3、－CH2CF(CF2H)CF3、－CH2CF(CFH2)CF3、－CH2CF(CF3)CF2H、－CH2CF(CF3)CFH2、－CH2CH(CF3)CF3、－CH2CH(CF2H)CF3、－CH2CH(CFH2)CF3、－CH2CH(CF3)CF2H、－CH2CH(CF3)CFH2、－CF2CH(CF3)CF3、－CF2CH(CF2H)CF3、－CF2CH(CFH2)CF3、－CF2CH(CF3)CF2H、－CF2CH(CF3)CFH2、－C(CF3)3、－C(CF2H)3、－C(CFH2)3等氟代烷基等。其中，从与其他溶剂的相容性、粘度、耐氧化性良好的观点出发，特别优选甲基、乙基、－CF3、－CF2H、－CF2CF3、－CH2CF3、－CH2CF2H、－CH2CFH2、－CH2CH2CF3、－CH2CF2CF3、－CH2CF2CF2H、－CH2CF2CFH2。
作为上述氟代链状羧酸酯的具体例，可以例示例如CF3CH2C(＝O)OCH3(3,3,3－三氟丙酸甲酯)、HCF2C(＝O)OCH3(二氟乙酸甲酯)、HCF2C(＝O)OC2H5(二氟乙酸乙酯)、CF3C(＝O)OCH2CH2CF3、CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H(三氟乙酸2,2,3,3－四氟丙酯)、CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH(CF3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟－2－(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,3,3－四氟丙酯、CH3C(＝O)OCH2CF3(乙酸2,2,2－三氟乙酯)、乙酸1H,1H－七氟丁酯、4,4,4－三氟丁酸甲酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸3,3,3三氟丙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3－四氟丙酸甲酯、2,2－二氟乙酸丁酯、2,2,3,3－四氟丙酸甲酯、2－(三氟甲基)－3,3,3－三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等的1种或2种以上。
其中从电化学器件的性能的观点出发、与其他溶剂的相容性和倍率特性良好的观点出发，优选CF3CH2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH(CF3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟－2－(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,3,3－四氟丙酯、CH3C(＝O)OCH2CF3、乙酸1H,1H－七氟丁酯、4,4,4－三氟丁酸甲酯、4,4,4－三氟丁酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸乙酯、3,3,3－三氟丙酸3,3,3－三氟丙酯、3－(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3－四氟丙酸甲酯、2,2－二氟乙酸丁酯、2,2,3,3－四氟丙酸甲酯、2－(三氟甲基)－3,3,3－三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯，更优选CF3CH2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CH3C(＝O)OCH2CF3，特别优选HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CH3C(＝O)OCH2CF3。
上述氟代链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
在含有上述氟代链状羧酸酯的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述氟代链状羧酸酯的含量优选相对于上述溶剂为10～90体积％，更优选40～85体积％，进一步优选50～80体积％。
从电化学器件的性能的观点出发，上述溶剂优选含有选自上述环状碳酸酯、上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述环状碳酸酯、以及选自上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种。上述环状碳酸酯优选为饱和环状碳酸酯。
含有上述组成的溶剂的电解液能够使电化学器件的高温保存特性和循环特性进一步提升。
在上述溶剂含有上述环状碳酸酯、以及选自上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述环状碳酸酯、以及选自上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有10～100体积％，更优选含有30～100体积％，进一步优选含有50～100体积％。
在上述溶剂含有上述环状碳酸酯、以及选自上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，作为上述环状碳酸酯与选自上述链状碳酸酯和上述链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选5/95～95/5，更优选10/90以上，进一步优选15/85以上，特别优选20/80以上，更优选90/10以下，进一步优选60/40以下，特别优选50/50以下。
上述溶剂还优选含有选自上述非氟代饱和环状碳酸酯、上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种，从电化学器件的性能的观点出发，更优选含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有上述组成的溶剂的电解液适用于在较低电压下使用的电化学器件。
在上述溶剂含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述非氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有5～100体积％，更优选含有20～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
在上述电解液含有上述非氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯与选自上述非氟代链状碳酸酯和上述非氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，从电化学器件的性能的观点出发，优选5/95～95/5，更优选10/90以上，进一步优选15/85以上，特别优选20/80以上，更优选90/10以下，进一步优选60/40以下，特别优选50/50以下。
从电化学器件的性能的观点出发，上述溶剂还优选含有选自上述氟代饱和环状碳酸酯、上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有上述组成的溶剂的电解液不仅适用于在较低电压下使用的电化学器件，还能够适用于在较高电压下使用的电化学器件。
在上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有5～100体积％，更优选含有10～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
在上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯、以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种的情况下，作为上述氟代饱和环状碳酸酯与选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，从电化学器件的性能的观点出发，优选5/95～95/5，更优选10/90以上，进一步优选15/85以上，特别优选20/80以上，更优选90/10以下，进一步优选60/40以下，特别优选50/50以下。
另外，作为上述溶剂，也能够使用离子液体。“离子液体”是由有机阳离子和阴离子组合而成的离子构成的液体。
作为有机阳离子，没有特别限定，可以列举例如：二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；以及二烷基哌啶鎓离子。
作为与这些有机阳离子平衡的阴离子，没有特别限定，例如可以使用PF6阴离子、PF3(C2F5)3阴离子、PF3(CF3)3阴离子、BF4阴离子、BF2(CF3)2阴离子、BF3(CF3)阴离子、二草酸硼酸根阴离子、P(C2O4)F2阴离子、Tf(三氟甲磺酰)阴离子、Nf(九氟丁磺酰)阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰)亚胺阴离子、二氰基胺阴离子、卤化物阴离子。
从电化学器件的性能的观点出发，上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。
从电化学器件的性能的观点出发，上述溶剂的含量优选为电解液中的70～99.999质量％，更优选80质量％以上，更优选92质量％以下。
在本发明的电解液中，可以还含有通式(5)所示的化合物(5)。
通式(5)：
Figure BDA0004115053810000481
(式中，
Aa+表示金属离子、氢离子或鎓离子。
a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n203为1～4的整数，n201为0～8的整数，n202为0或1，Z201表示过渡金属、元素周期表的III族、IV族或V族的元素。
X201表示O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，另外，在n202为1且n203为2～4时，n203个X201可以彼此结合)。
L201表示卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基和卤代亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，另外，在n201为2～8时，n201个L201可以彼此结合而形成环)或－Z203Y203。
Y201、Y202和Z203彼此独立地为O、S、NY204、烃基或氟代烃基。Y203和Y204彼此独立地表示H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基和卤代芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，Y203或Y204在存在多个时可以彼此结合而形成环)。
作为Aa+，可以列举锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。
在用于电化学器件等用途时，从电化学器件的性能的观点出发，Aa+优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选锂离子。从容易调节晶格能从而易溶于溶剂的观点出发，Aa+的阳离子的价数a为1～3的整数。其中，在重视溶解度的情况下，更优选1。阴离子的价数b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的价数之比b/a决定。
下面，对通式(5)的配体部分进行说明。在本说明书中，将通式(5)中与Z201结合的有机或无机的部分称为配体。
从电化学器件的性能的观点出发，Z201优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。
X201表示O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基和亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子。具体而言，可以具有卤原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基来代替亚烷基和亚芳基上的氢，也可以是导入了氮、硫、氧来代替亚烷基和亚芳基上的碳的结构。另外，在n202为1且n203为2～4时，n203个X201可以彼此结合。作为这样的例子，可以列举乙二胺四乙酸这样的配体。
L201表示卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或－Z203Y203(关于Z203、Y203在后面说明)。这里的烷基和芳基也与X201同样，其结构中可以具有取代基、杂原子，另外，在n201为2～8时，n201个L201可以彼此结合而形成环。作为L201，优选氟原子或氰基。在氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度和解离度提高，从而离子传导率容易提高。并且，耐氧化性提高，从而容易抑制副反应的发生。
Y201、Y202和Z203分别独立地表示O、S、NY204、烃基或氟代烃基。从电化学器件的性能的观点出发，Y201和Y202优选为O、S或NY204，更优选为O。作为化合物(5)的特征，由于在同一配体内具有通过Y201和Y202形成的与Z201的键，因此这些配体与Z201构成螯合结构。通过该螯合效应，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性容易提高。该配体中的常数n202为0或1，特别是在为0的情况下，该螯合环成为五元环，因此螯合效应得到最强发挥，稳定性容易提高。
其中，在本说明书中，氟代烃基是烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代的基团。
Y203和Y204分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基或杂原子，另外Y203或Y204在存在多个的情况下可以彼此结合而形成环。
另外，与上述配体数相关的常数n203为1～4的整数，从电化学器件的性能的观点出发，优选1或2，更优选2。另外，与上述配体数相关的常数n201为0～8的整数，从电化学器件的性能的观点出发，优选0～4的整数，更优选0、2或4。进一步优选n203为1时n201为2，n203为2时n201为0。
在通式(5)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链或羟基、醚键等其他官能团的基团。
作为化合物(5)，优选通式：
Figure BDA0004115053810000511
(式中，Aa+、a、b、p、n201、Z201和L201如上所述)、或通式：
Figure BDA0004115053810000512
(式中，Aa+、a、b、p、n201、Z201和L201如上所述)所示化合物。
作为化合物(5)，可以列举草酸硼酸锂盐类，可以列举：
以下式：
Figure BDA0004115053810000513
所示的二(草酸)硼酸锂(LIBOB)、
以下式：
Figure BDA0004115053810000521
所示的二氟草酸硼酸锂(LIDFOB)等。
作为化合物(5)，还可以列举：
以下式：
Figure BDA0004115053810000522
所示的二氟草酸磷酸锂(LIDFOP)、
以下式：
Figure BDA0004115053810000523
所示的四氟草酸磷酸锂(LITFOP)、
以下式：
Figure BDA0004115053810000524
所示的二(草酸)二氟磷酸锂等。
此外，作为配合物中心元素为硼的二羧酸配合物盐的具体例，可以列举双(丙二酸)硼酸锂、二氟(丙二酸)硼酸锂、双(甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸)硼酸锂、双(二甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸)硼酸锂等。
作为配合物中心元素为磷的二羧酸配合物盐的具体例，可以列举三(草酸)磷酸锂、三(丙二酸)磷酸锂、二氟双(丙二酸)磷酸锂、四氟(丙二酸)磷酸锂、三(甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸)磷酸锂、三(二甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸)磷酸锂等。
作为配合物中心元素为铝的二羧酸配合物盐的具体例，可以列举LiAl(C2O4)2、LiAlF2(C2O4)等。
其中，从容易获得、且有助于形成稳定的被膜状的结构物的观点出发，更适合使用二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂。
作为化合物(5)，特别优选二(草酸)硼酸锂。
从获得更优异的循环特性的观点出发，作为化合物(5)的含量，相对于上述溶剂优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上；优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
从电化学器件的性能的观点出发，本发明的电解液优选还含有电解质盐(但不包括化合物(1)和(5))。作为上述电解质盐，除了可以使用锂盐、铵盐、金属盐以外，还可以使用液态盐(离子性液体)、无机高分子型盐、有机高分子型盐等能够在电解液中使用的任意的电解质盐。
作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。
作为上述锂盐，可以使用任意锂盐，具体可以列举下列锂盐。可以列举例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7、LiAsF6、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiCl、LiB10Cl10、Li2SiF6、Li2PFO3、LiPO2F2等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2－三氟乙基硫酸锂等具有S＝O基的锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双全氟乙磺酰亚胺锂、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2－乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4－全氟丁烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(POF2)2等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类；
以及式：LiPFa(CnF2n+1)6－a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所示的盐(例如LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso－C3F7)3、LiPF5(iso－C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2)、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类、LiSCN、LiB(CN)4、LiB(C6H5)4、Li2(C2O4)、LiP(C2O4)3、Li2B12FbH12－b(b为0～3的整数)等。
其中，从具有提升输出特性和高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的观点出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等，最优选选自LiPF6、LiN(FSO2)2和LiBF4中的至少1种的锂盐。
这些电解质盐可以单独使用，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，优选例有LiPF6与LiBF4并用、或者LiPF6与LiPO2F2、C2H5OSO3Li或FSO3Li并用，具有提升高温保存特性、负载特性和循环特性的效果。
在该情况下，相对于电解液整体100质量％，LiBF4、LiPO2F2、C2H5OSO3Li或FSO3Li的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明的电解液，通常为0.01质量％上，优选为0.1质量％以上，并且，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，其他例有无机锂盐与有机锂盐的并用，这两者并用具有抑制因高温保存所导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2－全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3－全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。在该情况下，从电化学器件的性能的观点出发，相对于电解液整体100质量％，有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上；并且，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
关于电解液中的这些电解质盐的浓度，只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从使电解液的电导率在良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。
作为双电荷层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。
作为上述铵盐，可以列举以下(IIa)～(IIe)。
(IIa)四烷基季铵盐
优选例示通式(IIa)所示的四烷基季铵盐。
Figure BDA0004115053810000551
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含醚键的烷基；X－表示阴离子。)
另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
作为四烷基季铵盐的具体例，可以列举通式(IIa－1)所示的四烷基季铵盐、通式(IIa－2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。
Figure BDA0004115053810000552
(式中，R1a、R2a和X－同上；x和y相同或不同地表示0～4的整数，并且x+y＝4。)
Figure BDA0004115053810000561
(式中，R5a表示碳原子数1～6的烷基；R6a表示碳原子数1～6的2价的烃基；R7a表示碳原子数1～4的烷基；z表示1或2；X－表示阴离子。)
通过导入烷基醚基，能够实现粘性的降低。
阴离子X－可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，可以列举例如AlCl4 －、BF4 －、PF6 －、AsF6 －、TaF6 －、I－、SbF6 －。作为有机阴离子，可以列举例如二草酸硼酸根阴离子、二氟草酸硼酸根阴离子、四氟草酸磷酸根阴离子、二氟二草酸磷酸根阴离子、CF3COO－、CF3SO3 －、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N－等。
这些之中，从耐氧化性和离子解离性良好的观点出发，优选BF4 －、PF6 －、AsF6 －、SbF6 －。
作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3，特别地可以列举Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵盐等(Et表示乙基，Me表示甲基)。
(IIb)螺环联吡啶鎓盐
优选列举通式(IIb－1)所示的螺环联吡啶鎓盐、通式(IIb－2)所示的螺环联吡啶鎓盐或通式(IIb－3)所示的螺环联吡啶鎓盐。
Figure BDA0004115053810000562
(式中，R8a和R9a相同或不同，均表示碳原子数1～4的烷基；X－表示阴离子；n1表示0～5的整数；n2表示0～5的整数。)
Figure BDA0004115053810000571
(式中，R10a和R11a相同或不同，均表示碳原子数1～4的烷基；X－表示阴离子；n3表示0～5的整数；n4表示0～5的整数。)
Figure BDA0004115053810000572
(式中，R12a和R13a相同或不同，均表示碳原子数1～4的烷基；X－表示阴离子；n5表示0～5的整数；n6表示0～5的整数。)
另外，从提高耐氧化性的观点出发，也优选该螺环联吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的物质。
阴离子X－的优选的具体例与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内阻低的观点出发，优选BF4 －、PF6 －、(CF3SO2)2N－或(C2F5SO2)2N－。
作为螺环联吡啶鎓盐的优选具体例，可以列举例如：
Figure BDA0004115053810000581
Figure BDA0004115053810000582
等。
该螺环联吡啶鎓盐在溶剂中的溶解性、耐氧化性、离子传导性的方面优异。
(IIc)咪唑鎓盐
优选例示通式(IIc)所示的咪唑鎓盐。
Figure BDA0004115053810000583
(式中，R14a和R15a相同或不同，均表示碳原子数1～6的烷基；X－表示阴离子。)
另外，从提高耐氧化性的观点出发，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的物质。
阴离子X－的优选的具体例与(IIa)相同。
作为优选的具体例，可以列举例如：
Figure BDA0004115053810000584
等。
该咪唑鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
(IId)：N－烷基吡啶鎓盐
优选例示通式(IId)所示的N－烷基吡啶鎓盐。
Figure BDA0004115053810000591
(式中，R16a表示碳原子数1～6的烷基；X－表示阴离子。)
另外，从提高耐氧化性的观点出发，也优选该N－烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的物质。
阴离子X－的优选的具体例与(IIa)相同。
作为N－烷基吡啶鎓盐的优选的具体例，可以列举例如：
Figure BDA0004115053810000592
Figure BDA0004115053810000593
等。
该N－烷基吡啶鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
(IIe)N,N－二烷基吡咯烷鎓盐
优选例示通式(IIe)所示的N,N－二烷基吡咯烷鎓盐。
Figure BDA0004115053810000594
(式中，R17a和R18a相同或不同，均表示碳原子数1～6的烷基；X－表示阴离子。)
另外，从提高耐氧化性的观点出发，也优选该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的物质。
阴离子X－的优选的具体例与(IIa)相同。
作为N,N－二烷基吡咯烷鎓盐的优选的具体例，可以列举例如：
Figure BDA0004115053810000601
Figure BDA0004115053810000611
Figure BDA0004115053810000612
等。
该N,N－二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、并且溶解性良好的方面优异。
这些铵盐之中，(IIa)、(IIb)和(IIc)在溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面优选，进一步优选
Figure BDA0004115053810000621
(式中，Me为甲基；Et为乙基；X－、x、y与式(IIa－1)相同。)
另外，作为双电荷层电容器用电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提高容量，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
在电解质盐为上述铵盐的情况下，从低温特性、初始内部电阻等的观点出发，浓度优选为0.7摩尔/升以上。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。
从低温特性的方面考虑，上述浓度的上限优选为2.0摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。
在上述铵盐为四氟代硼酸三乙基甲基铵(TEMABF4)的情况下，从低温特性优异的方面考虑，其浓度优选为0.7～1.5摩尔/升。
另外，在为四氟代硼酸螺联吡啶鎓(SBPBF4)的情况下，从电化学器件的性能的观点出发，优选为0.7～2.0摩尔/升。
本发明的电解液优选还含有通式(2)所示的化合物(2)。
通式(2)：
Figure BDA0004115053810000631
(式中，X21为至少含有H或C的基团，n21为1～3的整数，Y21和Z21相同或不同，表示至少含有H、C、O或F的基团，n22为0或1，Y21和Z21可以彼此结合而形成环。)
上述电解液含有化合物(2)时，即使在高温保管的情况下，容量保持率也不易进一步降低、气体的发生量不易进一步增加。
在n21为2或3的情况下，2个或3个X21可以相同也可以不同。
在Y21和Z21存在多个的情况下，存在的多个Y21和Z21可以相同也可以不同。
作为X21，从电化学器件的性能的观点出发，优选－CY21Z21－(式中，Y21和Z21如上所述)或－CY21＝CZ21－(式中，Y21和Z21如上所述)所示的基团。
作为Y21，从电化学器件的性能的观点出发，优选选自H－、F－、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CF3－、CF3CF2－、CH2FCH2－和CF3CF2CF2－中的至少1种。
作为Z21，从电化学器件的性能的观点出发，优选选自H－、F－、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CF3－、CF3CF2－、CH2FCH2－和CF3CF2CF2－中的至少1种。
或者，Y21和Z21可以彼此结合而形成可以含有不饱和键、也可以具有芳香性的碳环或杂环。环的碳原子数优选为3～20。
下面，对化合物(2)的具体例进行说明。其中，以下例示中“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将所例示的酸酐的结构的一部分置换成其他结构而成的酸酐，例如，可以列举由多个酸酐构成的二聚物、三聚物和四聚物等、或者取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体、取代基与酸酐的结合部位不同的化合物等。
作为形成五元环结构的酸酐的具体例，可以列举：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐(4－甲基琥珀酸酐)、二甲基琥珀酸酐(4,4－二甲基琥珀酸酐、4,5－二甲基琥珀酸酐等)、4,4,5－三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5－四甲基琥珀酸酐、4－乙烯基琥珀酸酐、4,5－二乙烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐(4－苯基琥珀酸酐)、4,5－二苯基琥珀酸酐、4,4－二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐(4－甲基马来酸酐)、4,5－二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐(4－苯基马来酸酐)、4,5－二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5－甲基衣康酸酐、5,5－二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为形成六元环结构的酸酐的具体例，可以列举：环己烷二羧酸酐(环己烷－1,2－二羧酸酐等)、4－环己烯－1,2－二羧酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、2－苯基戊二酸酐等、以及它们的类似物等。
作为其他形成环状结构的酸酐的具体例，可以列举：5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二甘醇酸酐等、以及它们的类似物等。
作为形成环状结构且被卤原子取代的酸酐的具体例，可以列举：单氟琥珀酸酐(4－氟琥珀酸酐等)、4,4－二氟琥珀酸酐、4,5－二氟琥珀酸酐、4,4,5－三氟琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐(4,4,5,5－四氟琥珀酸酐)、4－氟马来酸酐、4,5－二氟马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、5－氟衣康酸酐、5,5－二氟衣康酸酐等、以及它们的类似物等。
作为化合物(2)，从电化学器件的性能的观点出发，其中优选戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4－环己烯－1,2－二羧酸酐、3,4,5,6－四氢邻苯二甲酸酐、5－降冰片烯－2,3－二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2－苯基戊二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、单氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等，更优选马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐，进一步优选马来酸酐、琥珀酸酐。
从电化学器件的性能的观点出发，化合物(2)优选选自通式(3)所示的化合物(3)和通式(4)所示的化合物(4)中的至少1种。
Figure BDA0004115053810000651
(式中，X31～X34相同或不同，表示至少含有H、C、O或F的基团。)
Figure BDA0004115053810000652
(式中，X41和X42相同或不同，表示至少含有H、C、O或F的基团。)
作为X31～X34，优选相同或不同地为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。X31～X34的碳原子数优选1～10，更优选1～3。
作为X31～X34，更优选相同或不同地为选自H－、F－、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CF3－、CF3CF2－、CH2FCH2－和CF3CF2CF2－中的至少1种。
作为X41和X42，优选相同或不同地为选自烷基、氟代烷基、烯基和氟代烯基中的至少1种。X41和X42的碳原子数优选1～10，更优选1～3。
作为X41和X42，更优选相同或不同地为选自H－、F－、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、CF3－、CF3CF2－、CH2FCH2－和CF3CF2CF2－中的至少1种。
化合物(3)优选为以下的任意化合物。
Figure BDA0004115053810000661
化合物(4)优选为以下的任意化合物。
Figure BDA0004115053810000662
上述电解液从即使在高温下保管时容量保持率也不易进一步下降、气体产生量不易进一步增加的观点出发，优选相对于上述电解液含有0.0001～15质量％的化合物(2)。作为化合物(2)的含量，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～3质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。
在上述电解液含有化合物(3)和(4)两者的情况下，从即使在高温下保管时容量保持率也不易进一步下降、气体产生量不易进一步增加的观点出发，上述电解液优选相对于上述电解液含有0.08～2.50质量％的化合物(3)和0.02～1.50质量％的化合物(4)，更优选含有0.80～2.50质量％的化合物(3)和0.08～1.50质量％的化合物(4)。
本发明的电解液中可以含有选自通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物中的至少1种。
Figure BDA0004115053810000663
(式中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、氰基(CN)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。n表示1～10的整数。)
Figure BDA0004115053810000671
(式中，Rc表示氢原子、卤原子、烷基、烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团、或NC－Rc1－Xc1－(Rc1表示亚烷基，Xc1表示氧原子或硫原子)所示的基团。Rd和Re分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。m表示1～10的整数。)
Figure BDA0004115053810000672
(式中，Rf、Rg、Rh和Ri分别独立地表示含氰基(CN)的基团、氢原子(H)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。但是，Rf、Rg、Rh和Ri中的至少1个为含氰基的基团。l表示1～3的整数。)
由此，能够提高电化学器件的高温保存特性。上述腈化合物可以单独使用，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
上述通式(1a)中，Ra和Rb分别独立地为氢原子、氰基(CN)、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。
作为卤原子，可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选氟原子。
作为烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。作为烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团，可以列举上述的烷基的至少一部分氢原子被上述卤原子取代的基团。
在Ra和Rb为烷基或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团的情况下，Ra和Rb可以彼此结合而形成环结构(例如环己烷环)。
Ra和Rb优选为氢原子或烷基。
上述通式(1a)中，n为1～10的整数。在n为2以上时，n个Ra可以全部相同，也可以至少一部分不同。Rb也同样。n优选为1～7的整数，更优选为2～5的整数。
作为上述通式(1a)所示的腈化合物，从电化学器件的性能的观点出发，优选二腈和三甲腈。
作为二腈的具体例，可以例示：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2－二甲基丁二腈、2,3－二甲基丁二腈、2,3,3－三甲基丁二腈、2,2,3,3－四甲基丁二腈、2,3－二乙基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二乙基－3,3－二甲基丁二腈、双环己基－1,1－二甲腈、双环己基－2,2－二甲腈、双环己基－3,3－二甲腈、2,5－二甲基－2,5－己烷二甲腈、2,3－二异丁基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二异丁基－3,3－二甲基丁二腈、2－甲基戊二腈、2,3－二甲基戊二腈、2,4－二甲基戊二腈、2,2,3,3－四甲基戊二腈、2,2,4,4－四甲基戊二腈、2,2,3,4－四甲基戊二腈、2,3,3,4－四甲基戊二腈、1,4－二氰基戊烷、2,6－二氰基庚烷、2,7－二氰基辛烷、2,8－二氰基壬烷、1,6－二氰基癸烷、1,2－二氰基苯、1,3－二氰基苯、1,4－二氰基苯、3,3′－(亚乙基二氧)二丙腈、3,3′－(亚乙基二硫)二丙腈、3,9－双(2－氰基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、邻苯二甲腈等。其中，特别优选丁二腈、戊二腈、己二腈。
另外，作为三甲腈的具体例，可以列举戊烷三甲腈、丙烷三甲腈、1,3,5－己烷三甲腈、1,3,6－己烷三甲腈、庚烷三甲腈、1,2,3－丙烷三甲腈、1,3,5－戊烷三甲腈、环己烷三甲腈、三氰基乙胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、三(2－氰基乙基)胺等，特别优选1,3,6－己烷三甲腈、环己烷三甲腈，最优选环己烷三甲腈。
上述通式(1b)中，Rc为氢原子、卤原子、烷基、烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团、或NC－Rc1－Xc1－(Rc1表示亚烷基，Xc1表示氧原子或硫原子)所示的基团，Rd和Re分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。
关于卤原子、烷基和烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团，可以列举对于上述通式(1a)所例示的基团。
上述NC－Rc1－Xc1－中的Rc1为亚烷基。作为亚烷基，优选碳原子数1～3的亚烷基。
优选Rc、Rd和Re分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。
优选Rc、Rd和Re中的至少1个为卤原子或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团，更优选为氟原子或烷基的至少一部分氢原子被氟原子取代的基团。
在Rd和Re为烷基或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团的情况下，Rd和Re可以彼此结合而形成环结构(例如环己烷环)。
在上述通式(1b)中，m为1～10的整数。在m为2以上时，m个Rd可以全部相同，也可以至少一部分不同。Re也同样。m优选为2～7的整数，更优选为2～5的整数。
作为上述通式(1b)所示的腈化合物，可以例示乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、3－甲氧基丙腈、2－甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2－氟丙腈、3－氟丙腈、2,2－二氟丙腈、2,3－二氟丙腈、3,3－二氟丙腈、2,2,3－三氟丙腈、3,3,3－三氟丙腈、3,3′－氧二丙腈、3,3′－硫二丙腈、五氟丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等。这些之中，特别优选3,3,3－三氟丙腈。
在上述通式(1c)中，Rf、Rg、Rh和Ri分别独立地为含氰基(CN)的基团、氢原子、卤原子、烷基、或烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团。
关于卤原子、烷基和烷基的至少一部分氢原子被卤原子取代的基团，可以列举对于上述通式(1a)所例示的基团。
作为含氰基的基团，除氰基以外，还可以列举烷基的至少一部分氢原子被氰基取代的基团。作为此时的烷基，可以列举对于上述通式(1a)所例示的基团。
Rf、Rg、Rh和Ri中的至少一个为含氰基的基团。优选Rf、Rg、Rh和Ri中的至少2个为含氰基的基团，更优选Rh和Ri为含氰基的基团。在Rh和Ri为含氰基的基团的情况下，Rf和Rg优选为氢原子。
在上述通式(1c)中，l为1～3的整数。在l为2以上时，l个Rf可以全部相同，也可以至少一部分不同。Rg也同样。l优选为1～2的整数。
作为上述通式(1c)所示的腈化合物，可以例示3－己烯二腈、己二烯二腈(Mucononitrile)、马来腈、富马腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3－甲基巴豆腈、2－甲基－2－丁烯腈、2－戊烯腈、2－甲基－2－戊烯腈、3－甲基－2－戊烯腈、2－己烯腈等，优选3－己烯二腈、己二烯二腈，特别优选3－己烯二腈。
上述腈化合物的含量相对于电解液优选为0.2～7质量％。由此，能够进一步提升电化学器件在高电压下的高温保存特性、安全性。上述腈化合物的含量的合计下限更优选为0.3质量％，进一步优选为0.5质量％。上限更优选为5质量％，进一步优选为2质量％，特别优选为0.5质量％。
本发明的电解液可以含有具有异氰酸根基的化合物(以下有时简称为“异氰酸酯”)。作为上述异氰酸酯，没有特别限定，可以使用任意的异氰酸酯。作为异氰酸酯的例子，可以列举单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
作为单异氰酸酯类的具体例，可以列举异氰酸根合甲烷、异氰酸根合乙烷、1－异氰酸根合丙烷、1－异氰酸根合丁烷、1－异氰酸根合戊烷、1－异氰酸根合己烷、1－异氰酸根合庚烷、1－异氰酸根合辛烷、1－异氰酸根合壬烷、1－异氰酸根合癸烷、异氰酸根合环己烷、甲氧羰基异氰酸酯、乙氧羰基异氰酸酯、丙氧羰基异氰酸酯、丁氧羰基异氰酸酯、甲氧磺酰基异氰酸酯、乙氧磺酰基异氰酸酯、丙氧磺酰基异氰酸酯、丁氧磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯、异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸－2－异氰酸根合乙酯、异氰酸乙酯等。
作为二异氰酸酯类的具体例，可以列举1,4－二异氰酸根合丁烷、1,5－二异氰酸根合戊烷、1,6－二异氰酸根合己烷、1,7－二异氰酸根合庚烷、1,8－二异氰酸根合辛烷、1,9－二异氰酸根合壬烷、1,10－二异氰酸根合癸烷、1,3－二异氰酸根合丙烯、1,4－二异氰酸根合－2－丁烯、1,4－二异氰酸根合－2－氟丁烷、1,4－二异氰酸根合－2,3－二氟丁烷、1,5－二异氰酸根合－2－戊烯、1,5－二异氰酸根合－2－甲基戊烷、1,6－二异氰酸根合－2－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－氟己烷、1,6－二异氰酸根合－3,4－二氟己烷、甲苯二异氰酸酯(Toluene Diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(Tolylene Diisocyanate)、1,2－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2－二异氰酸根合环己烷、1,3－二异氰酸根合环己烷、1,4－二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷－1,1′－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2,2′－二异氰酸酯、二环己基甲烷－3,3′－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4′－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基＝异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基＝异氰酸酯)、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯类的具体例，可以列举1,6,11－三异氰酸根合十一烷、4－异氰酸根合甲基－1,8－八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5－三异氰酸酯甲基苯、1,3,5－三(6－异氰酸根合六－1－基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、4－(异氰酸根合甲基)八亚甲基＝二异氰酸酯等。
其中，1,6－二异氰酸根合己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5－三(6－异氰酸根合六－1－基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯在工业上容易获得，从能够将电解液的制造成本抑制得较低的观点出发优选，并且从技术的观点出发，也有助于形成稳定的被膜状的结构物，更适合使用。
异氰酸酯的含量没有特别限定，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上1.0质量％以下。异氰酸酯的含量在该下限以上时，能够为非水系电解液二次电池带来充分的提升循环特性的效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水系电解液二次电池的初始电阻增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。
本发明的电解液可以含有环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，没有特别限定，可以使用任意的环状磺酸酯。作为环状磺酸酯的例子，可以列举饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯、饱和环状二磺酸酯、不饱和环状二磺酸酯等。
作为饱和环状磺酸酯的具体例，可以列举1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－甲基－1,3－丙烷磺内酯、2－甲基－1,3－丙烷磺内酯、3－甲基－1,3－丙烷磺内酯、1,3－丁烷磺内酯、1,4－丁烷磺内酯、1－氟－1,4－丁烷磺内酯、2－氟－1,4－丁烷磺内酯、3－氟－1,4－丁烷磺内酯、4－氟－1,4－丁烷磺内酯、1－甲基－1,4－丁烷磺内酯、2－甲基－1,4－丁烷磺内酯、3－甲基－1,4－丁烷磺内酯、4－甲基－1,4－丁烷磺内酯、2,4－丁烷磺内酯等。
作为不饱和环状磺酸酯的具体例，可以列举1－丙烯－1,3－磺内酯、2－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－氟－2－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－1－丙烯－1,3－磺内酯、1－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、2－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、3－甲基－2－丙烯－1,3－磺内酯、1－丁烯－1,4－磺内酯、2－丁烯－1,4－磺内酯、3－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－2－丁烯－1,4－磺内酯、1,3－丙烯磺内酯、1－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－氟－3－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－1－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－2－丁烯－1,4－磺内酯、1－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、2－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、3－甲基－3－丁烯－1,4－磺内酯、4－甲基－3－丁烯－14－磺内酯等。
其中，从容易获得且有助于形成稳定的被膜状的结构物的观点出发，更适合使用1,3－丙烷磺内酯、1－氟－1,3－丙烷磺内酯、2－氟－1,3－丙烷磺内酯、3－氟－1,3－丙烷磺内酯、1－丙烯－1,3－磺内酯。环状磺酸酯的含量没有特别限定，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上3.0质量％以下。
环状磺酸酯的含量为该下限以上时，能够为非水系电解液二次电池带来充分的提升循环特性的效果。另外，在为该上限以下时，能够避免非水系电解液二次电池的制造成本增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.8质量％以下。
本发明的电解液还可以含有重均分子量为2000～4000、且末端具有－OH、－OCOOH或－COOH的聚氧乙烯。
通过含有这样的化合物，电极界面的稳定性提高，能够提升电化学器件的特性。
作为上述聚氧乙烯，可以列举例如聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二元醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三元醇、聚氧乙烯三羧酸等。这些可以单独使用，也可以将2种以上并用。
其中，从电化学器件的特性变得更好的观点出发，优选聚氧乙烯一元醇与聚氧乙烯二元醇的混合物、和聚乙烯羧酸与聚乙烯二羧酸的混合物。
上述聚氧乙烯的重均分子量过小时，可能导致容易发生氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。
上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法由聚苯乙烯换算测定。
从电化学器件的性能的观点出发，上述聚氧乙烯的含量在电解液中优选为1×10－6～1×10－2mol/kg。
上述聚氧乙烯的含量更优选为5×10－6mol/kg以上。
本发明的电解液可以进一步含有作为添加剂的氟代饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、防过充剂、其他的公知的助剂等。由此，容易抑制电化学器件的特性降低。
作为氟代饱和环状碳酸酯，可以列举上述通式(A)所示的化合物。其中，优选氟代碳酸乙烯酯、二氟碳酸乙烯酯、单氟甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、2,2,3,3,3－五氟丙基碳酸乙烯酯(4－(2,2,3,3,3－五氟丙基)－[1,3]二氧杂戊环－2－酮)。氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合和比例并用。
从电化学器件的性能的观点出发，上述氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述电解液优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
作为不饱和环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可以列举碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、炔丙基碳酸乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环、碳－碳双键或碳－碳三键的取代基取代的碳酸乙烯酯类的具体例，可以列举乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、苯基碳酸乙烯酯、4,5－二苯基碳酸乙烯酯、4－苯基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－苯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－亚甲基－1,3－二氧杂戊环－2－酮、4,5－二亚甲基－1,3－二氧杂戊环－2－酮、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯等。
其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5－二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4－烯丙基－5－乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯、4,5－二乙炔基碳酸乙烯酯、4－甲基－5－乙炔基碳酸乙烯酯、4－乙烯基－5－乙炔基碳酸乙烯酯。另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸乙烯酯能够形成更稳定的界面保护被膜，因而特别优选，最优选碳酸亚乙烯酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上250以下。为该范围时，容易确保不饱和环状碳酸酯对于电解液的溶解性，容易充分地展现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，且更优选为150以下。
不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，上述含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。在上述范围内时，使用了电解液的电化学器件容易展现充分的提升循环特性的效果，并且，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量维持率降低等情况。
作为不饱和环状碳酸酯，除上述那样的非氟代不饱和环状碳酸酯以外，还可以适当地使用氟代不饱和环状碳酸酯。
氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下、优选为4以下、最优选为1个或2个。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可以列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可以列举4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳－碳双键的取代基取代的氟代碳酸乙烯酯衍生物，可以列举4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4－苯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－5－苯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－苯基碳酸乙烯酯等。
其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，4－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸亚乙烯酯、4－烯丙基－5－氟碳酸亚乙烯酯、4－氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－5－乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－5－烯丙基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,4－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4－烯丙基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4－氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二乙烯基碳酸乙烯酯、4,5－二氟－4,5－二烯丙基碳酸乙烯酯能够形成稳定的界面保护被膜而更适合使用。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。分子量优选为50以上且为500以下。为该范围时，容易确保氟代不饱和环状碳酸酯对于电解液的溶解性。
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，并且，更优选为200以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合和比例并用。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。在该范围内时，使用了电解液的电化学器件容易展现充分的提升循环特性的效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量维持率降低等情况。
本发明的电解液也可以含有具有三键的化合物。只要是分子内具有1个以上三键的化合物，其种类没有特别限定。
作为具有三键的化合物的具体例，可以列举例如下列化合物：
1－戊炔、2－戊炔、1－己炔、2－己炔、3－己炔、1－庚炔、2－庚炔、3－庚炔、1－辛炔、2－辛炔、3－辛炔、4－辛炔、1－壬炔、2－壬炔、3－壬炔、4－壬炔、1－十二炔、2－十二炔、3－十二炔、4－十二炔、5－十二炔、苯乙炔、1－苯基－1－丙炔、1－苯基－2－丙炔、1－苯基－1－丁炔、4－苯基－1－丁炔、4－苯基－1－丁炔、1－苯基－1－戊炔、5－苯基－1－戊炔、1－苯基－1－己炔、6－苯基－1－己炔、二苯基乙炔、4－乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
2－丙炔基甲基碳酸酯、2－丙炔基乙基碳酸酯、2－丙炔基丙基碳酸酯、2－丙炔基丁基碳酸酯、2－丙炔基苯基碳酸酯、2－丙炔基环己基碳酸酯、二－2－丙炔基碳酸酯、1－甲基－2－丙炔基甲基碳酸酯、1,1－二甲基－2－丙炔基甲基碳酸酯、2－丁炔基甲基碳酸酯、3－丁炔基甲基碳酸酯、2－戊炔基甲基碳酸酯、3－戊炔基甲基碳酸酯、4－戊炔基甲基碳酸酯等单碳酸酯；2－丁炔－1,4－二醇二甲基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二乙基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丙基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丁基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二苯基二碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
乙酸－2－丙炔酯、丙酸－2－丙炔酯、丁酸－2－丙炔酯、苯甲酸－2－丙炔基、环己甲酸－2－丙炔酯、乙酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、丙酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、丁酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、苯甲酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、环己甲酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、乙酸－2－丁炔酯、乙酸－3－丁炔酯、乙酸－2－戊炔酯、乙酸－3－戊炔酯、乙酸－4－戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸－2－丙烯酯、丙烯酸－2－丁烯酯、丙烯酸－3－丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸－2－丙烯酯、甲基丙烯酸－2－丁烯酯、甲基丙烯酸－3－丁烯酯、2－丙炔酸甲酯、2－丙炔酸乙酯、2－丙炔酸丙酯、2－丙炔酸乙烯酯、2－丙炔酸－2－丙烯酯、2－丙炔酸－2－丁烯酯、2－丙炔酸－3－丁烯酯、2－丁炔酸甲酯、2－丁炔酸乙酯、2－丁炔酸丙酯、2－丁炔酸乙烯酯、2－丁炔酸－2－丙烯酯、2－丁炔酸－2－丁烯酯、2－丁炔酸－3－丁烯酯、3－丁炔酸甲酯、3－丁炔酸乙酯、3－丁炔酸丙酯、3－丁炔酸乙烯酯、3－丁炔酸－2－丙烯酯、3－丁炔酸－2－丁烯酯、3－丁炔酸－3－丁烯酯、2－戊炔酸甲酯、2－戊炔酸乙酯、2－戊炔酸丙酯、2－戊炔酸乙烯酯、2－戊炔酸－2－丙烯酯、2－戊炔酸－2－丁烯酯、2－戊炔酸－3－丁烯酯、3－戊炔酸甲酯、3－戊炔酸乙酯、3－戊炔酸丙酯、3－戊炔酸乙烯酯、3－戊炔酸－2－丙烯酯、3－戊炔酸－2－丁烯酯、3－戊炔酸－3－丁烯酯、4－戊炔酸甲酯、4－戊炔酸乙酯、4－戊炔酸丙酯、4－戊炔酸乙烯酯、4－戊炔酸－2－丙烯酯、4－戊炔酸－2－丁烯酯、4－戊炔酸－3－丁烯酯等单羧酸酯、富马酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯；
2－丁炔－1,4－二醇二乙酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丙酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二丁酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二苯甲酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二环己烷羧酸酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(1,2－环己二醇、2,2－二氧代－1,2－二氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、2,2－二氧代－1,2－二氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯等二羧酸酯；
草酸甲基－2－丙炔酯、草酸乙基－2－丙炔酯、草酸丙基－2－丙炔酯、草酸－2－丙炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－2－丙炔酯、草酸二－2－丙炔酯、草酸－2－丁炔基甲基酯、草酸－2－丁炔基乙基酯、草酸－2－丁炔基丙基酯、草酸－2－丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－2－丁炔酯、草酸二－2－丁炔酯、草酸－3－丁炔基甲基酯、草酸－3－丁炔基乙基酯、草酸－3－丁炔基丙基酯、草酸－3－丁炔基乙烯基酯、草酸烯丙基－3－丁炔酯、草酸二－3－丁炔酯等草酸二酯；
甲基(2－丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2－丙炔基)氧化膦、二(2－丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2－丙烯基)(2－丙炔基)氧化膦、二(2－丙炔基)(2－丙烯基)氧化膦、二(3－丁烯基)(2－丙炔基)氧化膦、和二(2－丙炔基)(3－丁烯基)氧化膦等氧化膦；
甲基(2－丙烯基)次膦酸－2－丙炔酯、2－丁烯基(甲基)次膦酸－2－丙炔酯、二(2－丙烯基)次膦酸－2－丙炔酯、二(3－丁烯基)次膦酸－2－丙炔酯、甲基(2－丙烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、2－丁烯基(甲基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、二(2－丙烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、和二(3－丁烯基)次膦酸－1,1－二甲基－2－丙炔酯、甲基(2－丙炔基)次膦酸－2－丙烯酯、甲基(2－丙炔基)次膦酸－3－丁烯酯、二(2－丙炔基)次膦酸－2－丙烯酯、二(2－丙炔基)次膦酸－3－丁烯酯、2－丙炔基(2－丙烯基)次膦酸－2－丙烯酯、和2－丙炔基(2－丙烯基)次膦酸－3－丁烯酯等次膦酸酯；
2－丙烯基膦酸(甲基)(2－丙炔基)酯、2－丁烯基膦酸(甲基)(2－丙炔基)酯、2－丙烯基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、3－丁烯基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、2－丙烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、2－丁烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、2－丙烯基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、3－丁烯基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯、甲基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、甲基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、甲基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯、乙基膦酸(2－丙炔基)(2－丙烯基)酯、乙基膦酸(3－丁烯基)(2－丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(2－丙烯基)酯和乙基膦酸(3－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯等膦酸酯；
磷酸(甲基)(2－丙烯基)(2－丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2－丙烯基)(2－丙炔基)酯、磷酸(2－丁烯基)(甲基)(2－丙炔基)酯、磷酸(2－丁烯基)(乙基)(2－丙炔基)酯、磷酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)(2－丙烯基)酯、磷酸(1,1－二甲基－2－丙炔基)(乙基)(2－丙烯基)酯、磷酸(2－丁烯基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)(甲基)酯、和磷酸(2－丁烯基)(乙基)(1,1－二甲基－2－丙炔基)酯等磷酸酯。
这些之中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极被膜而优选。
此外，从提高保存特性的方面考虑，特别优选2－丙炔基甲基碳酸酯、二－2－丙炔基碳酸酯、2－丁炔－1,4－二醇二甲基二碳酸酯、乙酸－2－丙炔酯、2－丁炔－1,4－二醇二乙酸酯、草酸甲基－2－丙炔酯、草酸二－2－丙炔酯等化合物。
上述具有三键的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意组合和比例并用。具有三键的化合物相对于本发明的电解液整体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明的电解液，所含的浓度通常为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、更优选0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选3质量％以下、更优选1质量％以下。满足上述范围时，输出特性、负载特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提升。
为了有效地抑制在使用了电解液的电化学器件达到过充电等状态时电池发生破裂、着火，本发明的电解液中可以使用防过充剂。
作为防过充剂，可以列举：联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯等无取代或被烷基取代的三联苯衍生物、无取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满、环戊基苯、环己基苯、异丙苯、1,3－二异丙基苯、1,4－二异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、苯甲醚等芳香族化合物；2－氟联苯、4－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯氟苯、氟甲苯、三氟甲苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、1,6－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、苯乙基苯基乙酸酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯类；甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；2－甲基联苯、3－甲基联苯、4－甲基联苯、邻环己基联苯等无取代或被烷基取代的联苯衍生物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物、二苯基环己烷、1,1,3－三甲基－3－苯基茚满、3－丙基苯基乙酸酯、2－乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、碳酸二苯酯、甲基苯基碳酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。在2种以上并用的情况下，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡的观点出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、并用选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种。
在本发明所使用的电解液中，也可以使用羧酸酐(但不包括化合物(2))。优选为以下通式(6)所示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
Figure BDA0004115053810000811
(通式(6)中，R61、R62分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1以上15以下的烃基。)
R61、R62为一价的烃基时，其种类没有特别限制。例如，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基结合而成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以包含不饱和键(碳－碳双键或碳－碳三键)。另外，脂肪族烃基可以为链状也可以为环状，在为链状时，可以为直链状也可以为支链状，还可以是链状与环状结合而成的基团。此外，R61和R62彼此可以相同，也可以不同。
另外，在烃基R61、R62具有取代基时，其取代基的种类只要不违反本发明的主旨就没有特别限制，作为示例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，优选氟原子。或者作为除卤原子以外的取代基，还可以列举具有酯基、氰基、羰基、醚基等官能团的取代基等，优选氰基、羰基。烃基R61、R62可以仅具有这些取代基中的一个，也可以具有两个以上。在具有两个以上取代基时，这些取代基可以相同，也可以彼此不同。
烃基R61、R62各自的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。在R1与R2彼此结合而形成二价的烃基时，该二价的烃基的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。此外，在烃基R61、R62具有含碳原子的取代基时，优选包括该取代基在内的R61、R62整体的碳原子数满足上述范围。
下面，对上述通式(6)所示的酸酐的具体例进行说明。其中，以下例示中“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将所例示的酸酐的结构的一部分置换成其他结构而成的酸酐，例如，可以列举由多个酸酐构成的二聚物、三聚物和四聚物等、或者取代基的碳原子数相同但具有支链等的结构异构体、取代基与酸酐的结合部位不同的化合物等。
首先，下面列举R61、R62相同的酸酐的具体例。
作为R61、R62为链状烷基的酸酐的具体例，可以列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2－甲基丙酸酐、2,2－二甲基丙酸酐、2－甲基丁酸酐、3－甲基丁酸酐、2,2－二甲基丁酸酐、2,3－二甲基丁酸酐、3,3－二甲基丁酸酐、2,2,3－三甲基丁酸酐、2,3,3－三甲基丁酸酐、2,2,3,3－四甲基丁酸酐、2－乙基丁酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为环状烷基的酸酐的具体例，可以列举环丙羧酸酐、环戊羧酸酐、环己羧酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为烯基的酸酐的具体例，可以列举：丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、2,3,3－三甲基丙烯酸酐、2－苯基丙烯酸酐、3－苯基丙烯酸酐、2,3－二苯基丙烯酸酐、3,3－二苯基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－丁烯酸酐、3－甲基－3－丁烯酸酐、2－甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、2,2－二甲基－3－甲基－3－丁烯酸酐、3－戊烯酸酐、4－戊烯酸酐、2－环戊烯甲酸酐、3－环戊烯甲酸酐、4－环戊烯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为炔基的酸酐的具体例，可以列举丙炔酸酐、3－苯基丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、2－戊炔酸酐、3－丁炔酸酐、3－戊炔酸酐、4－戊炔酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为芳基的酸酐的具体例，可以列举苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－乙基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、2,4,6－三甲基苯甲酸酐、1－萘甲酸酐、2－萘甲酸酐等、以及它们的类似物等。
另外，作为R61、R62被卤原子取代的酸酐的示例，下面主要列举被氟原子取代的酸酐的示例，但将这些氟原子的一部分或全部置换成氯原子、溴原子、碘原子而成的酸酐也包括在例示化合物之内。
作为R61、R62为被卤原子取代的链状烷基的酸酐的示例，可以列举氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2－氟丙酸酐、2,2－二氟丙酸酐、2,3－二氟丙酸酐、2,2,3－三氟丙酸酐、2,3,3－三氟丙酸酐、2,2,3,3－四丙酸酐、2,3,3,3－四丙酸酐、3－氟丙酸酐、3,3－二氟丙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的环状烷基的酸酐的示例，可以列举2－氟环戊甲酸酐、3－氟环戊甲酸酐、4－氟环戊甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的烯基的酸酐的示例，可以列举2－氟丙烯酸酐、3－氟丙烯酸酐、2,3－二氟丙烯酸酐、3,3－二氟丙烯酸酐、2,3,3－三氟丙烯酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、3－(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3－双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3－三(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、3－(4－氟苯基)丙烯酸酐、2,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、3,3－双(4－氟苯基)丙烯酸酐、2－氟－3－丁烯酸酐、2,2－二氟－3－丁烯酸酐、3－氟－2－丁烯酸酐、4－氟－3－丁烯酸酐、3,4－二氟－3－丁烯酸酐、3,3,4－三氟－3－丁烯酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的炔基的酸酐的示例，可以列举3－氟－2－丙炔酸酐、3－(4－氟苯基)－2－丙炔酸酐、3－(2,3,4,5,6－五氟苯基)－2－丙炔酸酐、4－氟－2－丁炔酸酐、4,4－二氟－2－丁炔酸酐、4,4,4－三氟－2－丁炔酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的芳基的酸酐的示例，可以列举4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、4－三氟甲基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为具有酯、腈、酮、醚等官能团的具有取代基的酸酐的示例，可以列举：甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2－氰基乙酸酐、2－氧代丙酸酐、3－氧代丁酸酐、4－乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4－甲氧基苯甲酸酐等、以及它们的类似物等。
接着，下面列举R61、R62彼此不同的酸酐的具体例。
作为R61、R62，可以考虑以上列举的示例、以及它们的类似物的全部组合，以下列举代表例。
作为链状烷基彼此组合的示例，可以列举乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸－2－甲基丙酸酐等。
作为链状烷基与环状烷基的组合的示例，可以列举乙酸环戊酸酐、乙酸环己酸酐、环戊酸丙酸酐等。
作为链状烷基与烯基的组合的示例，可以列举乙酸丙烯酸酐、乙酸－3－甲基丙烯酸酐、乙酸－3－丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作为链状烷基与炔基的组合的示例，可以列举乙酸丙炔酸酐、乙酸－2－丁炔酸酐、乙酸－3－丁炔酸酐、乙酸－3－苯基丙炔酸酐丙酸丙炔酸酐等。
作为链状烷基与芳基的组合的示例，可以列举乙酸苯甲酸酐、乙酸－4－甲基苯甲酸酐、乙酸－1－萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸－4－氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸－2－氰基乙酸酐、乙酸－2－氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作为环状烷基彼此组合的示例，可以列举环戊酸环己酸酐等。
作为环状烷基与烯基的组合的示例，可以列举丙烯酸环戊酸酐、3－甲基丙烯酸环戊酸酐、3－丁烯酸环戊酸酐、丙烯酸环己酸酐等。
作为环状烷基与炔基的组合的示例，可以列举丙炔酸环戊酸酐、2－丁炔酸环戊酸酐、丙炔酸环己酸酐等。
作为环状烷基与芳基的组合的示例，可以列举苯甲酸环戊酸酐、4－甲基苯甲酸环戊酸酐、苯甲酸环己酸酐等。
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举氟乙酸环戊酸酐、环戊酸三氟乙酸酐、环戊酸－2－氰基乙酸酐、环戊酸甲氧基乙酸酐、环己酸氟乙酸酐等。
作为烯基彼此组合的示例，可以列举丙烯酸－2－甲基丙烯酸酐、丙烯酸－3－甲基丙烯酸酐、丙烯酸－3－丁烯酸酐、2－甲基丙烯酸－3－甲基丙烯酸酐等。
作为烯基与炔基的组合的示例，可以列举丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸－2－丁炔酸酐、2－甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作为烯基与芳基的组合的示例，可以列举丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸－4－甲基苯甲酸酐、2－甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸－2－氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2－甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作为炔基彼此组合的示例，可以列举丙炔酸－2－丁炔酸酐、丙炔酸－3－丁炔酸酐、2－丁炔酸－3－丁炔酸酐等。
作为炔基与芳基的组合的示例，可以列举苯甲酸丙炔酸酐、4－甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸－2－丁炔酸酐等。
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸－2－氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2－丁炔酸氟乙酸酐等。
作为芳基彼此组合的示例，可以列举苯甲酸－4－甲基苯甲酸酐、苯甲酸－1－萘甲酸酐、4－甲基苯甲酸－1－萘甲酸酐等。
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的示例，可以列举苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸－2－氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4－甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作为具有官能团的烃基彼此组合的示例，可以列举氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸－2－氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸－2－氰基乙酸酐等。
在上述的形成链状结构的酸酐之中，优选乙酸酐、丙酸酐、2－甲基丙酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、2,3－二甲基丙烯酸酐、3,3－二甲基丙烯酸酐、3－丁烯酸酐、2－甲基－3－丁烯酸酐、丙炔酸酐、2－丁炔酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3－三氟丙酸酐、2－(三氟甲基)丙烯酸酐、2－(4－氟苯基)丙烯酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐；进一步优选丙烯酸酐、2－甲基丙烯酸酐、3－甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2－甲基苯甲酸酐、4－甲基苯甲酸酐、4－叔丁基苯甲酸酐、4－氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6－五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐等。
这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键而形成耐久性优异的皮膜，特别容易地提升耐久试验后的充放电倍率特性、输入输出特性、阻抗特性，从该观点来看这些化合物是优选的。
并且，上述羧酸酐的分子量没有限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，通常为90以上，优选为95以上，另一方面，通常为300以下，优选为200以下。羧酸酐的分子量在上述范围内时，能够抑制电解液的粘度上升，并且由于皮膜密度被优化，所以容易适当地提升耐久性。
另外，上述羧酸酐的制造方法也没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。以上说明的羧酸酐在本发明的非水系电解液中可以单独含有任意1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
另外，上述羧酸酐相对于本发明的电解液的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的，相对于本发明的电解液，所含的浓度通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上，并且，通常为5质量％以下、优选3质量％以下。羧酸酐的含量在上述范围内时，容易展现循环特性提升效果，并且，由于反应性适当，容易提升电池特性。
本发明的电解液中，能够使用公知的其他的助剂。作为其他助剂，可以列举：
戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、苯、呋喃、萘、2－苯基联环己烷、环己烷、2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、单氟苯、1－氟－2－环己基苯、1－氟－4－叔丁基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－2－环己基苯、氟代联苯等含氟芳香族化合物；
赤藓糖醇酐碳酸酯(Erythritan Carbonate)、螺双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
二氧戊环、二噁烷、2,5,8,11－四氧杂十二烷、2,5,8,11,14－五氧杂十五烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚等醚系化合物；
二甲酮、二乙酮、3－戊酮等酮系化合物；
2－烯丙基琥珀酸酐等酸酐；
草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯、草酸二(2－丙炔基)酯、草酸甲基－2－丙炔酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二(2－丙炔基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸－2－丙炔酯、2－丁炔－1,4－二基二甲酸酯、甲基丙烯酸－2－丙炔酯、丙二酸二甲酯等酯化合物；
乙酰胺、N－甲基甲酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；
硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯砜、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1,2－双(乙烯基磺酰氧基)乙烷、丙烷二磺酸酐、磺基丁酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、乙烷二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲磺酸－2－丙炔酯、亚硫酸戊烯酯、甲磺酸五氟苯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸丁烯酯、丁烷－2,3－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1,4－二基二甲磺酸酯、乙烯基磺酸－2－丙炔酯、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚、5－乙烯基－六氢－1,3,2－苯并二氧硫醇－2－氧化物、2－(甲磺酰基氧基)丙酸－2－丙炔酯、5,5－二甲基－1,2－氧硫杂环戊烷－4－酮－2,2－二氧化物、3－磺基－丙酸酐三亚甲基甲烷二磺酸酯2－甲基四氢呋喃、三亚甲基甲烷二磺酸酯、四亚甲基亚砜、二亚甲基甲烷二磺酸酯、二氟乙基甲基砜、二乙烯基砜、1,2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、亚乙基双磺酸甲酯、亚乙基双磺酸乙酯、硫酸亚乙酯、噻吩－1－氧化物等含硫化合物；
1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3–二甲基－2－咪唑烷酮、N－甲基丁二酰亚胺、硝基甲烷、硝基乙烷、乙二胺等含氮化合物；
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸双(2,2－二氟乙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,3,3–四氟丙基)2,2,2－三氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2－二氟乙酯、磷酸双(2,2,2－三氟乙基)2,2,3,3－四氟丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基)酯、磷酸三辛酯、磷酸－2－苯基苯基二甲酯、磷酸－2－苯基苯基二乙酯、磷酸(2,2,2－三氟乙基)(2,2,3,3－四氟丙基)甲酯、甲基－2－(二甲氧基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二甲基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、甲基－2－(二乙基磷酰基)乙酸酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二甲氧基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二甲基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二乙氧基磷酰基)酯、乙酸－2－丙炔基－2－(二乙基磷酰基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、多磷酸三甲基甲硅烷基酯等含磷化合物；
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯等含硼化合物；
双甲醇三甲基正硅酸铝盐、双乙醇三乙基正硅酸铝盐、双丙醇三乙基正硅酸铝盐、双丁醇三甲基正硅酸铝盐、双丁醇三乙基正硅酸铝盐、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四甲基硅烷等硅烷化合物；等。
它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。通过添加这些助剂，容易使高温保存后的容量维持特性和循环特性提高。
作为上述的其他助剂，其中，优选含磷化合物，优选磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
其他助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就是任意的。其他助剂在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，并且，为5质量％以下。在为该范围时，容易充分展现其他助剂的效果，也容易避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。其他助剂的配合量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上；并且，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
本发明的电解液还可以在不损害本发明的效果的范围内含有环状和链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性以及倍率特性改善剂、砜类化合物等作为添加剂。
作为上述环状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～12的物质。具体而言，可以列举γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯、3－甲基－γ－丁内酯等。其中，从锂离子解离度提升而带来电化学器件的特性提升的观点出发，特别优选γ－丁内酯。
作为添加剂的环状羧酸酯的配合量，通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。在为该范围时，容易改善电解液的电导率、提升电化学器件的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过如此设定上限，能够容易使电解液的粘度达到合适的范围、避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大，容易使电化学器件的大电流放电特性达到良好的范围。
另外，作为上述环状羧酸酯，氟代环状羧酸酯(含氟内酯)也适合使用。作为含氟内酯，可以列举例如以下式(C)所示的含氟内酯。
Figure BDA0004115053810000901
(式中，X15～X20相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CH3或氟代烷基；其中，X15～X20中的至少1个表示氟代烷基。)
作为X15～X20中的氟代烷基，可以列举例如－CFH2、－CF2H、－CF3、－CH2CF3、－CF2CF3、－CH2CF2CF3、－CF(CF3)2等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选－CH2CF3、－CH2CF2CF3。
X15～X20的至少1个为氟代烷基时，－H、－F、－Cl、－CH3或氟代烷基可以仅在X15～X20的1处取代，也可以在多处取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选1～3处，更优选1～2处。
氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好的观点出发，优选X17和/或X18、特别是X17或X18为氟代烷基，其中优选为－CH2CF3、－CH2CF2CF3。氟代烷基以外的X15～X20为－H、－F、－Cl或CH3，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，特别优选－H。
作为含氟内酯，除了以上式所示的物质之外，还可以列举例如以下式(D)所示的含氟内酯等。
Figure BDA0004115053810000902
(式中，A和B中的任意一方为CX226X227(X226和X227相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF3、－CH3或氢原子可以被卤原子取代的、链中可以含有杂原子的亚烷基)，另一方为氧原子；Rf12为可以具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X221和X222相同或不同，均为－H、－F、－Cl、－CF3或CH3；X223～X225相同或不同，均为－H、－F、－Cl或氢原子可以被卤原子取代的、链中可以含有杂原子的烷基；n＝0或1。)
作为式(D)所示的含氟内酯，从容易合成的观点、化学的稳定性良好的观点出发，优选以下式(E)所示的5元环结构。
Figure BDA0004115053810000911
(式中，A、B、Rf12、X221、X222和X223与式(D)相同。)
进一步，通过A和B的组合，有以下式(F)所示的含氟内酯和以下式(G)所示的含氟内酯。
Figure BDA0004115053810000912
(式中，Rf12、X221、X222、X223、X226和X227与式(D)相同。)
Figure BDA0004115053810000913
(式中，Rf12、X221、X222、X223、X226和X227与式(D)相同。)
这些之中，从能够特别地发挥高介电常数、高耐电压等优异特性的观点、以及电解质盐的溶解性和内阻的降低良好的观点、本发明的电解液的特性提升的观点出发，可以列举：
Figure BDA0004115053810000921
Figure BDA0004115053810000922
等。
通过含有氟代环状羧酸酯，容易获得离子传导度提高、安全性提高、高温时的稳定性提高等效果。
作为上述链状羧酸酯，可以列举其结构式中的总碳原子数为3～7的物质。具体而言，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从通过粘度降低使其离子传导度提高的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
作为上述醚化合物，优选碳原子数2～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数2～10的链状醚，可以列举二甲醚、二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、五乙二醇、三乙二醇二甲醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、二异丙醚等。
另外，作为上述醚化合物，也适合使用氟代醚。
作为上述氟代醚，可以列举以下通式(I)所示的氟代醚(I)。
Rf3－O－Rf4(I)
(式中，Rf3和Rf4相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基。其中，Rf3和Rf4中的至少一方为氟代烷基。)
通过含有氟代醚(I)，容易提高电解液的阻燃性、并且也容易提高在高温高电压下的稳定性、安全性。
在上述通式(I)中，Rf3和Rf4的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但从使电解液的阻燃性和高温高电压下的稳定性、安全性进一步提高的观点出发，优选Rf3和Rf4均为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，Rf3和Rf4可以相同，也可以彼此不同。
其中，从优化氟代醚的沸点，另外，使电解质盐的溶解性、与其他的溶剂的相容性等优异的观点出发，Rf3和Rf4相同或不同，更优选Rf3为碳原子数3～6的氟代烷基，并且，Rf4为碳原子数2～6的氟代烷基。
Rf3和Rf4的总碳原子数过少时，氟代醚的沸点变得过低；而Rf3或Rf4的碳原子数过多时，电解质盐的溶解性下降，与其他溶剂的相容性也会开始出现不利影响，而且由于粘度上升而导致倍率特性降低。Rf3的碳原子数为3或4、Rf4的碳原子数为2或3时，在沸点和倍率特性优异的方面是有利的。
上述氟代醚(I)的含氟率优选为40～75质量％。在具有该范围的含氟率时，不燃性与相容性的平衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发也是优选的。
上述含氟率的下限更优选45质量％、进一步优选50质量％、特别优选55质量％。上限更优选70质量％、进一步优选66质量％。
其中，氟代醚(I)的含氟率是基于氟代醚(I)的结构式，通过{(氟原子的个数×19)/氟代醚(I)的分子量}×100(质量％)算出的值。
作为Rf3，可以列举例如CF3CF2CH2－、CF3CFHCF2－、HCF2CF2CF2－、HCF2CF2CH2－、CF3CF2CH2CH2－、CF3CFHCF2CH2－、HCF2CF2CF2CF2－、HCF2CF2CF2CH2－、HCF2CF2CH2CH2－、HCF2CF(CF3)CH2－等。另外，作为Rf4，可以列举例如－CH2CF2CF3、－CF2CFHCF3、－CF2CF2CF2H、－CH2CF2CF2H、－CH2CH2CF2CF3、－CH2CF2CFHCF3、－CF2CF2CF2CF2H、－CH2CF2CF2CF2H、－CH2CH2CF2CF2H、－CH2CF(CF3)CF2H、－CF2CF2H、－CH2CF2H、－CF2CH3等。
作为上述氟代醚(I)的具体例，可以列举例如HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFH CF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。
其中，单末端或两末端具有HCF2－或CF3CFH－的物质，其极化性优异，能够获得沸点高的氟代醚(I)。氟代醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。
作为这样的氟代醚(I)，可以列举例如CF3CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H等中的1种或2种以上。
其中，从高沸点、与其他溶剂的相容性和电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)和CF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)中的至少1种，更优选选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)和HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)中的至少1种。
作为碳原子数3～6的环状醚，可以列举1,2－二噁烷、1,3－二噁烷、2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、1,4－二噁烷、三噁烷、2－甲基－1,3－二氧戊环、1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环、2－(三氟乙基)二氧戊环、2,2－双(三氟甲基)－1,3－二氧戊环等、以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚、冠醚。从粘性低、能够赋予高离子传导率的观点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
作为上述含氮化合物，可以列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺以及含氟磺酸酰胺、乙酰胺、甲酰胺等。另外，也可以使用1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－噁唑烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮和N－甲基琥珀酰亚胺等。但是，上述含氮化合物不包括上述通式(1a)、(1b)和(1c)所示的腈化合物。
作为上述含硼化合物，可以列举例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、硼酸烷基酯等。
作为上述有机含硅化合物，可以列举例如(CH3)4－Si、(CH3)3－Si－Si(CH3)3、硅油等。
作为上述不燃(阻燃)化剂，可以列举磷酸酯或磷腈系化合物。作为上述磷酸酯，可以列举例如含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从能够以少量发挥不燃效果的观点出发，优选含氟烷基磷酸酯。
上述磷腈类化合物可以列举例如甲氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二甲基氨基五氟环三磷腈、二乙基氨基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈等。
作为上述含氟烷基磷酸酯，具体可以列举日本特开平11－233141号公报所公开的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11－283669号公报所公开的环状烷基磷酸酯、含氟三烷基磷酸酯等。
作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH3O)3P＝O、(CF3CH2O)3P＝O、(HCF2CH2O)3P＝O、(CF3CF2CH2)3P＝O、(HCF2CF2CH2)3P＝O等。
作为上述表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂的任意种，从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选含有氟原子的表面活性剂。
作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选以下述式(30)所示的含氟羧酸盐、和以下式(40)所示的含氟磺酸盐等。
Rf5COO－M+(30)
(式中，Rf5为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M+为Li+、Na+、K+或NHR′3 +(R′相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基)。)
Rf6SO3 －M+(40)
(式中，Rf6为碳原子数3～10的可以含有醚键的含氟烷基；M+为Li+、Na+、K+或NHR′3 +(R′相同或不同，均为H或碳原子数为1～3的烷基)。)
关于上述表面活性剂的含量，从容易使电解液的表面张力下降而不使充放电循环特性下降的观点出发，优选为电解液中的0.01～2质量％。
作为上述高介电常数化添加剂，可以列举例如环丁砜、甲基环丁砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯等。
作为上述循环特性和倍率特性改善剂，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4－二噁烷等。
另外，本发明的电解液还可以进一步与高分子材料组合形成凝胶状(被增塑)的凝胶电解液。
作为这样的高分子材料，可以列举现有公知的聚氧乙烯或聚氧丙烯、它们的改性物(日本特开平8－222270号公报、日本特开2002－100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物等的氟树脂(日本特表平4－506726号公报、日本特表平8－507407号公报、日本特开平10－294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合体(日本特开平11－35765号公报、日本特开平11－86630号公报)等。特别希望将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。
此外，本发明的电解液还可以含有日本特愿2004－301934号说明书中记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物是式(101)所示的在侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物。
A－(D)－B(101)
[式中，D为式(201)，
－(D1)n－(FAE)m－(AE)p(Y)q－(201)
(式中，D1为式(2a)所示的在侧链具有含氟醚基的醚单元，
Figure BDA0004115053810000971
(式中，Rf表示可以具有交联性官能团的含氟醚基；R10为将Rf与主链结合的基团或价键。)
FAE为式(2b)所示的在侧链具有氟代烷基的醚单元，
Figure BDA0004115053810000972
(式中，Rfa表示氢原子、可以具有交联性官能团的氟代烷基；R11表示将Rfa与主链结合的基团或价键。)
AE为式(2c)所示的醚单元，
Figure BDA0004115053810000973
(式中，R13表示氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可以具有交联性官能团的芳香族烃基；R12表示将R13与主链结合的基团或价键。)
Y为含有式(2d－1)～(2d－3)中的至少1种的单元，
Figure BDA0004115053810000981
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的结合顺序不特定)；
A和B相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、－COOH基、－OR(R为氢原子、或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，在D的末端为氧原子时，不为－COOH基、－OR、酯基和碳酸酯基)。]
本发明的电解液可以含有砜类化合物。作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数量优选为1或2。
作为环状砜，可以列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，进一步优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时包括环丁砜在内简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上所结合的氢原子中的1个以上被氟原子或烷基取代的衍生物。
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、2－氟环丁砜、3－氟环丁砜、2,2－二氟环丁砜、2,3－二氟环丁砜、2,4－二氟环丁砜、2,5－二氟环丁砜、3,4－二氟环丁砜、2－氟－3－甲基环丁砜、2－氟－2－甲基环丁砜、3－氟－3－甲基环丁砜、3－氟－2－甲基环丁砜、4－氟－3－甲基环丁砜、4－氟－2－甲基环丁砜、5－氟－3－甲基环丁砜、5－氟－2－甲基环丁砜、2－氟甲基环丁砜、3－氟甲基环丁砜、2－二氟甲基环丁砜、3－二氟甲基环丁砜、2－三氟甲基环丁砜、3－三氟甲基环丁砜、2－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、3－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、4－氟－3－(三氟甲基)环丁砜、3－环丁烯砜、5－氟－3－(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可以列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜类化合物的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果则是任意值，在上述溶剂100体积％中，通常为0.3体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上，并且，通常为40体积％以下，优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。砜类化合物的含量在上述范围内时，容易得到提升循环特性和保存特性等耐久性的效果；并且，能够使非水系电解液的粘度处于适当的范围、避免电导率的降低，能够使非水系电解液二次电池的输入输出特性和充放电倍率特性处于适当的范围。
从提高输出特性的观点出发，本发明的电解液中，作为添加剂，还优选含有选自氟磷酸锂盐类(但不包括LiPF6)和具有S＝O基的锂盐类中的至少1种化合物。
其中，在使用该化合物作为添加剂的情况下，优选使用除该化合物以外的化合物作为上述的电解质盐。
作为上述氟磷酸锂盐类，可以列举单氟磷酸锂(LiPO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等。
作为上述具有S＝O基的锂盐类，可以列举单氟磺酸锂(FSO3Li)、甲基硫酸锂(CH3OSO3Li)、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2－三氟乙基硫酸锂等。
作为该化合物，其中优选LiPO2F2、FSO3Li、C2H5OSO3Li。
从电化学器件的性能的观点出发，该化合物的含量相对于上述电解液优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.1～7质量％。
本发明的电解液可以根据需要进一步配合其他添加剂。作为其他的添加剂，可以列举例如金属氧化物、玻璃等。
本发明的电解液的氟化氢(HF)的含量优选为5～200ppm。通过含有HF，容易促进上述添加剂的被膜的形成。在HF的含量过少时，在负极上形成被膜的能力下降，存在电化学器件的特性下降的倾向。另外，在HF含量过多时，由于HF的影响，存在电解液的耐氧化性下降的倾向。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会使电化学器件的高温保存性容量恢复率降低。
HF的含量更优选为10ppm以上、进一步优选为20ppm以上。并且，HF的含量更优选为100ppm以下、进一步优选为80ppm以下、特别优选为50ppm以下。
HF的含量可以通过中和滴定法测定。
本发明的电解液可以使用上述的成分按照任意的方法制备。
本发明的电解液例如适合用于锂离子二次电池、锂离子电容器、混合电容器、双电荷层电容器等电化学器件。以下，对使用本发明的电解液的非水系电解液电池进行说明。
上述非水系电解液电池能够采用公知的结构，典型地包括能够吸留、释放离子(例如锂离子)的正极和正极、以及上述本发明的电解液。具备这样的本发明的电解液的电化学器件也属于本发明之一。
作为电化学器件，可以列举锂离子二次电池、锂离子电容器、电容器(混合型电容器、双电荷层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、锂离子一次电池、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等。优选锂离子二次电池、锂离子电容器、双电荷层电容器。
具备上述电化学器件的模块也是本发明之一。
本发明还涉及具有本发明的电解液的锂离子二次电池。
上述锂离子二次电池优选包括正极、负极和上述的电解液。
＜正极＞
正极能够由含有正极活性物质的正极活性物质层、和集流体构成。
作为上述正极活性物质，只要能够以电化学的方式吸留、释放锂离子就没有特别限制，可以列举例如含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、硫化物(硫系材料)、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物，特别优选产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物。
作为含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以列举：LiCoO2等锂钴复合氧化物；LiNiO2等锂镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物；这些锂过渡金属复合氧化物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他元素取代而形成的化合物等。作为取代而形成的化合物的具体例，可以列举例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中，作为上述含锂过渡金属复合氧化物，优选即使在高电压下能量密度也高的LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。其中，在4.4V以上的高电压时优选LiMn1.5Ni0.5O4。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。作为具体例，可以列举例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代而形成的化合物等。
作为上述含锂过渡金属复合氧化物，可以列举例如：
式：LiaMn2－bM1 bO4(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂锰尖晶石复合氧化物、
式：LiNi1－cM2 cO2(式中，0≤c≤0.5；M2为选自Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂镍复合氧化物、或
式：LiCo1－dM3 dO2(式中，0≤d≤0.5；M3为选自Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge中的至少1种金属)所示的锂钴复合氧化物。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为其他的上述正极活性物质，可以列举LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiV3O6、Li2MnO3等。
作为上述硫系材料，可以例示含硫原子的材料，优选选自硫单质、金属硫化物和有机硫化合物中的至少1种，更优选硫单质。上述金属硫化物可以为金属多硫化物。上述有机硫化合物可以为有机多硫化物。
作为上述金属硫化物，可以列举：LiSx(0＜x≤8)所示的化合物；Li2Sx(0＜x≤8)所示的化合物；TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物；通式MexMo6S8(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所示的具有牢固三维骨架结构的谢弗雷尔(chevrel)化合物等。
作为上述有机硫化合物，可以列举碳硫醚化合物等。
上述有机硫化合物有时载持在碳等具有微孔的材料上，以碳复合材料的方式使用。作为碳复合材料中所含的硫的含量，从循环性能更加优异、过电位进一步下降的观点考虑，相对于上述碳复合材料，优选为10～99质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量以上、特别优选为40质量以上，并且优选为85质量％以下。
在上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质所含的硫的含量等于上述硫单质的含量。
作为导电性高分子，可以列举p－掺杂型导电性高分子或n－掺杂型导电性高分子。作为导电性高分子，可以列举聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形和网状聚合物等。
另外，正极活性物质中含有磷酸锂时，连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，但优选将上述的正极活性物质与磷酸锂混合使用。相对于上述正极活性物质与磷酸锂的总量，所使用的磷酸锂的量的下限优选为0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上、进一步优选0.5质量％以上；上限优选为10质量％以下、更优选8质量％以下、进一步优选5质量％以下。
并且，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同的组成的物质的活性物质。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
这些表面附着物质可以通过如下方法附着在该正极活性物质表面，例如：使其在溶剂中溶解或悬浮，在该正极活性物质中浸渗添加，并进行干燥的方法；使表面附着物质前体在溶剂中溶解或悬浮，在该正极活性物质中浸渗添加，之后通过加热等使其反应的方法；在正极活性物质前体中添加，同时进行烧制的方法等。另外，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形态之后以机械方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，以相对于上述正极活性物质的质量计，作为下限，其用量优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上；作为上限，其用量优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，能够提高电池寿命，但在其附着量过少时，该效果不能充分表现，而在过多时，有时会阻碍锂离子的出入而使电阻增大。
正极活性物质的颗粒的形状可以列举目前使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。并且，一次颗粒也可以聚集而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为1.0g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度低于上述下限时，在形成正极活性物质层时所需要的分散介质量增加，并且导电材料和粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到制约，电池容量受到制约。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但在过大时，有时以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散成为决速步，负载特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以下，进一步优选为3.5g/cm3以下。
其中，在本发明中，振实密度作为将正极活性物质粉体5～10g装入10ml的玻璃制量筒，以约20mm的幅度振实200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质颗粒的中值径d50(一次颗粒聚集而形成二次颗粒时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上；并且，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。在低于上述下限时，有时得不到高振实密度的产品。在高于上限时，由于颗粒内的锂的扩散耗费时间，因此有时会导致电池性能降低、或者在制作电池的正极时，即、利用溶剂使活性物质与导电材料和粘合剂等浆料化并涂布为薄膜状时，产生拉出条纹等问题。在此，可以通过将2种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合来进一步提升制作正极时的填充性。
其中，在本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在作为粒度分布计使用HORIBA公司制的LA－920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24进行测定。
在一次颗粒聚集而形成二次颗粒时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。在高于上述上限时，难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响、或者比表面积大幅降低，因而有时输出特性等电池性能下降的可能性增高。反之，在低于上述下限时，通常结晶未生长，因而有时会引发充放电的可逆性变差等问题。
其中，在本发明中，一次粒径可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，对于任意50个一次颗粒，求取由相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右的边界线形成的切片的最长的值，取平均值而求出。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上；上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。BET比表面积小于该范围时，电池性能容易下降，而在大于该范围时，振实密度难以增大，有时形成正极活性物质层时的涂布性容易出现问题。
另外，在本发明中，BET比表面积定义为通过以下方法测得的值：使用表面积计(例如Ohkura Riken Co.Ltd.,制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下在150℃对样品进行30分钟预干燥之后，使用氮相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，利用基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。
在本发明的锂离子二次电池用作混合动力汽车用或分布式电源用大型锂离子二次电池的情况下，要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。
上述正极活性物质的颗粒优选含有0.5～7.0体积％的二次颗粒的平均粒径在40μm以下、且平均一次粒径在1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径在1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散进一步加快，其结果，能够提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造方法，可以采用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别是在制作球状或椭球状的活性物质时，可以考虑各种方法，可以列举例如如下等方法：使过渡金属的原料物质在水等溶剂中溶解或粉碎分散，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并回收，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，以高温进行烧制，得到活性物质。
为了制造正极，可以将上述的正极活性物质单独使用，也可以将2种以上的不同组分以任意的组合或比例并用。作为这种情况下的优选的组合，可以列举LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等LiMn2O4或其Mn的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合、或者与LiCoO2或其Co的一部分被其他过渡金属等置换而形成的物质的组合。
从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99.5质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。在正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电气容量变得不充分。反之在含量过高时，有时正极的强度不足。
上述正极合剂优选进一步含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂和电解液而言安全的材料，就能够使用任意的粘结剂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、乙烯－丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规－1，2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例过低时，有时无法充分地保持正极活性物质，正极的机械强度不足，导致循环特性等电池性能变差。而在过高时，有时会导致电池容量或导电性下降。
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性会明显下降。而高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；针状焦、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。导电材料以在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下进行使用。含量低于该范围时，有时导电性变得不充分。反之，在含量高于该范围时，有时电池容量下降。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂，对其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。作为水系溶剂，可以列举例如水、以及醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，可以列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N，N－二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
作为正极用集流体的材质，可以列举铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝或其合金。
作为集流体的形状，在金属材料的情况下，可以列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网(expanded metal)、冲孔金属(punched metal)、发泡金属等。在碳材料的情况下，可以列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。另外，薄膜可以适当地形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，并且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。在薄膜比该范围薄时，有时作为集流体所需要的强度不足。反之，在薄膜比该范围厚时，有时会损害操作性。
另外，从降低集流体与正极活性物质层的电接触电阻的观点考虑，也优选在集流体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳或金、铂、银等贵金属类。
集流体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，优选(即将注入电解液前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集流体的厚度)的值在20以下、更优选在15以下、最优选在10以下，并且优选在0.5以上、更优选在0.8以上、最优选在1以上的范围。在高于该范围时，有时在高电流密度充放电时集流体产生因焦耳热而出现的放热。在低于该范围时，集流体相对于正极活性物质的体积比增大，有时电池的容量减小。
正极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述正极活性物质中添加上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等制成浆料状的正极合剂，将其涂布在集流体上，在进行干燥后加压使其高密度化的方法。
上述高密度化可以利用手压机、辊压机等进行。正极活性物质层的密度优选1.5g/cm3以上，更优选2g/cm3以上，进一步优选2.2g/cm3以上的范围；并且，优选5g/cm3以下，更优选4.5g/cm3以下，进一步优选4g/cm3以下的范围。在高于该范围时，电解液向集流体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是高电流密度下的充放电特性下降，有时无法获得高输出。而在低于该范围时，活性物质间的导电性下降，电池电阻增大，有时无法获得高输出。
在使用本发明的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选正极活性物质层的面积相对于电池外包装壳体的外表面积设置得大。具体而言，正极的电极面积的总和相对于二次电池的外包装体的表面积以面积比计优选为15倍以上，进一步更优选为40倍以上。电池外包装壳体的外表面积是指：在有底方型形状的情况下，根据除端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分的纵长、横长和厚度的尺寸，通过计算而求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是将除端子的突起部分之外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在隔着集流体箔在两面形成正极合剂层的结构中，是指对各个面分别算出的面积的总和。
正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度，对于集流体的单面，下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上；并且，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。
另外，可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同的组成的物质的正极板。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
＜负极＞
负极由含有负极活性物质的负极活性物质层、和集流体构成。
作为负极材料，只要能够以电化学的方式吸留、释放锂离子，就没有特别限制。作为具体例，可以列举碳材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用1种，也可任意组合并用2种以上。
作为上述负极活性物质，可以列举在各种各样的热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等能够吸留、释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸留、释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质也可以将2种以上混合使用。
作为能够吸留、释放锂的碳质材料，优选通过由各种原料得到的易石墨化沥青的高温处理而制得的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青或其他的有机物对这些石墨实施表面处理后进行碳化而得到的材料，选自：以400～3200℃的范围对天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质进行1次以上的热处理而形成的碳质材料；负极活性物质层由至少2种以上具有不同的结晶性的碳质构成、且/或具有该不同的结晶性的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接触的界面的碳质材料中的材料，初始不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好而更为优选。并且，这些碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
作为上述的以400～3200℃的范围对人造碳质物质以及人造石墨质物质进行1次以上的热处理而形成的碳质材料，可以列举：煤系焦、石油系焦、煤系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦以及将它们部分石墨化而形成的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物以及它们的碳化物、或将能够碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中的溶液以及它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，不包括锂钛复合氧化物)，只要能够吸留、释放锂，就可以为锂单质、形成锂合金的金属单质以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物的任意种，没有特别限制。作为形成锂合金的金属单质以及合金，优选为含有第13族和第14族的金属、半金属元素的材料，更优选为铝、硅和锡(以下简称为“特定金属元素”)的金属单质以及含有这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种的原子的负极活性物质，可以列举：任意1种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素形成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其他的1种或2种以上的金属元素形成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
另外，这些复合化合物还可以列举金属单质、合金或与非金属元素等多种元素复杂地结合的化合物。具体而言，例如在为硅或锡时，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在锡的情况下，可以使用除锡和硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不作为负极工作的金属、和非金属元素的组合这样的含有5～6种元素的复杂化合物。
具体而言，可以列举Si单质、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu6Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO或者锡单质体、SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn、SnOw(0＜w≤2)。
另外，可以列举将Si或Sn作为第一构成元素、除此之外还含有第二、第三构成元素的复合材料。第二构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第三构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
特别是从能够获得高电池容量和优异的电池特性的观点考虑，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以含有微量杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si－Co－C复合材料、Si－Ni－C复合材料、Sn－Co－C复合材料、Sn－Ni－C复合材料。
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留、释放锂，就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的观点出发，优选含有钛和锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物而使用时，输出电阻大幅降低，因而特别优选。
作为上述锂钛复合氧化物，优选通式：LixTiyMzO4所示的化合物。
[式中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]
在上述组成之中，满足：
(i)1.2≤x≤1.4，1.5≤y≤1.7，z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1，1.9≤y≤2.1，z＝0
(iii)0.7≤x≤0.9，2.1≤y≤2.3，z＝0
的结构因电池性能的平衡良好而特别优选。
关于上述化合物的特别优选的代表性的组成，(i)中为Li4/3Ti5/3O4、(ii)中为Li1Ti2O4、(iii)中为Li4/5Ti11/5O4。另外，关于Z≠0的构成，例如优选列举Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
上述负极合剂优选进一步含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘结剂，可以列举上述的、与可在正极中使用的粘结剂同样的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围时，粘结剂量中对电池容量没有贡献的粘结剂比例增加，有时会导致电池容量的下降。而在低于上述范围时，有时会导致负极电极的强度降低。
特别是在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
作为上述增稠剂，可以列举上述的、与可在正极中使用的增稠剂同样的物质。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围时，有时涂布性会明显下降。而在超出上述范围时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例下降，有时出现电池的容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大的情况。
作为负极的导电材料，可以列举铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够使负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料溶解或分散的溶剂，对其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂的任一种。
作为水系溶剂，可以列举水、醇等；作为有机系溶剂，可以列举N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N－二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
作为负极用集流体的材质，可以列举铜、镍或不锈钢等。其中从容易加工成薄膜的观点、以及成本的观点出发，优选铜箔。
集流体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。负极集流体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度下降，反之在过薄时，有时操作变得困难。
负极的制造按照常规方法即可。例如，可以列举在上述负极材料中添加上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等形成浆料状，涂布在集流体上，在干燥后加压使其高密度化的方法。另外，在使用合金材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集流体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm－3以上，更优选为1.2g·cm－3以上，特别优选为1.3g·cm－3以上，并且，优选为2.2g·cm－3以下，更优选为2.1g·cm－3以下，进一步优选为2.0g·cm－3以下，特别优选为1.9g·cm－3以下。集流体上存在的负极活性物质的密度高于上述范围时，有时负极活性物质颗粒被破坏，导致初始不可逆容量增加，或者电解液向集流体/负极活性物质界面附近的浸透性下降而导致高电流密度充放电特性变差。另外，在低于上述范围时，有时负极活性物质间的导电性下降、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。
负极板的厚度配合所使用的正极板而设计，没有特别限制，希望扣除了芯材金属箔的厚度后的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上；并且，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
另外，可以使用上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的负极板。作为表面附着物质，可以列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
＜隔膜＞
本发明的锂离子二次电池优选还具有隔膜。
关于上述隔膜的材质和形状，只要对于电解液而言稳定、且保液性优异，就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于本发明的电解液而言稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、保液性优异的多孔性片材或无纺布状的形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤片等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。其中，从电解液的浸透性和隔断(shutdown)效果良好的观点考虑，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上；并且，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。隔膜相比于上述范围过薄时，有时绝缘性和机械强度下降。另外，在相比于上述范围过厚时，不仅有时倍率特性等电池性能下降，有时作为电解液电池整体的能量密度也降低。
另外，在使用多孔性片材或无纺布等多孔材料作为隔膜的情况下，隔膜的孔隙率是任意的，通常为20％以上，优选为35％以上，更优选为45％以上；并且，通常为90％以下，优选为85％以下，更优选为75％以下。孔隙率相比于上述范围过小时，存在膜电阻增大、倍率特性变差的倾向。另外，在相比于上述范围过大时，存在隔膜的机械强度下降、绝缘性下降的倾向。
另外，隔膜的平均孔径也是任意的，通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。平均孔径高于上述范围时，容易发生短路。另外，在低于上述范围时，有时膜电阻增大、倍率特性下降。
另一方面，作为无机物的材料，例如可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，可以采用无纺布、织物、微多孔性膜等薄膜形状的形态。在薄膜形状时，适合使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的材料。除了上述的独立的薄膜形状以外，可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而成的隔膜。可以列举例如将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。
＜电池设计＞
电极组可以为上述的正极板和负极板隔着上述隔膜而成的叠层结构、和将上述的正极板和负极板隔着上述隔膜卷绕成旋涡状的结构的任意构成。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，并且通常为90％以下、优选为80％以下。
电极组占有率低于上述范围时，电池容量减小。而在大于上述范围时，空隙空间少，有时会因电池达到高温而导致部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高，从而造成内部压力上升，使电池的充放电重复性能和高温保存等诸特性下降，甚至导致将内部压力释放到外部的气体释放阀工作。
集流结构没有特别限制，但为了更有效地通过本发明的电解液来实现高电流密度的充放电特性的提高，优选使配线部分和接合部分的电阻降低的结构。在这样使内部电阻降低的情况下，能够特别良好地发挥使用本发明的电解液的效果。
在电极组为上述的叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆成束并与端子熔接而形成的结构。在一片电极的面积增大的情况下，由于内部电阻增大，也适合在电极内设置多个端子以降低电阻。在电极组为上述的卷绕结构时，通过在正极和负极分别设置多个导线结构并集束成端子，能够降低内部电阻。
外包装壳体的材质只要是对于所使用的电解液是稳定的物质就没有特别限制。具体可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，适合使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外包装壳体中，可以列举通过激光熔接、电阻熔接、超声波熔接将金属彼此焊接而形成封装密闭结构、或者使用上述金属类并隔着树脂制的垫片而形成铆接结构。使用上述层压膜的外包装壳体中，可以列举将树脂层彼此热熔接而制成封装密闭结构的外包装壳体等。为了提高密封性，上述树脂层之间可以存在与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是在将树脂层夹着集流端子热熔接来制成密闭结构的情况下，由于金属与树脂的接合，作为夹在其间的树脂优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可以列举例如圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等形状。其中，正极、负极、隔膜的形状以及构成可以与各电池的形状相应地变化而使用。
另外，具有本发明的锂离子二次电池的模块也是本发明之一。
另外，锂离子二次电池也是优选的方式之一，该锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极和上述电解液，上述正极具备正极集流体和含有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质含有Mn。由于具备含有含Mn正极活性物质的正极活性物质层，因此上述锂离子二次电池的高温保存特性更加优异。
作为上述含Mn正极活性物质，从能够提供能量密度高且高输出的锂离子二次电池的方面出发，优选LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。在正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电气容量变得不充分。反之在含量过高时，有时正极的强度不足。
上述正极活性物质层还可以含有导电材料、增稠剂和粘结剂。
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时所使用的溶剂和电解液为安全的材料，就能够使用任意的粘结剂，可以列举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯－丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈－丁二烯橡胶)、含氟橡胶、乙烯－丙烯橡胶、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯－丙烯－二烯三元共聚物)、苯乙烯－乙烯－丁二烯－乙烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规－1,2－聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯－α－烯烃共聚物、氟代聚偏氟乙烯、四氟乙烯－乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。其中，这些物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
关于粘结剂的含量，以正极活性物质层中的粘结剂的比例计，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。粘结剂的比例过低时，有时无法充分地保持正极活性物质，正极的机械强度不足，导致循环特性等电池性能变差。而在过高时，有时会导致电池容量或导电性下降。
作为上述增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白(casein)以及它们的盐等。可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性会明显下降。而高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时出现电池的容量降低的问题或正极活性物质间的电阻增大的问题。
作为上述导电材料，可以任意地使用公知的导电材料。作为具体例，可以列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。其中，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例并用。导电材料以在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，并且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下进行使用。含量低于该范围时，有时导电性变得不充分。反之，在含量高于该范围时，有时电池容量下降。
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述正极集流体由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可以列举铝、钛、钽、铬等。更优选上述正极集流体由铝或铝合金构成。
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述锂离子二次电池的与上述正极集流体电连接的部分中与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别优选电池外包装壳体、以及收纳于上述电池外包装壳体的引线、安全阀等之中与正极集流体电连接且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。也可以使用由阀金属或其合金覆盖的不锈钢。
上述正极的制造方法如上所述，可以列举例如以下方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于上述正极集流体，干燥之后进行压制使其高密度化。
上述负极的构成如上所述。
上述双电荷层电容器可以具有正极、负极和上述电解液。
在上述双电荷层电容器中，正极和负极的至少一方是极化电极，作为极化电极和非极化电极，可以使用日本特开平9－7896号公报中详细记载的以下的电极。
本发明所使用的以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化电极可以通过各种各样的方法形成。例如可以通过将活性炭粉末、炭黑和酚醛系树脂混合，在加压成型后在不活泼气体氛围中和水蒸气氛围中烧制、活化，能够形成由活性炭和炭黑构成的极化电极。优选该极化电极利用导电性粘接剂等与集流体接合。
另外，将活性炭粉末、炭黑和结合剂在醇的存在下进行混炼并成型为片状，并且进行干燥，也能够制成极化电极。该结合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，将活性炭粉末、炭黑、结合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂敷在集流体的金属箔上，并进行干燥，也能够制成与集流体一体化的极化电极。
可以两极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电荷层电容器，也可以采用单侧使用非极化电极的结构，例如可以是将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极、和以活性炭为主体的极化电极的负极组合而成的结构；将以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的负极、或者锂金属或锂合金的负极、和以活性炭为主体的极化的正极组合而成的结构。
另外，也可以代替活性炭，或者与活性炭一起并用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
作为非极化电极，优选以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体，使该碳材料吸留锂离子后用于电极。在这种情况下，电解质使用锂盐。根据该构成的双电荷层电容器，能够进一步获得更高的超过4V的耐电压。
电极制备中的浆料配置所使用的溶剂优选溶解结合剂的溶剂，与结合剂的种类相对应，可以适当选择N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂类活性炭、椰壳类活性炭、石油焦类活性炭等。其中，从能够得到大容量的观点出发，优选使用石油焦系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理方法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从能够得到更大容量的方面出发，优选使用通过熔融KOH活化处理法得到的活性炭。
作为极化电极所使用的优选的导电剂，可以列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低内部电阻)，且由于在过多时制品的容量减少，优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。
另外，作为极化电极所使用的活性炭，使用平均粒径为20μm以下、且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭能够获得大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，因而优选。另外，作为用于构成以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭微球、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧制品或酚醛清漆树脂的烧制品。
集流体只要是具有耐化学、耐电化学腐蚀性的材料即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集流体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，在所得到的双电荷层电容器的特性和价格两方面，不锈钢或铝是特别优选的材料。作为以能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料为主体的电极的集流体，优选使用不锈钢、铜或镍。
另外，为了使能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料预先吸留锂离子，有如下方法：(1)使粉末状的锂与能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料混合的方法；(2)在由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极上载置锂箔，在与电极电接触的状态下，将该电极浸渍在溶有锂盐的电解液中，从而使锂离子化，使得锂离子进入碳材料中的方法；(3)将由能够可逆地吸留、释放锂离子的碳材料和结合剂形成的电极置于负极侧、将锂金属置于正极侧，浸渍在以锂盐为电解质的非水系电解液中，流通电流，以电化学的方式使锂以离子化后的状态进入碳材料中的方法。
作为双电荷层电容器，通常已知卷绕型双电荷层电容器、叠层型双电荷层电容器、硬币型双电荷层电容器等，上述双电荷层电容器也可以制成这些形式。
例如卷绕型双电荷层电容器通过如下方式组装而成：将由集流体和电极层的叠层体(电极)构成的正极和负极隔着隔膜进行卷绕，制成卷绕元件，将该卷绕元件置入铝制等的壳体中，注满电解液、优选非水系电解液后，用橡胶制封口体封装密封。
作为隔膜，可以使用现有公知的材料和构成。例如，可以列举聚乙烯多孔膜，聚四氟乙烯、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也可以采用公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而形成的层压型双电荷层电容器、或用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极形成为硬币型的硬币型双电荷层电容器。
本发明的电解液作为混合动力汽车或分布式电源用的大型锂离子二次电池用电解液、或双电荷层电容器用电解液是有用的。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
术语“收率”在没有特别说明的情况下，是指摩尔收率。
[实施例和表中的符号和简写符号]
(含氟羧酸盐化合物)
化合物F：HCF2COOLi
化合物G：CF3COOLi
化合物H：CFH2COOLi
化合物I：CF3CH2COOLi
化合物J：HCF2CF2COOLi。
(碳酸酯)
链状碳酸酯
(a)：碳酸二甲酯
(b)：碳酸甲乙酯
(c)：碳酸二乙酯
(d)：CF3CH2OCOOCH3。
环状碳酸酯
EC：碳酸乙烯酯
PC：碳酸丙烯酯
FEC：4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮。
[水分测定]
关于各实施例和比较例4的二氟乙酸锂的水分测定，在干燥室(露点－40℃以下)中，利用卡尔费休法进行。作为上述比较例4，使用了采购品(APOLLO SCIENTIFIC公司制，Lithium difluoroacetate)。
实施例1(化合物F的制造)
向反应器中添加二氟乙酸乙酯(100g，0.8065mol)，在室温进行搅拌。分批添加氢氧化锂(17.4g，0.7258mol)，并在室温进行搅拌直至反应结束。反应结束后，在减压下将液体介质从反应混合物中蒸馏去除，得到了作为含氟羧酸盐化合物的化合物F(二氟乙酸锂)(64.9g，88％收率)(水分量：2340ppm)。
实施例2(化合物F的制造)
向反应器中添加二氟乙酸乙酯(100g，0.8065mol)和乙醇(200g)，在室温进行搅拌。一边将其温度维持在70℃以下，一边分批添加氢氧化锂(17.4g，0.7258mol)，并在室温进行搅拌直至反应结束。反应结束后，在减压下将液体介质从反应混合物中蒸馏去除，得到了作为含氟羧酸盐化合物的化合物F(二氟乙酸锂)(62.3g，85％收率)(水分量：1462ppm)。
实施例3～16(化合物F的制造)
参照实施例1，如表1所述的得到了具有各种水分量的化合物F(二氟乙酸锂)。水分量通过实施共沸脱水和/或添加微量的水来调节。
实施例17(化合物G的制造)
除了使用三氟乙酸乙酯代替二氟乙酸乙酯以外，按照与实施例2同样的方法制造了化合物G。
实施例18(化合物H的制造)
除了使用单氟乙酸乙酯代替二氟乙酸乙酯以外，按照与实施例2同样的方法制造了化合物H。
实施例19(化合物I的制造)
除了使用3－三氟丙酸乙酯代替二氟乙酸乙酯、并且使用四氢呋喃代替乙醇以外，按照与实施例2同样的方法制造了化合物I。
实施例20(化合物J的制造)
除了使用了2－二氟－3－二氟丙酸乙酯代替二氟乙酸乙酯、并且使用乙腈代替乙醇以外，按照与实施例2同样的方法制造了化合物J。
试验例
在干燥室(露点－40℃以下)中通过卡尔费休法进行实施例1～21和比较例4的二氟乙酸锂的水分测定。作为上述比较例4，使用了采购品(APOLLO SCIENTIFIC公司制，Lithium difluoroacetate)。结果示于表1的“水分量质量”一栏。
实验1(锂电池评价)
按照以下方式制备了实施例1～21的电解液和比较例1～4的电解液(其中，如表1所示，比较例1～3(参考例)中未添加含氟羧酸盐化合物)，使用所得到的各电解液制作锂离子二次电池，分别评价其电阻增加率、循环容量保持率。
(电解液的制备)
在干燥氩气氛下，将链状碳酸酯和环状碳酸酯以表1所示的比例混合，向该溶液中添加表1所示量的上述各实施例中得到的含氟羧酸盐化合物，再添加干燥的LiPF6使其达到1.2摩尔/升的浓度，得到非水电解液。含氟羧酸盐化合物的配合比例以相对于电解液的质量％表示。
(负极的制作)
作为负极活性物质，使用人造石墨粉末；作为增稠剂，使用羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)；作为粘结剂，使用苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯－丁二烯橡胶的浓度50质量％)，将它们在水溶剂中混合，准备制成浆料状的负极合剂浆料。负极活性物质、增稠剂、粘结剂的固体成分比为98.1/0.9/1.0(质量％比)。将其均匀地涂布于厚度20μm的铜箔，干燥后利用压制机进行压缩成型，制成负极。
(正极的制作)
作为正极活性物质，使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2；作为导电材料，使用乙炔黑；作为粘结剂，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的N－甲基－2－吡咯烷酮分散液，将它们混合，准备制成浆料状的正极合剂浆料。正极活性物质、导电材、粘结剂的固体成分比为97/1.5/1.5(质量％比)。将所得到的正极合剂浆料均匀地涂布于厚度20μm的铝箔集流体上，干燥后利用压制机进行压缩成型，制成正极。
(锂离子二次电池的制作)
将如上所述制造的负极、正极和聚乙烯制隔膜以负极、隔膜、正极的顺序叠层，制作电池元件。
将该电池元件以正极和负极的端子突出的方式插入由在铝片材(厚度40μm)的两个面覆盖了树脂层的叠层膜构成的袋内后，分别向袋内注入实施例1～22和比较例1～3的电解液，进行真空封装，制作片状的锂离子二次电池。
＜高温循环容量保持率＞
在用板夹住上述制造的二次电池并加压的状态下，在45℃以相当于0.2C的电流进行恒电流－恒电压充电(以下记作CC/CV充电)至4.2V(0.1C截止)后，以0.2C的恒电流放电至3V，将其作为1个循环，根据第3个循环的放电容量求出初始放电容量。这里，1C表示用1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。通过重复循环，将600个循环后的放电容量作为循环后的容量。求出600个循环后的放电容量相对于初始放电容量的比例，将其作为循环容量保持率(％)。
(600个循环后的放电容量)÷(初始放电容量)×100＝循环容量维持率(％)
(电阻增加率)
将以规定的充放电条件(在0.2C以规定的电压充电至充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)进行的充放电循环作为1个循环，测定3个循环后的电阻和600个循环后的电阻。测定温度为25℃。基于以下式求出600个循环后的电阻增加率。
将结果示于表1。
600个循环后的电阻增加率(％)＝600个循环后的电阻(Ω)/3个循环后的电阻(Ω)×100
[表1]
Figure BDA0004115053810001251

Claims (16)

1.一种式(P1)所示的化合物的制造方法，其特征在于：
包括使式(S1)所示的化合物与式(S2)所示的化合物或其水合物反应的工序A，
式(P1)：(B1f)mp(A1)np
式(P1)中，
B1f为RfCOO，
Rf为具有1个以上氟原子的烃基，
A1为H以外的基团，
mp为(A1的价数)×np/(B1f的价数)的数，且为1或2，
np为(B1f的价数)×mp/(A1的价数)的数，且为1，
A1的价数为1或2，
B1f的价数为1；
式(S1)：(B1f)(R1)
式(S1)中，
B1f的含义同上，
R1为有机基团，
但R1与A1是不同的基团；
(S2)：(A1)ms2(B2)ns2
式(S2)中，
A1的含义同上，
B2为OH、CO3或HCO3，
ms2为(B2的价数)×ns2/(A1的价数)的数，且为1或2，
ns2为(A1的价数)×ms2/(B2的价数)，且为1或2。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
A1为金属原子或铵。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
还包括将在所述工序A中作为副产物生成的式(P2)所示的化合物除去的工序B，
式(P2)：(R1)op(B2)
式(P2)中，
B2和R1的含义同上，
op为(B2的价数)/(R1的价数)的数，且为1或2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Rf为具有1个以上氟原子的C1－6烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Rf为具有2个以上氟原子的C1－3烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
A1为碱金属原子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
A1为Li。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
B2为OH。
9.一种电化学器件用添加剂，其特征在于：
含有式(P1A)所示的化合物、和相对于所述式(P1A)所示的化合物为0～50000质量ppm的水，
式(P1A)：RfCOOAd
式(P1A)中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为金属原子。
10.一种电解液，其特征在于：
含有权利要求9所述的电化学器件用添加剂。
11.一种电化学器件，其特征在于：
具有权利要求10所述的电解液。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求10所述的电解液。
13.一种式(P1A)所示的化合物，其特征在于：
水分含量为50000质量ppm以下，
式(P1A)：RfCOOAd
式(P1A)中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。
14.一种组合物，其特征在于：
含有式(P1A)所示的化合物、和相对于所述式(P1)所示的化合物为50000质量ppm以下的水，
式(P1A)：RfCOOAd
式(P1A)中，
Rf为具有1个以上氟原子的有机基团，
Ad为Li原子。
15.如权利要求13所述的化合物，其特征在于：
由权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造。
16.如权利要求14所述的组合物，其特征在于：
由权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116417678A (zh) * 2023-05-23 2023-07-11 广东佳信新材料科技有限公司 一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114899494B (zh) * 2022-04-22 2023-06-27 远景动力技术(江苏)有限公司 锂硫电池用电解液及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR62859B (en) * 1976-10-12 1979-06-30 Procter & Gamble Soap making
ZA81741B (en) * 1980-02-07 1982-09-29 Unilever Ltd Process for the manufacture of soap
JP2002100405A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質
JP2003045481A (ja) 2001-07-26 2003-02-14 Ngk Insulators Ltd 混合溶媒の調製方法及びこれを用いたリチウム二次電池の製造方法
JP4288402B2 (ja) 2002-06-18 2009-07-01 日本電気株式会社 二次電池用電解液、二次電池および二次電池の使用方法
WO2008078626A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Daikin Industries, Ltd. 非水系電解液
CN102318108A (zh) 2009-02-12 2012-01-11 大金工业株式会社 锂二次电池的电极合剂用浆料、使用了该浆料的电极和锂二次电池
FR2947264B1 (fr) * 2009-06-30 2012-08-10 Rhodia Operations Procedure de preparation de l'acide difluoroacetique
US9070951B2 (en) 2009-09-18 2015-06-30 Daikin Industries, Ltd. Solvent for nonaqueous electrolyte solution of lithium secondary battery
JP2011093808A (ja) * 2009-10-27 2011-05-12 Central Glass Co Ltd 無水含フッ素カルボン酸の製造方法
JP2018156761A (ja) 2017-03-16 2018-10-04 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
US20210074995A1 (en) 2018-01-31 2021-03-11 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including the same and lithium secondary battery including the same
JP6608013B1 (ja) 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
JP6871888B2 (ja) 2018-09-27 2021-05-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116417678A (zh) * 2023-05-23 2023-07-11 广东佳信新材料科技有限公司 一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池

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