CN110635116A - 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池。该负极材料包括核壳结构复合材料，核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，核材料为石墨颗粒，内壳材料包括连续相和分散相，分散相包括纳米硅颗粒，连续相包括碳，外壳材料包括金属锂。本公开的锂离子电池负极材料在核材料的表面均匀沉积一层金属锂作为外壳材料，能够在充电过程中提供金属锂电化学沉积的均匀活性点，避免金属锂的不均匀电化学沉积导致生成枝晶；由于表面金属锂的存在，硅能够在首次满嵌锂后的后续循环过程中形成浅充浅放的状态，有效提升了电池的循环性能；该复合材料的体积能量密度极大提升，可超过金属锂的2061mAh/cm3的体积能量密度。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池。
背景技术
为了提高锂离子电池负极材料的比容量，常采用硅作为添加剂添加到负极材料中，但是硅作为负极使用时会出现体积膨胀效应，导致负极材料粉化破碎、极片膨胀、电极容量大幅度衰减及电池循环性能差等问题。
现有技术采用核壳结构的负极活性材料，核包括锂硅合金颗粒，壳为碳层；并认为该结构能够有效缓解硅作为负极使用时出现的体积膨胀效应。该材料结构对于较低比容量的负极材料而言可能确实具备其描述的功能；但是当比容量上升到600mAh/g以上时，由于硅体积膨胀程度在400％以上，锂不仅膨胀程度有100％，且密度十分低，只有0.534g/cm3，当锂的量达到一定程度后，其绝对体积膨胀程度也是惊人的，而其壳结构是炭材料，它的膨胀程度有限，当其提供的空间满足不了核的膨胀体积时，材料将会破碎；因此，当比容量高于600mAh/g以后该结构将不再作为合适的负极材料，此时该结构仍无法解决体积膨胀带来的循环等问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料体积能量密度大，且避免了直接在负极材料中添加硅引起的体积膨胀问题。
本公开第一方面提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料为石墨颗粒，所述内壳材料包括连续相和分散相，所述分散相包括纳米硅颗粒，所述连续相包括碳，所述外壳材料包括金属锂。
可选地，所述核壳结构复合材料的平均粒径5.6～32μm。
可选地，所述核壳结构复合材料的内壳厚度为0.5～2μm，所述核壳结构复合材料的外壳厚度为0.1～5μm。
可选地，所述石墨颗粒的平均粒径为5～25μm，所述纳米硅颗粒的平均粒径为10～100nm。
可选地，所述石墨颗粒与所述纳米硅颗粒的重量比为1：(0.02～0.2)，所述石墨颗粒与所述碳的重量比为1：(0.03～0.3)。
可选地，所述石墨颗粒与所述金属锂的重量比为1：(0.01～0.2)。
可选地，所述内壳材料中的碳为热解形成的碳。
可选地，所述核壳结构复合材料还包括包裹于所述外壳材料表面的惰性层材料，所述惰性层材料包括Al2O3、LiF、Li3PO4、TiO2、Li3N和LiNO3中的至少一种。
本公开第二方面提供一种制备锂离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：S1，使纳米硅与碳源材料进行第一球磨，然后加入石墨进行第二球磨，得到球磨混合物；S2，使所述球磨混合物在惰性气体保护下进行烧结，得到硅碳材料；S3，将金属锂源沉积在所述硅碳材料表面，得到所述负极材料。
可选地，所述第一球磨的条件包括：转速为150～600r/min，球磨时间为12～60h；所述第二球磨的条件包括：转速为150～400r/min，球磨时间为3～18h。
可选地，所述烧结条件包括：烧结温度为600～1000℃，烧结时间为5～20h。
可选地，所述沉积的方法为真空蒸镀沉积、原子沉积和磁控溅射中的一种。
可选地，所述碳源材料为选自沥青、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和环氧树脂中的至少一种。
可选地，所述石墨颗粒与所述纳米硅颗粒的用量重量比为1：(0.02～0.2)，所述石墨颗粒与所述碳源材料的用量重量比为1：(0.06～0.5)。
可选地，所述石墨颗粒与所述金属锂的用量重量比为1：(0.01～0.2)。
可选地，该方法还包括：在步骤S3之后，在所述金属锂的表面沉积惰性层材料，所述惰性层材料包括Al2O3、LiF、Li3PO4、TiO2、Li3N和LiNO3中的至少一种。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面所述的方法制备的锂离子电池负极材料。
本公开第四方面提供一种锂离子电池负极，该负极包括本公开第一方面和第三方面中所述的锂离子电池负极材料。
本公开第五方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第四方面所述的锂离子电池负极。
通过上述技术方案，本公开的锂离子电池负极材料具有核壳结构，并在核材料的表面均匀沉积一层金属锂作为外壳材料，能够在负极材料充电过程中提供金属锂电化学沉积的均匀活性点，避免金属锂的不均匀电化学沉积而导致生成枝晶的问题；其次由于表面金属锂的存在，硅能够在首次满嵌锂后的后续循环过程中形成浅充浅放的状态，有效提升了电池的循环性能；此外，该负极材料的内壳中含有分散均匀的纳米硅颗粒包裹在石墨颗粒表面，能够提高负极材料的比容量且避免体积膨胀问题，通过核壳结构及各材料合理的配比设计，该复合材料的体积能量密度能够超过金属锂的2061mAh/cm3的体积能量密度；极大地提升了电池的体积能量密度。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的实施例4的锂离子电池100次循环后拆开的工作电极极片表面形貌。
图2是本公开的对比例2的锂离子电池15次循环后拆开的工作电极极片表面形貌。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料为石墨颗粒，所述内壳材料包括连续相和分散相，所述分散相包括纳米硅颗粒，所述连续相包括碳，所述外壳材料包括金属锂。
本公开的锂离子电池负极材料具有核壳结构，并在核材料的表面均匀沉积一层金属锂作为外壳材料，该负极材料应用于锂离子电池中时，负极材料中的金属锂与电解液接触短路，使得外壳材料(金属锂)均匀嵌设在内壳材料和/或核材料中，而金属锂嵌设打通的多条路径会用于正极材料中的锂继续嵌设，即能够在负极材料充电过程中提供金属锂电化学沉积的均匀活性点，避免金属锂的不均匀电化学沉积而导致生成枝晶的问题；其次由于表面金属锂的存在，硅能够在首次满嵌锂后的后续循环过程中形成浅充浅放的状态，有效提升了电池的循环性能；此外，该负极材料的内壳中含有分散均匀的纳米硅颗粒包裹在石墨表面，能够提高负极材料的比容量且避免体积膨胀问题，通过核壳结构及各材料合理的配比设计，该复合材料的体积能量密度能够超过金属锂的2061mAh/cm3的体积能量密度；极大地提升了电池的体积能量密度。
根据本公开，连续相和分散相的含义为本领域技术人员所知的，是指在内壳材料中，碳包裹纳米硅颗粒，被包裹的纳米硅颗粒形成不连续的分散相，碳形成连续相。
根据本公开，核壳结构复合材料的各部分尺寸可以在较大范围内变化，优选地，石墨颗粒的平均粒径可以为5～25μm，优选为15～20μm，纳米硅颗粒的平均粒径可以为10～100nm，优选为30～50nm。上述优选地粒径范围内，纳米硅颗粒能够更均匀地分布、并通过碳包覆固定于石墨颗粒表面。其中，平均粒径可以指在20000万放大倍数下，在SEM照片中随机任意100个该材料的颗粒量取粒径值，粒径的平均值即为该材料颗粒的平均粒径
根据本公开，核壳结构复合材料的平均粒径可以在较大范围内变化，优选地，平均粒径可以为5.6～32μm，以进一步提高负极材料的电化学性能。其中，核壳结构复合材料的平均粒径可以通过扫描电镜观察随机任意100个核壳结构复合材料颗粒分别量取粒径值，粒径的平均值即为核壳结构复合材料的平均粒径。
进一步地，核壳结构复合材料的内壳和外壳的厚度也可以分别在较大范围内变化，优选地，核壳结构复合材料的内壳厚度可以为0.5～2μm，优选为1～1.5μm，以使纳米硅颗粒与核材料石墨颗粒充分均匀结合，进一步提高负极材料的比容量同时避免体积膨胀效应；优选地核壳结构复合材料的外壳厚度可以为0.1～5μm，优选为1～2μm，以进一步提高电池循环性能。其中，外壳厚度指的是沉积的金属锂的厚度；内壳厚度指的是碳源和纳米硅颗粒包覆在石墨表面炭化后的厚度；本申请中，外壳厚度和内壳厚度可以分别通过金相方法将核壳结构复合材料切开，然后通过扫描电镜观察颗粒的内壳厚度和外壳厚度。
根据本公开，石墨颗粒、纳米硅颗粒与碳的相对含量可以分别在较大范围内变化，优选地，石墨颗粒与纳米硅颗粒的重量比可以为1：(0.02～0.2)，优选为1：(0.1～0.15)，石墨颗粒与碳的重量比可以为1：(0.03～0.3)，优选为1：(0.1～0.15)。上述优选的含量范围内，负极材料中的纳米硅颗粒能够更均匀地被包裹固定于石墨颗粒表面，一方面能够减小二者电性能差异带来的影响，提供一个性能均匀稳定的含有石墨内核的硅碳材料颗粒，另一方面更适宜的含量范围能够进一步提高负极材料的比容量，进一步优化电池性能。
根据本公开，负极材料中金属锂的相对用量也可以在较大范围内变化，优选地，石墨颗粒与金属锂的重量比可以为1：(0.01～0.2)，优选为1：(0.05～0.1)，以进一步提供适宜数量的金属锂电化学沉积活性点，同时有助于形成浅充浅放状态，提高电池的循环性能。
根据本公开，内壳材料中的连续相可以用于将纳米硅分散相均匀分散并固定于石墨颗粒表面，以进一步提高负极材料的电化学性能，为了便于制备操作及使纳米硅颗粒进一步均匀分散，在本公开的一种实施方式中，内壳材料中的碳可以为热解形成的碳。
根据本公开，为了避免金属锂直接暴露于负极材料表面，减缓因金属锂的存在而导致的对生产条件(例如对水分的要求)的苛刻要求，核壳结构复合材料的外壳材料表面还可以包覆有惰性层材料。惰性层材料可以包括Al2O3、LiF、Li3PO4中的至少一种。
本公开第二方面提供一种制备锂离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：S1，使纳米硅与碳源材料进行第一球磨，然后加入石墨进行第二球磨，得到球磨混合物；S2，使球磨混合物在惰性气体保护下进行烧结，得到硅碳材料；S3，将金属锂源沉积在硅碳材料表面，得到负极材料。
本公开的方法操作简便可重复性高，能够利用现有的石墨工艺，制备的负极材料体积能量密度大、电化学性能好。
根据本公开，将纳米硅与碳源材料进行第一球磨然后加入石墨进行第二球磨可以使纳米硅颗粒均匀分散在碳源材料中，以便通过烧结后的碳固定包覆于石墨表面。为了使纳米硅颗粒与石墨分散地更均匀，第一球磨的条件可以包括：转速可以为150～600r/min，优选为300～400r/min，球磨时间可以为12～60h，优选为15～30h；第二球磨的条件包括：转速可以为150～400r/min，优选为200～350r/min，球磨时间可以为3～18h，优选为6～12h。
根据本公开，进行烧结的条件可以为本领域常规的，优选地包括：烧结温度可以为600～1000℃，优选为800～980℃，烧结时间可以为5～20h，优选为8～12h，以使碳源物质完全碳化，在石墨颗粒表面得到包覆更均匀的内壳材料。
根据本公开，烧结后的硅碳材料可以形成为颗粒状粉体，该颗粒状的硅碳材料可以包括石墨颗粒内核，以及在石墨颗粒内核表面包覆的硅碳壳，硅碳壳内分布有纳米硅颗粒形成分散相，烧结后的碳包纳米硅颗粒形成连续相并包裹于石墨颗粒表面。
优选的，在硅碳材料表面进行沉积的方法为真空蒸镀沉积、原子沉积、磁控溅射中的一种，进一步优选为真空蒸镀沉积，其中，真空蒸镀沉积的含义为本领域技术人员所熟知的，是一种可以将金属单质通过真空加热至蒸发温度，然后在低温材料表面凝结的一种方法。采用真空蒸镀沉积方法可以避免金属锂在颗粒状硅碳材料表面团聚、进一步提高金属锂的电化学沉积均匀性，同时真空蒸镀沉积方法还能够精确控制金属锂沉积量和沉积层的厚度。根据本公开，碳源材料可以用于帮助纳米硅颗粒分散均匀并在烧结后使其均匀分布包裹于石墨颗粒表面，其种类可以为本领域常规的例如有机物，碳源材料可以为液态碳源材料或固态碳源材料，进一步地，为了便于与纳米硅颗粒分散均匀，碳源材料优选为选自沥青、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和环氧树脂中的至少一种。
根据本公开，石墨颗粒、纳米硅颗粒与碳的用量可以分别在较大范围内变化，为了进一步提高负极材料的比容量和循环性能，优选地，石墨颗粒与纳米硅颗粒的用量重量比可以为1：(0.02～0.2)，优选为1：(0.1～0.15)，石墨颗粒与碳源材料的用量重量可以为1：(0.03～0.3)，优选为1：(0.1～0.15)。
根据本公开，负极材料中金属锂的用量也可以在较大范围内变化，优选地，石墨颗粒与金属锂的重量比可以为1：(0.01～0.2)，优选为1：(0.05～0.1)，以进一步提供适宜数量的金属锂电化学沉积活性点，同时有助于形成浅充浅放状态，提高电池的循环性能。
根据本公开，该方法还可以包括在金属锂外壳表面形成惰性层的步骤，以减缓因金属锂的存在而导致的对生产条件(例如对水分的要求)的苛刻要求。惰性层材料可以包括Al2O3、LiF、Li3PO4、TiO2、Li3N和LiNO3中的至少一种；形成惰性层的方法可以为原子沉积、化学沉积、真空蒸镀沉积和磁控溅射中的一种，以使惰性层均匀包裹于金属锂外壳的表面。优选原子沉积，原子沉积方法是指通过将气相前躯体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种技术。
本公开第三方面提供根据本公开第二方面的方法制备的锂离子电池负极材料。
本公开第四方面提供一种锂离子电池负极，该负极包括本公开第一方面和第三方面中的锂离子电池负极材料。
根据本公开，锂离子电池负极还可以包括负极集流体，负极材料可以负载于负极集流体上。负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属。负极材料还可以包括粘结剂，其种类可以为本领域常规的，此处不再赘述。
本公开的锂离子电池负极的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，本公开的锂离子电池负极的制备方法可以包括将含有负极材料和粘结剂的负极浆料涂覆和/或填充在负极集流体上，干燥，压延或不压延。具体的操作方法和条件可以为本领域常规的，此处无特殊限制。
本公开第五方面提供一种锂离子电池，该电池包括本公开第四方面的锂离子电池负极。
根据本公开，锂离子电池还可以包括正极、隔膜和电解液，本公开对正极、隔膜和电解液没有特殊限制，可以为本领域的常规种类，该锂离子电池也可采用本领域常规的方法制备，例如，通过隔膜将正极和本公开的上述负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本公开提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
其中，正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括正极集流体及涂覆和/或填充于正极集流体上的正极材料，正极材料可以包括正极活性物质、正极导电剂和粘合剂。正极集流体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。正极材料中的粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01～10重量％，优选为0.02～5重量％。本公开对所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常见的活性物质，比如钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或几种。本公开对正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。其中，以正极活性物质的重量为基准，所述正极导电剂的含量为0.5～15重量％，优选为1～10重量％。
根据本公开，隔膜可以设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
根据本公开，电解液可以为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或多种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5～4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.1～2.0摩/升。
下面通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
将3g沥青与1g 30nm粒径的纳米硅加入二硫化碳溶剂中然后在球磨机上以400r/min的转速球磨24小时，然后将10g天然石墨(粒径为17μm)加入球磨产物中再以250r/min的转速继续球磨10小时，将球磨后的产物放入烘箱80℃烘干，烘干后的产物在氩气惰性气氛下于980℃下在高温惰性气氛炉中煅烧8小时得到硅碳材料，在真空蒸镀设备中将硅碳材料表面沉积一层金属锂，石墨重量与金属锂沉积重量的比为1:0.05；得到本实施例的核壳结构的负极材料，其粒径参数列于下表1中。
按质量配比将制备得到的金属锂/硅碳复合负极材料：super P:PVDF＝8:1:1混合后涂布浆料(在干燥房中进行)；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯(重量比为1:1)的混合溶液为电解液制备成扣式电池S1。
实施例2
将3g沥青与3g 30nm粒径的纳米硅加入二硫化碳溶剂中然后在球磨机上以400r/min的转速球磨24小时，然后将10g天然石墨(粒径为17μm)加入球磨产物中再以250r/min的转速继续球磨10小时，将球磨后的产物放入烘箱80℃烘干，烘干后的产物在氩气惰性气氛下于1080℃下在高温惰性气氛炉中煅烧8小时得到硅碳材料，在真空蒸镀设备中将硅碳材料表面沉积一层金属锂，石墨重量与金属锂沉积重量的比为1:0.05；制备成扣式电池S2。
实施例3
将3g沥青与1g 30nm粒径的纳米硅加入二硫化碳溶剂中然后在行星球磨机上以400r/min的转速球磨24小时，然后将10g天然石墨(粒径为17μm)加入球磨产物中再以250r/min的转速继续球磨10小时，将球磨后的产物放入烘箱80℃烘干，烘干后的产物在氩气惰性气氛下于1080℃下在高温惰性气氛炉中煅烧8小时得到硅碳材料，在真空蒸镀设备中将硅碳材料表面沉积一层金属锂，石墨重量与金属锂沉积重量的比为1:0.15；制备成扣式电池S3。
实施例4
将3g沥青与0.1g 30nm粒径的纳米硅加入二硫化碳溶剂中然后在行星球磨机上以400r/min的转速球磨24小时，然后将10g天然石墨(粒径为17μm)加入球磨产物中再以250r/min的转速继续球磨10小时，将球磨后的产物放入烘箱80℃烘干，烘干后的产物在氩气惰性气氛下于1080℃下在高温惰性气氛炉中煅烧8小时得到硅碳材料，在真空蒸镀设备中将硅碳材料表面沉积一层金属锂，石墨重量与金属锂沉积重量的比为1:0.05；利用ALD设备将Al2O3均匀沉积在金属锂/硅碳复合材料表面形成最终材料，其重量与石墨重量比为0.005:1；制备成扣式电池S4。
实施例5
将3g沥青与0.1g 30nm粒径的纳米硅加入二硫化碳溶剂中然后在行星球磨机上以400r/min的转速球磨24小时，然后将10g天然石墨(粒径为17μm)加入球磨产物中再以250r/min的转速继续球磨10小时，将球磨后的产物放入烘箱80℃烘干，烘干后的产物在氩气惰性气氛下于1080℃下在高温惰性气氛炉中煅烧8小时得到硅碳材料，在真空蒸镀设备中将硅碳材料表面沉积一层金属锂，石墨重量与金属锂沉积重量的比为1:0.05；利用ALD设备将TiO2均匀沉积在金属锂/硅碳复合材料表面形成最终材料，其重量与石墨重量比为0.005:1；制备成扣式电池S5。
对比例1
将2g粒径为1000nm锂硅合金粉末(金属锂质量比为44％)、与10g聚丙烯腈溶于100ml二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到分散浆液，将分散浆液于80℃真空环境下喷雾干燥后置于惰性气氛下于800℃煅烧6小时，冷却后得到最终材料；制备成扣式电池DS1。
对比例2
以比容量为350mAh/g的人造石墨为工作电极、金属锂片为对电极、制备成扣式电池DS2。
对比例3
采用实施例1的方法和原料，所不同的是，不包括沉积金属锂的步骤，即采用实施例1的煅烧后得到的硅碳材料作为负极材料，制备成扣式电池DS3。
对比例4
采用实施例1的方法和原料，所不同的是，直接在石墨颗粒表面真空蒸镀沉积金属锂得到负极材料，制备成扣式电池DS4。
表1
Figure BDA0001705170470000131
测试实施例1
将电池S1-电池S5、电池DS1-电池DS4在25℃的环境下进行充放电性能测试，首次嵌锂采用恒流法，以0.15mA/cm2的电流进行放电嵌锂，嵌锂时间根据材料比容量固定；首次脱锂采用三段恒流法：0.15mA/cm2进行恒流充电，截止电位为1.5V；0.075mA/cm2进行恒流充电，截止电位为1.5V；0.0375mA/cm2进行恒流充电，截止电位为1.5V；测试结果见表2。
测试实施例2
将电池S1-电池S5、电池DS1-电池DS4在25℃的环境下进行循环性能测试，根据首次脱锂比容量来安排相关的循环充放电测试，放电采用恒流法，0.3mA/cm2进行恒流放电，放电时间(h)＝首次脱锂容量/0.3；采用三段进行恒流充电：以0.3mA/cm2进行恒流充电，截止电位为1.5V；以0.15mA/cm2进行二段恒流充电，截止电位为1.5V；以0.075mA/cm2进行三段恒流充电，截止电位为1.5V，如此循环100次；100次容量保持率为第100次电池的脱锂(充电)比容量与首次脱锂比容量的比值；测试结果见表2。
表2
Figure BDA0001705170470000141
由表2数据可知，与锂硅合金粉末负极材料(对比例2)或人造石墨负极材料(对比例1)相比，本公开的锂离子电池负极材料的理论比容量、首次嵌锂比容量、首次脱锂比容量和循环充电比容量均更高，电池循环性能更好；并且，与不具有含有纳米硅和碳的内壳(对比例4)或不具有金属锂外壳(对比例3)的负极材料相比，本公开的锂离子电池负极材料的理论比容量和循环充电比容量也更高，电池循环性能也更有优势，由此说明同时具有连续相为碳分散相为纳米硅的内壳和金属锂外壳包裹的石墨颗粒负极材料具有更优异的比容量和循环性能，有利于提高电极容量和延长电池寿命。
测试实施例3
实施例4的锂电池100次循环后拆开，由SEM(公司：OXFORD instrument、型号：Zeiss)扫描工作电极极片表面形貌，结果如图1所示。可以发现，经过100次的循环，负极材料表面依然没有明显的锂枝晶出现。
对比例2的锂电池15次循环后拆开，由SEM(公司：OXFORD instrument、型号：Zeiss)扫描工作电极极片表面形貌，结果如图2所示。可以发现，经过15次的循环，石墨表面形成了大量枝晶，导致电池短路不能继续循环。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (19)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料包括核壳结构复合材料，所述核壳结构复合材料包括核材料、内壳材料和外壳材料，所述核材料为石墨颗粒，所述内壳材料包括连续相和分散相，所述分散相包括纳米硅颗粒，所述连续相包括碳，所述外壳材料包括金属锂。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述核壳结构复合材料的平均粒径5.6～32μm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述核壳结构复合材料的内壳厚度为0.5～2μm，所述核壳结构复合材料的外壳厚度为0.1～5μm。
4.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述石墨颗粒的平均粒径为5～25μm，所述纳米硅颗粒的平均粒径为10～100nm。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述石墨颗粒与所述纳米硅颗粒的重量比为1：(0.02～0.2)，所述石墨颗粒与所述碳的重量比为1：(0.03～0.3)。
6.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述石墨颗粒与所述金属锂的重量比为1：(0.01～0.2)。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述内壳材料中的碳为热解形成的碳。
8.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述核壳结构复合材料还包括包裹于所述外壳材料表面的惰性层材料，所述惰性层材料包括Al2O3、LiF、Li3PO4、TiO2、Li3N和LiNO3中的至少一种。
9.一种制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1，使纳米硅与碳源材料进行第一球磨，然后加入石墨进行第二球磨，得到球磨混合物；
S2，使所述球磨混合物在惰性气体保护下进行烧结，得到硅碳材料；
S3，将金属锂源沉积在所述硅碳材料表面，得到所述负极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一球磨的条件包括：转速为150～600r/min，球磨时间为12～60h；所述第二球磨的条件包括：转速为150～400r/min，球磨时间为3～18h。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烧结条件包括：烧结温度为600～1000℃，烧结时间为5～20h。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉积的方法为真空蒸镀沉积、原子沉积和磁控溅射中的一种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳源材料为选自沥青、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和环氧树脂中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述石墨颗粒与所述纳米硅颗粒的用量重量比为1：(0.02～0.2)，所述石墨颗粒与所述碳源材料的用量重量比为1：(0.06～0.5)。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述石墨颗粒与所述金属锂的用量重量比为1：(0.01～0.2)。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤S3之后，在所述金属锂的表面沉积惰性层材料；所述惰性层材料包括Al2O3、LiF、Li3PO4、TiO2、Li3N和LiNO3中的至少一种。
17.根据权利要求9～16所述的方法制备的锂离子电池负极材料。
18.一种锂离子电池负极，其特征在于，该负极包括权利要求1～8和权利要求17中任意一项所述的锂离子电池负极材料。
19.一种锂离子电池，其特征在于，该电池包括权利要求18所述的锂离子电池负极。
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