CN116130802A - 一种锌离子电池用水/有机混合电解液 - Google Patents

一种锌离子电池用水/有机混合电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池电解液，所述电解液包括锌盐和溶剂，所述溶剂包括水和甲酰胺。所述甲酰胺占溶剂的质量百分比为10‑60％。本发明通过在锌盐的水溶液中添加适量的甲酰胺构成水/有机混合电解液，在保证电解液不可燃的前提下有效提高了锌负极的稳定性，降低了电解液的凝固点，实现了‑40℃下可逆的锌沉积溶解，提高了正极材料的循环稳定性，从而改善了锌离子电池在室温、低温下的循环性能。

Description

一种锌离子电池用水/有机混合电解液
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种高安全性、多功能的水/有机混合电解液的制备及其在锌离子电池中的应用。
背景技术
随着智能电子设备、电动汽车、大规模储能等领域的发展，人们对储能设备的能量密度、快速充放电性能和安全性能要求越来越高。水系锌离子电池(AZIBs)是一种新型、环保的摇椅式电池，其以资源丰富的锌(理论比容量为823mAh g-1)作为负极材料，具有制备工艺简单、电池材料无毒低廉、水系电解液安全环保，能量密度较高等优点。目前，AZIBs仍存在很多问题亟需解决：(1)锌负极存在枝晶以及在水溶液中腐蚀的问题；(2)低温下电解液凝固导致电池性能骤降；(3)常用的正极材料，如钒基、锰基材料循环稳定性较差。优化电解液组成为解决以上问题的方便有效的途径。可以通过引入有机溶剂，如乙二醇，二甲基亚砜构建水/有机混合电解液。尽管混合电解液可以缓解AZIBs存在的一部分问题，但有机电解液的引入往往会使电解液的可燃性增加，使水系电解液丧失了原有的优势。因此，寻找既能保持高安全性，又能缓解AZIBs现存问题的水/有机混合电解液具有重要的意义。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明旨在提供一种高安全性、多功能的水/有机混合电解液的配制方法及其在锌离子电池中的应用。通过在锌盐的水溶液中添加适量的甲酰胺构成水/有机混合电解液，在保证电解液不可燃的前提下有效提高了锌负极的稳定性，降低了电解液的凝固点，实现了-40℃下可逆的锌沉积溶解，提高了正极材料的循环稳定性，从而改善了锌离子电池在室温、低温下的循环性能。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种水系锌离子电池电解液，所述电解液包括锌盐和溶剂，所述溶剂包括水和甲酰胺。
基于上述方案，优选地，所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硫酸锌。
基于上述方案，优选地，锌盐浓度为0.1-2.5molkg-1(m)，进一步优选为1-2m。
基于上述方案，优选地，甲酰胺在所述混合电解液中占溶剂的质量百分比为10-60％，进一步优选为45-55％。
另一方面，本发明提供了一种包括上述电解液的水系锌离子电池。
基于上述方案，优选地，所述的锌离子电池由正极、膜和锌负极材料构成。其中正极选用锌离子嵌入脱出型材料，如锰基材料(MnO2、Ca0.28MnO2)，钒基材料(V2O5，V2O3，Zn2V2O7，KV3O8)的一种或它们的组合，进一步优选KV3O8；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜等，进一步优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉等，进一步优选锌箔。
本发明的有益效果：
1)由于甲酰胺具有高闪点，自熄灭性的特点，水/甲酰胺混合电解液不可燃，可以保持水系电解液高安全性的优势。
2)水/甲酰胺混合电解液可以显著提高锌沉积的均匀性，从而抑制锌枝晶的产生。
3)水/甲酰胺混合电解液可以抑制锌负极的腐蚀。
4)甲酰胺的加入可以降低电解液的凝固点，使混合电解液在低温时仍可保持较高的电导率，从而实现低温下锌可逆地沉积溶解，同时实现了锌离子电池在低温下的稳定运行。
5)水/甲酰胺混合电解液可以抑制正极材料的溶解，大大提高了锌离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1：实施例1中各种电解液的可燃性对比图。
图2：实施例2中各种电解液的可视化照片。
图3：实施例3中各种电解液的可视化照片。
图4：实施例4中各种电解液不同温度下的电导率。
图5：实施例5中混合电解液中锌的沉积形貌。
图6：实施例5中水电解液中锌的沉积形貌。
图7：实施例6中混合电解液浸泡后锌箔的表面形貌。
图8：实施例6中水电解液浸泡后锌箔的表面形貌。
图9：实施例6中混合电解液浸泡后锌箔的XRD图。
图10：实施例6中水电解液浸泡后锌箔的XRD图。
图11：实施例7中ZnZn对称电池室温下循环稳定性图。
图12：实施例8中ZnZn对称电池的变温测试曲线。
图13：实施例9中锌离子电池室温下循环稳定性图。
图14：实施例10中锌离子电池的低温循环稳定性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
使用玻璃纤维膜分别浸泡甲酰胺(FA)，FA50，N-甲基甲酰胺(NMF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基乙酰胺(NMA)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)后，采用点火器对其进行点燃实验。
测试结果参见图1。浸泡甲酰胺的玻璃纤维膜无法被点燃，而浸泡其他酰胺类溶液的玻璃纤维膜均可以被点燃。由甲酰胺构成的FA50混合电解液也不可被点燃。由此证明了甲酰胺具有本征高安全性，由甲酰胺组成的混合电解液FA50具有不可燃的性质。
实施例2
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
配制1.5m硫酸锌，水和N-甲基甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(NMF50)。
配制1.5m硫酸锌，水和N，N-二甲基甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(DMF50)。
配制1.5m硫酸锌，水和乙酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(AA50)。
配制1.5m硫酸锌，水和N-甲基乙酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(NMA50)。
配制1.5m硫酸锌，水和N，N-二甲基乙酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液DMA50)。
采用可视化实验对硫酸锌在不同酰胺溶液中的溶解行为进行研究。同时，通过不同温度下的可视化实验对不同酰胺溶液的凝固点进行测试。
测试结果见图2。有机溶剂的添加量为50％wt时，六种酰胺与水均互溶。但加入硫酸锌后，只有FA50，NMF50，AA50，NMA50完全溶解。且只有FA50，NMF50，AA50在-40℃时不凝固。
实施例3：
配制1.5m硫酸锌，水为溶剂的电解液(FA0)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比8∶2)为溶剂的混合电解液(FA20)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比6∶4)为溶剂的混合电解液(FA40)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比4∶6)为溶剂的混合电解液(FA60)
通过不同温度下的可视化实验对以上溶液的凝固点进行测试。
测试结果参见图3。甲酰胺加入量的增加能显著降低混合电解液的凝固点。其中，FA50与FA60在-40℃时不凝固。
实施例4：
对实施例2，3中的FA50，NMF50，AA50，NMA50，FA0，FA20，FA40，FA60电解液在25℃，0℃，-20℃，-30℃，-40℃时进行电导率测试。
测试结果参见图4。在电解液不凝固的条件下，随着甲酰胺加入量的增加，FA0至FA60的电导率逐渐降低。然而，随着温度的进一步降低，当FA0，FA20，FA40在低温下凝固后，其电导率会骤降。由于FA50，FA60在-40℃仍不凝固，故随着温度的下降，其电导率平稳降低。在-40℃时，FA50电导率仍能保持0.876mS cm-1，高于FA60，且远高于NMF50、AA50、NMA50。说明FA50电解液在低温下可以保持较高的离子电导率，具有在低温下应用的潜力。
实施例5：
配制1.5m硫酸锌，水为溶剂的电解液(FA0)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
采用两电极体系，以钛箔(厚度0.06mm)为工作电极，锌箔(厚度0.05mm)为对电极，分别采用FA0，FA50电解液，在4mA em-2，2mAh em-2的条件下在钛箔上沉积锌。
沉积锌后的钛箔用去离子水进行清洗，冻干后，采用扫描电子显微镜观察其表面沉积锌的形貌。
测试结果参见图5和图6。在FA50中，锌沉积均匀致密，在FA0中，锌沉积松散且有大量不规则颗粒存在。说明混合电解液能显著改善锌的沉积形貌，从而抑制锌枝晶的产生。
实施例6：
配制1.5m硫酸锌，水为溶剂的电解液(FA0)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
将锌箔分别浸泡在FA0，FA50中。在20天后观察锌箔表面形貌。分别在10天，20天后采用XRD对锌箔表面进行分析。
测试结果参见图7-10。20天后，FA0中浸泡的锌箔表面布满了一层较厚的片状堆积物。而在FA50中浸泡的锌箔表面仍然平整，无副产物的出现。XRD同样证明，在FA0中浸泡后，锌箔表面出现了大量的Zn4SO4(OH)6·xH2O析氢副产物。而在FA50中浸泡的锌箔表面无副产物的出现。以上结果说明在FA50混合电解液中，锌的析氢腐蚀被大大抑制。
实施例7：
配制1.5m硫酸锌，水为溶剂的电解液(FA0)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
分别采用FA0、FA50为电解液，以锌箔(厚度0.05mm，φ14mm)为正负极，采用玻璃纤维膜，CR2025扣式电池组装ZnZn对称电池，使用蓝电CT2001A，以2mA em-2，1mAh cm-2为测试条件在25℃下进行充放电测试。
测试结果参见图11。室温下，相比于传统的FA0电解液，采用FA50混合电解液的ZnZn对称电池，其稳定循环时间显著提高。说明了得益于FA50混合电解液对锌沉积形貌的改善以及析氢腐蚀的抑制，锌负极的稳定性大大提高。
实施例8：
对实施例7中分别采用FA0、FA50电解液的ZnZn对称电池以0.5mA cm-2，1mAh cm-2为测试条件在25℃，0℃，-20℃，-40℃下进行充放电测试。
测试结果参见图12。采用FA0的ZnZn对称电池在-20℃时便无法正常运行。而采用FA50混合电解液的ZnZn对称电池可在-40℃稳定运行。说明FA50混合电解液可以实现-40℃下锌可逆的沉积溶解。
实施例9：
配制1.5m硫酸锌，水为溶剂的电解液(FA0)。
配制1.5m硫酸锌，水和甲酰胺(质量比5∶5)为溶剂的混合电解液(FA50)。
制备KV3O8正极材料：在50ml去离子水中加入0.75g三氧化二钒、7.44g氯化钾、10ml过氧化氢(30％wt)、0.1g碳纳米管。充分搅拌后进行水热反应，水热温度120℃，时间24小时。经过滤，去离子水洗涤，干燥后便得到KV3O8。
KV3O8电极制备：将KV3O8、商业化Super P导电碳、粘结剂(PVDF)按照质量比为7∶2∶1分散于NMP中，调制为浆料，涂在钛箔(0.02mm)上，60℃真空烘干12h后，剪切成φ14mm的圆片作为正极。
电池组装：分别采用FA0、FA50为电解液，以KV3O8电极为正极，以锌箔(厚度0.05mm，φ14mm)为负极，采用玻璃纤维膜，CR2025扣式电池组装Zn/KV3O8电池，使用蓝电CT2001A，以1Ag-1的电流在25℃下进行循环稳定性测试。
测试结果参见图13。采用FA0电解液的Zn/KV3O8电池，其比容量急剧衰减。而采用FA50混合电解液的Zn/KV3O8电池循环1500圈后比容量仍保持100mAh g-1。说明FA50混合电解液能显著抑制材料的溶解，从而提高锌离子电池的循环稳定性。
实施例10：
采用实施例9中使用FA50电解液的Zn/KV3O8电池在-40℃下，以0.1Ag-1的电流密度进行循环稳定测试。
测试结果参见图14。采用FA50混合电解液的Zn/KV3O8电池在-40℃下具有较高的循环稳定性。说明了FA50混合电解液能实现锌离子电池低温下稳定运行。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锌盐和溶剂，所述溶剂包括水和甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述甲酰胺占溶剂的质量百分比为10-60％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述甲酰胺占溶剂的质量百分比为45-55％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、磷酸锌、三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌、四氟硼酸锌、六氟磷酸锌、双乙二酸硼酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锌盐在电解液中的浓度为0.1-2.5molkg-1。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述锌盐在电解液中的浓度为1-2molkg-1。
8.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括权利要求1～7任一所述的电解液。
9.根据权利要求8所述的锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括正极、膜和锌负极；所述正极选用锌离子嵌入脱出型材料，所述锌离子嵌入脱出型材料为锰基材料、钒基材料的一种或它们的组合；所述锰基材料为MnO2、Ca0.28MnO2中的一种或两种；所述钒基材料为V2O5、V2O3、Zn2V2O7及KV3O8中的一种或一种以上；所述膜为玻璃纤维膜或Celgard膜；所述锌负极为锌箔或锌粉。
10.根据权利要求9所述的锌离子电池，其特征在于，所述正极为KV3O8；所述膜为玻璃纤维膜；所述锌负极为锌箔。
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