CN117410599A - 一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用,属于新材料制备技术领域。本发明提供的方法包括:以含有二硫化钼颗粒的极片为正极,以碱金属为负极,以碱金属‑硫电池电解液为介质,进行恒流放电;所述恒流放电的截止电压≤0.5V。本发明提供的方法步骤简单,可定量操作,且所得处理后正极作为镁电池正极时的电化学性能优异。本发明还提供了上述方法的应用。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域,尤其是涉及一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用。
背景技术
锂二次电池因其电压高、容量大、寿命长的优点被广泛应用于能源领域。但是锂二次电池存在固体电解质膜不稳定、易生成枝晶等问题。其中枝晶会随着锂电池的使用逐渐生长,最终刺穿隔膜,造成电池短路,甚至引发火灾或爆炸。锂二次电池还存在金属锂储量低、成本高的问题,不能满足日益增长的能源需求。
为解决上述问题,多种二次电池正在尝试研发,其中镁在地壳中的含量丰富,成本低,且镁二次电池在使用过程中不会产生枝晶,更安全;最重要的是镁二次电池可以采用金属镁作为负极,所得的镁电池具有高的体积比容量(3833mAh/cm-3),因而开发镁电池可以大幅度地降低二次电池的成本,促进二次电池的推广使用。
在目前研究的镁电池体系中,二维层状材料由于其可调节的层间距成为镁电池正极材料关注的重点,尤其是二硫化钼二维层状材料。但是二价Mg2+与正极材料相互作用较强,导致固相内部的扩散缓慢,动力学性能较差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种促进二硫化钼相转变的方法,能够有效提高二硫化钼1T相的占比,提升其电子导电性和离子导电性,最终促进其和镁离子的亲和性,以及其作为镁电池正极的应用潜力。
本发明还提供了上述方法的应用。
根据本发明第一方面的实施例,提供了一种促进二硫化钼相转变的方法,所述方法包括:
以含有二硫化钼颗粒的极片为正极,以碱金属为负极,以碱金属-硫电池电解液为介质,进行恒流放电;所述恒流放电的截止电压≤0.5V。
根据本发明实施例的方法,至少具有如下有益效果:
传统技术中,如果要形成1T相的二硫化钼,通常需要调整二硫化钼的制备过程,例如调整焙烧的温度,或者调整制备原料的种类等。这种调整制备过程的方法,可控性较差,且过程复杂。
本发明提供的方法,不需要限定原料二硫化钼中的晶相,只需要通过简单的电化学反应即可,电化学反应过程中,碱金属离子(例如锂离子)嵌入二硫化钼晶格中,促进2H相的二硫化钼向1T相二硫化钼转变,所得1T相二硫化钼属于纳米尺度,电化学活性高,可直接作为镁电池的正极使用,操作方便,还可大规模提升镁电池中镁离子的扩散动力学。
进一步的,本发明限定了恒流放电的截止电压,实际是限定了二硫化钼中碱金属离子的嵌入比例(例如可以是嵌锂程度),由此给实际操作过程提供了定量的衡量方式,方便实施;且通过限定上述嵌入比例,获得了最大比例的1T相二硫化钼,当所得处理后正极用作镁电池正极时,可显著提升其容量和循环性能。本发明采用的恒流放电和其他种类的放电相比,产物可控性、稳定性均更高。
此外,本发明提供的方法中,采用的电解液为碱金属-硫电池电解液,这是由于,当碱金属离子二次电池的电解液不满足要求,例如当碱金属为锂时,锂离子二次电池的溶质盐通常是六氟磷酸锂,其中的阴离子((PF6)-)会和镁离子发生反应生成惰性钝化膜,对后续镁电池的性能发生负面影响。而碱金属-硫电池的电解液通常不采用六氟磷酸锂等碱金属盐,由此避免了上述问题。
根据本发明的一些实施例,所述正极包括集流体和正极涂层。
根据本发明的一些实施例,所述集流体包括铜箔。
根据本发明的一些实施例,所述铜箔的厚度为8~15μm。例如具体可以是约10μm。
根据本发明的一些实施例,所述正极涂层的制备原料包括所述二硫化钼颗粒、导电剂和粘结剂。
根据本发明的一些实施例,所述二氧化钼颗粒为纳米颗粒。
根据本发明的一些实施例,所述导电剂包括乙炔黑和导电炭黑中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
根据本发明的一些实施例,所述二硫化钼颗粒和导电剂的质量比为3~4:1。例如具体可以是约3.5:1。
根据本发明的一些实施例,所述二硫化钼颗粒和粘结剂的质量比为4~7:1。例如具体可以是约6:1。
根据本发明的一些实施例,所述正极的制备方法包括将所述正极涂层的制备原料制备成浆料,将所述浆料涂覆在所述集流体表面,并干燥。所述干燥的方式包括真空干燥。所述真空干燥的温度为60~80℃,例如具体可以是约60℃。所述真空干燥的时长为10~15h;例如具体可以是约12h。
根据本发明的一些实施例,所述浆料的制备过程,包括将所述正极涂层的制备原料研磨混合后和分散剂混合。所述分散剂包括NMP。
根据本发明的一些实施例,所述正极的制备方法还包括在所述干燥后进行裁切。所述裁切后的尺寸,根据实际需要进行。
根据本发明的一些实施例,所述负极的碱金属,包括锂、钠和钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述方法还包括在所述正极和负极之间,设置隔膜。
根据本发明的一些实施例,所述隔膜的材质包括PP(聚丙烯)。
根据本发明的一些实施例,所述碱金属-硫电池电解液包括锂硫电池电解液、钠硫电池电解液和钾硫电池电解液中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述锂硫电池电解液包括锂盐和溶剂A。
根据本发明的一些实施例,所述锂盐包括LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂;CAS:90076-65-6)。
根据本发明的一些实施例,所述溶剂A包括DOL(1,3-二氧戊烷;CAS:646-06-0)和DME(乙二醇二甲醚;CAS:110-71-4)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述钠硫电池电解液包括钠盐和溶剂B。
所述钠盐包括NaClO4。
所述溶剂B包括DMC(CAS:616-38-6)、PC(CAS:108-32-7)、EC(CAS:96-49-1)和EMC(CAS:623-53-0)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述方法还包括在所述恒流放电之前,将装置(正极、负极、隔膜和介质组装所得)放置一段时间。由此可确保介质对正极和负极的充分浸润,使正极和负极之间的电压稳定。
根据本发明的一些实施例,所述恒流放电的电流为0.01~0.1Ag-1。例如具体可以是约0.08A g-1、0.05Ag-1、0.02A g-1或0.03A g-1。当电流密度≤0.02A g-1时,所得正极的结构不稳定,因此循环性能略差;即便如此,其性能依然满足工业上的使用要求。
根据本发明的一些实施例,所述恒流放电的截止电压为0.4~0.45V。
根据本发明的一些实施例,所述方法还包括在所述恒流放电后,干燥所得处理后正极。当碱金属-硫电池电解液不是所述锂硫电池电解液之外时,所述恒流放电和所述干燥之间还包括冲洗所得正极,所述冲洗所用溶剂包括DOL和DME中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述方法在隔绝水氧的条件中进行。例如所述正极的取出、干燥过程在惰性气氛中进行。所述惰性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述方法中,所述正极、负极、隔膜和介质组成碱金属电池,例如具体可以是锂金属电池。
根据本发明第二方面的实施例,提供了一种所述的方法在制备镁电池正极中的应用。
由于所述应用中的镁电池正极采用了上述实施例的方法的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所得镁电池正极具有较高的容量和循环性能。
根据本发明第三方面的实施例,提供了一种所述方法所得的处理后正极,所述处理后正极中,所述二硫化钼包括1T-MoS2。
由于所述处理后正极采用了上述实施例的方法的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即由于1T-MoS2的存在,处理后正极的镁离子电导率和电子电导率均提升,和未处理相比,处理后正极的容量和循环性能显著提升。
根据本发明第四方面的实施例,提供了一种镁电池,所述镁电池包括镁电池正极,所述镁电池正极为所述的处理后正极。
根据本发明提供的镁电池,至少具有以下有益效果:
本发明提供了一种新的,对含二硫化钼的镁电池正极的改性方式,为解决Mg2+扩散动力学差的问题提供了新思路。
传统的镁电池循环过程中,或容量逐渐上升,之后下降,或迅速下降,即循环容量非常不稳定。本发明提供的镁电池,不仅容量、循环性能好,且循环容量稳定。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池还包括镁电池负极和镁电池电解液。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池负极包括镁金属。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液为Mg/碱金属双盐电解液。
根据本发明的一些实施例,所述Mg/碱金属双盐电解液中包括镁盐和碱金属盐。所述镁电池电解液中,所述碱金属盐实际不参与反应,仅是为了维持所述镁电池正极中,二硫化钼的嵌锂状态(1T相状态的稳定)。
根据本发明的一些实施例,所述镁盐包括MgPhCl和MgCl2中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液中,镁盐的浓度为0.4~1.2mol/L。例如具体可以是约0.8mol/L。
根据本发明的一些实施例,所述Mg/碱金属双盐电解液中,Mg/碱金属原子比为1:0.5~1。
根据本发明的一些实施例,所述碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。具体的,所述Mg/碱金属双盐电解液包括Mg/Li双盐电解液。Mg/Li双盐电解液中包括镁盐和锂盐。
在Mg/Li双盐电解液中:
根据本发明的一些实施例,所述锂盐包括LiCl。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液中,锂盐的浓度≥0.05M。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液中,锂盐的浓度为0.6~0.8M。
根据本发明的一些实施例,所述Mg/Li双盐电解液中,Mg/Li原子比为1:0.5~1。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液中还包括铝盐。所述铝盐包括AlCl3。由此,所述镁电池电解液可视为添加锂盐的APC电解液。当所述镁盐为MgPhCl时,所述镁盐和铝盐形成(MgPhCl)2-AlCl3,两者的物质的量比为2:1。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池电解液的溶剂包括THF(四氢呋喃)。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池还包括镁电池隔膜,所述镁电池隔膜设于所述镁电池正极和镁电池负极之间;且浸没于所述镁电池电解液中。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池隔膜的材质包括玻璃纤维。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池在100mA g-1电流密度下的放电比容量≥171mAh g-1。
根据本发明的一些实施例,所述镁电池在100mA g-1电流密度下循环100次后,容量保持率≥84%。即容量≥140mAh·g-1。
根据以上测试结果可知,所述方法制得的处理后正极,可显著提升镁电池的容量和循环性能。
根据本发明的一些实施例,本发明提供的镁电池为一种镁二次电池。
根据本发明第五方面的实施例,提供了所述的镁电池在储能电池领域、动力电池领域和3C小家电领域的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的镁离子电池的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明,本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内,例如约100实际是100±2%×100。
若无特殊说明,本发明中的“在……之间”包含本数,例如“在2~3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明实施例1所得正极材料的HRTEM图。
图2是本发明实施例2提供的镁电池的电化学阻抗(EIS)图;
图3是本发明实施例2提供的镁电池的循环伏安(CV)图;
图4是本发明实施例2提供的镁电池的恒流充放电(GCD)图;
图5是本发明对比例3提供的镁电池的恒流充放电(GCD)图;
图6是本发明实施例4提供的镁电池的恒流充放电(GCD)图;
图7是本发明实施例2、4和对比例3的放电比容量对比图;
图8是本发明对比例1提供的镁电池的电化学阻抗(EIS)图;
图9是本发明对比例1提供的镁电池的循环伏安(CV)图;
图10是本发明对比例1提供的镁电池的恒流充放电(GCD)图;
图11是本发明实施例2和对比例1的放电比容量对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例提供了一种促进二硫化钼相转变的方法,并获取了该方法制得的处理后正极;具体的,本例的方法包括以下步骤:
S1.制备正极:
将正极活性材料(纳米二硫化钼,阿拉丁M104968-100g。CAS:1317-33-5。99.5%metals basis,<2μm)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照7:2:1的质量比混合研磨25~30min(时长对正极的性能无影响,只要充分混合即可)后,和有机溶剂(NMP)继续混合得浆料;和有机溶剂混合的方式为磁力搅拌,时长为6~8h;该搅拌时长和搅拌方式对正极的性能无明显影响,目的是混合均匀;实际生产中,可根据生产的量以及可获得的设备选择具体的混合方式、参数。
将所得浆料涂覆于集流体上;其中集流体为厚度为10μm的铜箔。
将涂覆后的部件进行干燥,具体设定干燥的温度为60℃,设定时间为12h,干燥的方式为真空干燥。
干燥后的部件冷却至室温后裁片,得到正极。
S2.二硫化钼相转变(正极的预锂化):
在惰性气体保护下,组装锂金属电池,其中正极来自步骤S1制得的正极,负极为锂金属片,隔膜为PP隔膜,电解液(介质)为锂硫电解液(购自科路得,型号KLD-S02,具体成分为:1M LiTFSI in DOL:DME=1:1(vol),with 1%LiNO3)。
将所得锂金属电池各自12h后置于电化学工作站,以0.1A g-1电流密度进行放电,截止电压设为0.4V。
S3.在惰性气氛中,拆解步骤S2所得锂金属电池,取出正极并干燥即得处理后正极。
实施例2
本例提供了一种镁电池,具体的:
镁电池正极:实施例1所得处理后正极;
镁电池负极:镁金属片;
镁电池隔膜:玻璃纤维膜WhatMan GF/D;
镁电池电解液:0.8M LiCl,0.4M(MgPhCl)2-AlCl3 In THF=100Vol%。
实施例3
本例提供了一种促进二硫化钼相转变的方法,具体和实施例1的区别在于:
步骤S2中,所述恒流放电的电流密度为0.02mAg-1。
实施例4
本例提供了一种镁电池,具体和实施例2的区别在于:
所采用的镁电池正极为实施例3所得处理后正极。
对比例1
本例提供了一种镁电池,和实施例2的区别在于:
所用正极为实施例1步骤S1制备的正极,即未进行相转变直接使用。
对比例2
本例提供了一种促进二硫化钼相转变的方法,具体和实施例1的区别在于:
步骤S2中,所述恒流放电的截止电压为0.6V。
对比例3
本例提供了一种镁电池,具体和实施例2的区别在于:
所采用的镁电池正极为实施例3所得处理后正极。
测试例
本例首先测试了实施例1所得正极中二硫化钼的HRTEM图谱,结果显示,所得的二硫化钼主要是1T相,由此说明,本发明提供的方法,确实可以促进二硫化钼的相转变。具体结果如图1所示。
本例测试了实施例2、实施例4、对比例1和对比例3所得镁电池的电化学性能,具体获取了EIS图、CV图、不同圈数的GCD图,和循环容量保持率;具体测试方法为:EIS参数:频率10mHz~100kHz,振幅5mV。CV参数:范围0.2~2.0V,0.1mV/s扫速。GCD参数:范围0.2~2.0V。循环的电流为100mA g-1;电压范围为0.2~2.0V。
对比实施例2和对比例1的结果可知,本发明提供的促进二硫化钼相转变的方法,所得的处理后正极,可显著降低镁电池的阻抗(实施例2约为对比例1的一半)。实施例2所得镁电池在100mA g-1电流密度下的放电比容量为167mAh g-1,经过100次循环,放电比容量达初始稳定容量的84%,可逆性良好。
对比例1中,镁电池在前10周的循环过程中容量很小,这是由于镁电池正极中的二硫化钼主要是2H相,镁离子电导率和电子电导率均较低,容量不能充分发挥;10周后,该镁电池的电化学性能逐渐提升,这是由于镁电池电解液中的锂离子在循环过程中嵌入了镁电池正极中,促进了其中二硫化钼的相转变。
但是,在测试的100周范围内,对比例1中镁电池的容量均小于实施例2中镁电池的容量;由此也说明,和原位嵌锂相比,提前采用恒电流放电进行嵌锂,并设定恒电流放电的截止电压,可获得更高比例的1T相的二硫化钼,对应的镁电池的容量和循环性能显著提升。
对比实施例2和实施例4的结果可知,小电流密度嵌入锂离子得到的材料性能不稳定。
对比实施例2和对比例3的结果可知,如果不限定预锂化过程的恒电流放电的截止电压,则反而会影响所得处理后正极的电化学性能,特别是容量。这是由于截止电压高的时候,二硫化钼中没有充分嵌锂,处理后正极中没有或仅有很少的1T相二硫化钼。
具体测试结果如图2~11和表1所示。
表1实施例2、实施例4对比例1和对比例3所得镁电池的电化学性能
综上,本发明提供了一种新的,促进二硫化钼相转变的方法,限定了其中恒电流放电的截止电压,由此可通过简单、定量的方法实现二硫化钼的相转变,提升其作为镁电池正极时的容量和循环性能。所得镁电池有望取代锂二次电池在储能电池领域、动力电池领域和3C小家电领域中应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种促进二硫化钼相转变的方法,其特征在于,所述方法包括:
以含有二硫化钼颗粒的极片为正极,以碱金属为负极,以碱金属-硫电池电解液为介质,进行恒流放电;所述恒流放电的截止电压≤0.5V。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括在所述正极和负极之间,设置隔膜。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱金属-硫电池电解液包括锂硫电池电解液、钠硫电池电解液和钾硫电池电解液中的至少一种;优选地,所述锂硫电池电解液包括锂盐和溶剂A;优选地,所述锂盐包括LiTFSI;优选地,所述溶剂A包括DOL和DME中的至少一种;优选地,所述碱金属包括锂、钠和钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述恒流放电的电流为0.01~0.1Ag-1。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的方法在制备镁电池正极中的应用。
6.一种如权利要求1~4任一项所述方法所得的处理后正极,其特征在于,所述处理后正极中,所述二硫化钼包括1T-MoS2。
7.一种镁电池,其特征在于,所述镁电池包括镁电池正极,所述镁电池正极为如权利要求6所述的处理后正极。
8.根据权利要求7所述的镁电池,其特征在于,所述镁电池还包括镁电池负极和镁电池电解液。
9.根据权利要求8所述的镁电池,其特征在于,所述镁电池负极包括镁金属;优选地,所述镁电池电解液为Mg/碱金属双盐电解液;优选地,所述Mg/碱金属双盐电解液中,Mg/碱金属原子比为1:1。
10.一种如权利要求7~9任一项所述的镁电池在储能电池领域、动力电池领域和3C小家电领域的应用。
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