CN114899494B - 锂硫电池用电解液及其应用 - Google Patents
锂硫电池用电解液及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114899494B CN114899494B CN202210432069.6A CN202210432069A CN114899494B CN 114899494 B CN114899494 B CN 114899494B CN 202210432069 A CN202210432069 A CN 202210432069A CN 114899494 B CN114899494 B CN 114899494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- sulfur battery
- sulfur
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种锂硫电池用电解液及其应用,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由氟代羧酸类锂盐和溶剂组成。本发明提供的电解液能够在省略了添加剂后,仍能使电解液生成稳定的钝化膜,且生成的钝化膜不会对锂金属负极产生不利,并能够有效缓解多硫化物的“穿梭效应”,改善锂硫电池的库伦效率、循环性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种电解液,尤其涉及一种锂硫电池用电解液及其应用。
背景技术
传统的锂硫电池用电解液由双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为锂盐,溶于溶剂,并添加硝酸锂添加剂得到;其中,溶剂与锂金属有较好的兼容性,硝酸锂等添加剂的加入能够抑制“穿梭效应”,生成稳定的负极钝化膜,从而抑制多硫化物在锂金属负极侧的还原,进而提高硫正极活性物质的利用率。
但是,现有锂硫电池用电解液在不加硝酸锂等添加剂的情况下难以抑制多硫化物的溶解,从而使“穿梭效应”加剧,活性物质损失严重,且生成的钝化膜并不稳定,对锂金属负极也不利,导致锂硫电池库伦效率降低,循环性能差且安全性低。
基于以上研究,需要提供一种锂硫电池用电解液,所述电解液中在不加入添加剂的情况下,仍能够生成稳定的钝化膜,有效抑制多硫化锂的溶解和穿梭效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池用电解液及其应用,所述锂硫电池用电解液不添加添加剂,采用氟代羧酸类锂盐代替常规的锂盐,使电解液仍能生成稳定的钝化膜,有效改善电池的库伦效率和循环性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种锂硫电池用电解液,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由氟代羧酸类锂盐和溶剂组成。
本发明所述锂硫电池用电解液在省略添加剂后,仍能生成较为稳定的正负极钝化膜,有效缓解多硫化物的“穿梭效应”;由于本发明采用的氟代羧酸类锂盐,相较于常规的双三氟甲烷磺酰亚胺类锂盐,氟代羧酸类锂盐能够与锂离子结合紧密,从而利于稳定钝化膜的生成,且生成的钝化膜不会对锂金属负极产生不利,因此,能够在不加入添加剂的情况下,有效提升锂硫电池的库伦效率、循环性能和安全性能。
优选地,所述氟代羧酸类锂盐包括二氟乙酸锂和/或三氟乙酸锂,优选为二氟乙酸锂和三氟乙酸锂的组合。
优选地,所述氟代羧酸类锂盐采用二氟乙酸锂和三氟乙酸锂的组合时,二氟乙酸锂和三氟乙酸锂的质量比为(1至10):(1至10),例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7或1:10,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用两种类型的氟代羧酸类锂盐时,能够进一步促进稳定钝化膜的生成。
优选地,所述锂硫电池用电解液中,所述氟代羧酸类锂盐的浓度为0.5mol/L至5mol/L,例如可以是0.5mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L、3.5mol/L、4.5mol/L、5mol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为1mol/L至3mol/L。
本发明采用浓度较高的氟代羧酸类锂盐,还能进一步提高电解液的热稳定性和安全性,并有效抑制锂枝晶的生成,降低多硫化物的溶解度,从而提升锂硫电池的库伦效率和循环性能。
优选地,所述溶剂包括醚类溶剂。
优选地,所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚,优选为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的组合。
本发明所述锂硫电池用电解液的制备方法包括如下步骤:
在氩气气氛下,混合氟代羧酸类锂盐和溶剂,所述氟代羧酸类锂盐溶解后,得到所述锂硫电池用电解液。
优选地,所述氩气气氛中,水的含量小于0.1ppm,例如可以是0.1ppm、0.08ppm、0.05ppm、0.03ppm、0.01ppm或0.008ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述氩气气氛中,氧气的含量小于0.1ppm,例如可以是0.1ppm、0.08ppm、0.05ppm、0.03ppm、0.01ppm或0.008ppm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括如第一方面所述的锂硫电池用电解液。
优选地,所述电化学装置包括锂硫电池。
优选地,所述电化学装置的负极活性材料包括锂金属。
优选地,所述电化学装置的正活性材料包括以导电碳材料、金属氧化物或聚合物为载体负载硫单质的复合材料中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括导电碳材料为载体负载硫单质的复合材料与金属氧化物为载体负载硫单质的复合材料的组合。
优选地,所述导电碳材料包括碳纳米管、中空碳管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔碳球或空心碳球中的一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括碳纳米管和中空碳管的组合,石墨烯和氧化石墨烯的组合,或多孔碳球和空心碳球的组合。
优选地,所述金属氧化物包括TiO2、Ti4O7、MnO2、Co3O4、Al2O3或MgO中的一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括TiO2和Ti4O7的组合,MnO2和Co3O4的组合,或Al2O3或MgO的组合。
优选地,所述聚合物包括聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔或聚苯胺中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制的组合包括聚噻吩和聚吡咯的组合,或聚乙炔和聚苯胺的组合。
第三方面,本发明提供了一种电子设备,所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明所述锂硫电池用电解液中不加入添加剂,仅由溶剂和锂盐组成,并采用氟代羧酸类锂盐代替常规的锂盐,使得在省略添加剂后,电解液仍能生成较为稳定的正负极钝化膜,有效缓解了多硫化物的“穿梭效应”,并提升了锂硫电池的库伦效率、循环性能和安全性能;同时,所述锂硫电池用电解液中,氟代羧酸类锂盐具有较高的浓度,能进一步提高电解液的热稳定性和安全性,并有效抑制锂枝晶的生成,降低多硫化物的溶解度,从而提升锂硫电池的库伦效率和循环性能。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2所述锂硫电池用电解液组成电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池用电解液,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由三氟乙酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成;
所述三氟乙酸锂的浓度为1mol/L;所述1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1;
所述锂硫电池用电解液的制备方法包括如下步骤:
在水含量为0.01ppm,氧气含量为0.001ppm的氩气气氛下,混合三氟乙酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚,所述三氟乙酸锂溶解后,得到所述锂硫电池用电解液;
所述锂硫电池用电解液组成电池的循环性能测试结果图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池用电解液,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由二氟乙酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚组成;
所述二氟乙酸锂的浓度为5mol/L;所述1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1;
所述锂硫电池用电解液的制备方法包括如下步骤:
在水含量为0.1ppm,氧气含量为0.01ppm的氩气气氛下,混合二氟乙酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚,所述二氟乙酸锂溶解后,得到所述锂硫电池用电解液。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池用电解液,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由三氟乙酸锂和乙二醇二甲醚组成;
所述三氟乙酸锂的浓度为0.5mol/L;
所述锂硫电池用电解液的制备方法包括如下步骤:
在水含量为0.05ppm,氧气含量为0.1ppm的氩气气氛下,混合三氟乙酸锂和乙二醇二甲醚,所述三氟乙酸锂溶解后,得到所述锂硫电池用电解液。
实施例4至实施例8提供的锂硫电池用电解液如表2所示,除所述三氟乙酸锂的浓度变化外,其余均与实施例1相同。
实施例9提供的锂硫电池用电解液如表3所示,除所述锂盐的种类采用二氟乙酸锂,并保持锂盐的浓度不变外,其余均与实施例1相同。
实施例10提供的锂硫电池用电解液如表3所示,除所述锂盐的种类采用质量比为1:1的三氟乙酸锂和二氟乙酸锂的组合,并保持锂盐的浓度不变外,其余均与实施例1相同。
对比例1提供的锂硫电池用电解液如表4所示,除所述锂盐替换为双三氟甲烷磺酰亚胺锂,锂盐的浓度保持不变外,其余均与实施例1相同;对比例1所述锂硫电池用电解液组成电池的循环性能测试结果图如图1所示。
对比例2提供的锂硫电池用电解液如表4所示,除将锂盐替换为双三氟甲烷磺酰亚胺锂外,还基于电解液的质量添加了1wt%的硝酸锂添加剂,其余均于实施例1相同;对比例2所述锂硫电池用电解液组成电池的循环性能测试结果图如图1所示。
对比例3提供的锂硫电池用电解液如表4所示,在实施例1的基础上,基于电解液质量添加了1wt%的硝酸锂添加剂,其余均于实施例1相同。
在氩气气氛下,以上实施例和对比例提供的锂硫电池用电解液,直径为12mm的正极片,金属锂负极片和Celgard2500隔膜组装成纽扣电池;所述正极片的制备步骤包括:将硫粉加入石墨烯分散液中,加热搅拌,待水溶液蒸干后将获得的块状样品进行干燥和研磨,得到正极活性材料;将正极活性材料、导电炭黑及PVDF以8:1:1的质量比混合,加入N-甲基吡咯烷酮混合为正极浆料后,将正极浆料涂覆在铝箔上,40℃鼓风烘箱干燥至N-甲基吡咯烷酮完全挥发后,冲切成直径为12mm的圆片。
将上述组装完成的纽扣电池在25℃下静置24h后,在25℃恒温蓝电电池测试系统中进行充放电循环测试,先放电后充电,测试条件为恒流充放,电流大小为0.1C,充放电区间为1.7~2.8V,循环100次,得到首圈放电比容量、100圈容量剩余和100圈容量保持率。
测试结果如下列表格所示:
表1
表2
表3
表4
从以上表格可以看出:
(1)由实施例1至实施例10可知,本发明所述锂硫电池用电解液中不加入添加剂,仍能生成较为稳定的正负极钝化膜,有效改善了锂硫电池的库伦效率和循环性能;由实施例1与实施例4至实施例8可知,当电解液中锂盐的浓度变化时,会对电池的性能造成影响,合理的锂盐范围能够有效抑制锂枝晶的生成,降低多硫化物的溶解度,从而提升锂硫电池的库伦效率和循环性能;由实施例1与实施例9和实施例10,采用两种锂盐组合时,能够使锂盐发挥最优性能,促进钝化膜的生成。
(2)由实施例1、对比例1和对比例2,并结合图1可知,对比例1采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂作为锂盐,在不加硝酸锂添加剂时,其容量衰减非常快,循环100圈之后仅剩253mAh/g的容量,而即便如对比例2所述添加了硝酸锂,其性能衰减仍较快,性能均不如实施例1,实施例1表现出较为稳定的循环,循环100圈后还剩644mAh/g的比容量,说明氟代羧酸类锂盐确实能在不加入添加剂下,有效改善锂硫电池的循环稳定性;由实施例1和对比例3可知,对比例3在实施例1的基础上添加了硝酸锂添加剂,但是二者的性能并未表现出较大差异,进一步验证了本发明提供的电解液能够在省略了添加剂后,仍能使锂硫电池表现出优异的性能。
综上所述,本发明提供了一种锂硫电池用电解液及其应用,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由氟代羧酸类锂盐和溶剂组成。本发明采用氟代羧酸类锂盐代替常规的锂盐,能够使电解液在不加入添加剂的情况下,仍能生成稳定的钝化膜,有效改善了电池的库伦效率和循环性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种锂硫电池用电解液,其特征在于,所述锂硫电池用电解液不包括添加剂,由氟代羧酸类锂盐和溶剂组成;
所述锂硫电池用电解液中,所述氟代羧酸类锂盐的浓度为0.5mol/L至5mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液,其特征在于,所述氟代羧酸类锂盐包括二氟乙酸锂和/或三氟乙酸锂。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液,其特征在于,所述锂硫电池用电解液中,所述氟代羧酸类锂盐的浓度为1mol/L至3mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解液,其特征在于,所述溶剂包括醚类溶剂。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用电解液,其特征在于,所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环和/或乙二醇二甲醚。
6.一种电化学装置,其特征在于,所述电化学装置包括如权利要求1至5任一项所述的锂硫电池用电解液。
7.根据权利要求6所述的电化学装置,其特征在于,所述电化学装置的负极活性材料包括锂金属。
8.根据权利要求6所述的电化学装置,其特征在于,所述电化学装置的正活性材料包括以导电碳材料、金属氧化物或聚合物为载体负载硫单质的复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种电子设备,其特征在于,所述电子设备包括如权利要求6至8任一项所述的电化学装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210432069.6A CN114899494B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 锂硫电池用电解液及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210432069.6A CN114899494B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 锂硫电池用电解液及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114899494A CN114899494A (zh) | 2022-08-12 |
CN114899494B true CN114899494B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=82716777
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210432069.6A Active CN114899494B (zh) | 2022-04-22 | 2022-04-22 | 锂硫电池用电解液及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114899494B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113675476A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 中南大学 | 一种新型锂硫电池用电解液及锂硫电池 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5804557B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2015-11-04 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ金属−硫黄系二次電池 |
KR20140087771A (ko) * | 2012-12-31 | 2014-07-09 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
CN104157842B (zh) * | 2014-08-15 | 2016-06-01 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池 |
WO2018031983A1 (en) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Pellion Technologies, Inc. | Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries |
CN108933292B (zh) * | 2017-05-27 | 2020-04-21 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
JP7480095B2 (ja) * | 2020-09-08 | 2024-05-09 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素カルボン酸塩化合物 |
CN113659203A (zh) * | 2021-07-18 | 2021-11-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种含复合添加剂的电解液及其应用 |
-
2022
- 2022-04-22 CN CN202210432069.6A patent/CN114899494B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113675476A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 中南大学 | 一种新型锂硫电池用电解液及锂硫电池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Identification of solid electrolyte interphase formed on graphite electrode cycled in trifluoroethyl aliphatic carboxylate-based electrolytes for low-temperature lithium-ion batteries;Chunman Zheng等;Ionics;第22卷(第11期);2095–2102 * |
Tailoring Lithium Polysulfide Coordination and Clustering Behavior through Cationic Electrostatic Competition;Arumugam Manthiram等;Chemistry of Materials;第33卷;3457−3466 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114899494A (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5032773B2 (ja) | イオン性液体を用いたリチウム二次電池 | |
AU2017225241B2 (en) | Rechargeable sodium cells for high energy density battery use | |
CN111864260B (zh) | 一种醚类凝胶电解质及其制备方法和应用 | |
CN110611084B (zh) | 一种具有长循环寿命和100%库伦效率的锂硫二次电池 | |
CN111313092B (zh) | 一种可改善正负极成膜的锂离子电池电解液 | |
CN111646459A (zh) | 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用 | |
CN112510264B (zh) | 具有超低浓度电解液的锂-氟化碳电池及制备方法 | |
US20210083317A1 (en) | Lithium ion conductive composite material for all solid-state lithium battery, and solid polymer electrolyte and all solid-state lithium battery including the same | |
CN112635698A (zh) | 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途 | |
CN110676447B (zh) | 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法 | |
CN114335700A (zh) | 一种固态电解质膜及其制备方法、二次电池以及制备方法 | |
CN114899494B (zh) | 锂硫电池用电解液及其应用 | |
CN116314774A (zh) | 负极极片及其制备方法、钠离子电池 | |
KR20240046809A (ko) | 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 | |
CN112838273B (zh) | 一种电解液及其应用、锂离子电池 | |
CN113161544B (zh) | 一种二次电池电解液以及电池负极和电化学储能器件 | |
CN114937809A (zh) | 具有低凝固点的有机电解液及使用该电解液的钠离子电池 | |
CN113161603A (zh) | 一种新型钾离子电池及其制备方法 | |
JPH11144706A (ja) | 電池用電極およびそれを用いた電池 | |
CN113745496B (zh) | γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用 | |
CN117790882A (zh) | 一种低温钠金属电池 | |
CN117410599A (zh) | 一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用 | |
CN117650279A (zh) | 一种非水电解液和锂金属电池 | |
CN114400382A (zh) | 一种匹配钴基磷酸盐正极材料的钠金属电池高压电解液 | |
CN116130802A (zh) | 一种锌离子电池用水/有机混合电解液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |