CN115112739A - 一种石墨烯薄膜电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种石墨烯薄膜电极的制备方法及应用。在本申请中，通过热蒸发法制备的抗氧化石墨烯薄膜电极具备较强的抗氧化和催化氧化能力，对正磷酸根特异性吸附的性质。本申请提供了一种利用所述石墨烯薄膜电极定量检测水环境中总磷浓度的方法，该方法具备稳定性好、准确性和灵敏性高、速度快等优点，因此，其在水质总磷检测方面具备一定的应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及电化学分析检测技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜电极的制备方法及应用，具体来说，本申请提供了一种用于制备抗氧化石墨烯薄膜电极的新方法，以及通过所述方法制备的石墨烯薄膜电极应用于总磷检测。
背景技术
随着社会经济的高速增长，科技进步与工业迅速发展，工业、农业及人们日常生活所排放污水逐步增多，河流湖泊等水环境污染污染问题也日益增加，其中磷是各类自然水体中不可缺少的一种营养物质。磷能够促进水生动植物的生长，但是，水体中过量的磷也会造成水体含氧量下降、水体富营养化、藻类过度生长等问题。因此，环境水质监测9大指标中，把总磷列为4大最重要的指标之一。准确的检测和监测是总磷科学治理总磷超标的前提，在此前提下，必须对水环境的含磷有机物进行更为严格的监控，这对现有的检测方法提出了巨大的挑战。
目前检测总磷最常用的方法是国标GB 11893-89钼酸铵分光光度法，它的原理为在酸性条件下，试样中各种形态的磷经125℃高温高压水解，再与过硫酸钾溶液混合进行紫外消解，全部被氧化成为正磷酸盐，在锑盐的催化下正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸。该化合物被抗坏血酸还原成蓝色络合物，于波长880nm处测量吸光度。这种方法使用了大量化学试剂，测试流程复杂，仪器设备不易小型化，并不适合在线快速监测。在国标基础原理上衍生出来的方法，如钼酸铵分光光度法的流动注射以及微波消解钼酸铵分光光度法。但是此类方法都要经由消解和分光光度检测的步骤，因而受到检测场所的限制，使得偏远地区的水质检测变得尤为困难。我国水质监测站中对总磷的检测也均使用此类方法，但其中存在许多难以解决的问题如检测水样种类多样、成分复杂、步骤繁琐以及耗费时间久。
当前，我国江河湖泊水域、工业企业、城市排污等大量的监控点需要简单快速且价格低廉的总磷在线检测设备，也需要一种低价格快速的检测方法替代传统的总磷检测方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本申请的目的在于利用电化学原理制备一种总磷电化学快速在线监测的方法，本申请总磷在线监测的方法是利用抗氧化石墨烯薄膜电极催化氧化产生的·OH自由基，先将所有磷元素氧化为正磷酸根，再通过电极表面和PO4 3-之间的特异性吸附，引起电极阻抗变化，侧面确定总磷含量。
有鉴于此，本申请了提供一种全新的制备抗氧化石墨烯薄膜电极的方法，以及公开了采用所述方法所制备的石墨烯薄膜电极用于总磷浓度检测的应用。
第一方面，本申请提供了一种石墨烯薄膜电极的制备方法，其包括：
(1)石墨烯原材料置于钨舟中间，基底材料固定于热蒸发镀膜仪上方，关闭舱室，并抽真空，使舱内压力小于0.0001Pa。
(2)石墨烯原材料预熔成液体状态。
(3)液体石墨烯材料经过慢蒸发过程，形成气态石墨烯分子，并在基底材料沉积，形成石墨烯薄膜。
(4)检测薄膜至目标的厚度时，关闭热蒸发镀膜仪，获得石墨烯薄膜电极。
进一步地，所述石墨烯原材料包括：高分子纤维、生物质、破璃碳、活性碳、沥青的任一种。
优选地，石墨烯原材料为沥青。
进一步地，所述预溶条件为：
使用30秒的时间将镀膜仪功率升至80～120W并保持30～60秒，接着在30秒内继续将功率升值150～250W并保持30～60秒。
进一步地，所述气态碳原子在基底材料成膜速度控制在
优选地，成膜速度控制在
进一步地，所述基底材料为抛光的金属材料，优选地为铁,铜,锌,钛, 铝，更优选地为钛。
第二方面，本申请提供了一种总磷监测的方法，所述方法包括：
以第一方面所述方法制备的石墨烯薄膜电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成电极体系，对不同浓度的正磷酸根溶液中进行电化学阻抗谱的测试，并用电荷转移电阻和浓度绘制拟合曲线；
将待测溶液中所有的磷元素氧化至正磷酸根；
用前述电极体系待测溶液进行电化学阻抗谱的测试，获得待测溶液电荷转移电阻数据；
将所述待测溶液电荷转移电阻数据输入前述拟合曲线，计算出待测溶液的总磷浓度。
进一步地，所述正磷酸根溶液应配置浓度范围为0～1000ppm。
优选的浓度范围为0.5～500ppm。
进一步地，汇制拟合曲线的数据包括3组以上，优选地为5组以上。
附图说明
以下将结合附图和优选实施例来对本申请进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本申请范围的限制。此外，除非特别指出，附图仅示意在概念性地表示所描述对象的组成或构造并可能包含夸张性显示，并且附图也并非一定按比例绘制。
图1为本申请实施例提供的用于制备石墨烯薄膜电极的热蒸发装置示意图。
图2为本申请实施例提供的石墨烯薄膜电极在不同总磷浓度溶液中的电化学阻抗谱测试结果；其中，a为石墨烯薄膜电极在不同总磷浓度的溶液中的阻抗谱，b为阻抗和总磷浓度对数值之间的线性关系图。
图3为本申请实施例提供的电镜扫描的石墨烯薄膜电极表面形貌图。
图4为本申请实施例提供的沥青和聚丙烯腈为原料裂解产生的石墨烯薄膜电极的拉曼光谱。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
以上对本申请进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
实施例1
1、制备石墨烯薄膜电极
在本申请实施例中，采用热蒸发法制备抗氧化石墨烯薄膜电极，热蒸发设备装置示意图如图1所示，本申请实施例所采用的PD-400S热蒸发设备购自于武汉普迪真空科技有限公司；石墨烯原材料选择固体沥青，其纯度为97％，粒径1～2cm；
称取3g固体沥青，置于钨舟中。将钨舟固定于加热台上，钛箔(尺寸为10*10*0.2mm)固定于加热台上方，关闭舱门，并开始抽真空；
舱内压力下降至0.0001Pa时，启动升温程序。30秒的时间将镀膜仪功率升至最大功率(990W)的10％并保持30秒，接着在30秒内继续将功率升值镀膜仪最大功率的20％并保持30秒；
开始慢速蒸发工艺。镀膜速度控制在
其中舱项的晶振片为测量镀膜速率的部件。当膜层厚度为10nm时，将仪器停止；
充入氮气，待恢复到大气压后，打开舱门，取出电极。
2、总磷浓度检测
以1中制得的石墨烯薄膜电极作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成电极体系；
用所述电极体系在不同浓度梯度的正磷酸根溶液中进行电化学阻抗谱的测试，获得不同浓度正磷酸根溶液的电荷转移电阻值；
以前述电荷转移电阻值和对应的浓度值绘制拟合曲线；
将待测溶液施加正电位阳极氧化2分钟，待所有磷元素氧化至正磷酸根后，再利用前述电极体系进行电化学阻抗谱的测试，获得待测溶液的电荷转移电阻值；
将待测溶液的电荷转移电阻值输入前述拟合曲线，计算出待测液的总磷浓度。
结果：图2a所示为石墨烯薄膜电极在不同总磷浓度的溶液中的阻抗谱，图2b所示为阻抗和总磷浓度对数值之间的线性关系图，从图中可以看出，本申请所述的石墨烯薄膜电极石墨化程度高，具备良好的导电性，通过所述石墨烯薄膜电极测试待测溶液获取的电荷转移电阻(阻抗)值，然后通过图2b所示曲线，即能计算出待测液的总磷浓度。
实施例2
1、制备石墨烯薄膜电极
在本申请实施例中，采用热蒸发法制备抗氧化石墨烯薄膜电极，热蒸发设备装置示意图如图1所示，本申请实施例所采用的PD-400S热蒸发设备购自于武汉普迪真空科技有限公司；石墨烯原材料选择固体沥青，其纯度为97％，粒径1～2cm；
称取3g聚丙烯腈纤维，置于钨舟中。将钨舟固定于加热台上，泡沫钛 (10*10*0.2mm，80目)固定于加热台上方，关闭舱门，并开始抽真空；
舱内压力下降至0.0001Pa时，启动升温程序。30秒的时间将镀膜仪功率升至最大功率(990W)的10％并保持60秒，接着在30秒内继续将功率升值镀膜仪最大功率的20％并保持60秒；
开始慢速蒸发工艺。镀膜速度控制在
其中舱项的晶振片为测量镀膜速率的部件。当膜层厚度为30nm时，将仪器停止；
充入氮气，待恢复到大气压后，打开舱门，取出电极。
2、总磷浓度检测
以1中制得的石墨烯薄膜电极作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成电极体系；
用所述电极体系在不同浓度梯度的正磷酸根溶液中进行电化学阻抗谱的测试，获得不同浓度正磷酸根溶液的电荷转移电阻值；
以前述电荷转移电阻值和对应的浓度值绘制拟合曲线；
将待测溶液施加1～3V的循环伏安扫描2分钟，待所有磷元素氧化至正磷酸根后，再利用前述电极体系进行电化学阻抗谱的测试，获得待测溶液的电荷转移电阻值；
将待测溶液的电荷转移电阻值输入前述拟合曲线，计算出待测液的总磷浓度。
结果：以聚丙烯腈纤维为原材料制得的石墨烯薄膜电极也满足检测磷浓度的需求。通过拉曼光谱对以沥青和聚丙烯腈为原料制作的石墨烯薄膜电极进行了检测，如图4所示，以沥青为原料制作的石墨烯薄膜电极的D 峰峰值(ID)/G峰峰值(IG)为0.62，以聚丙烯腈为原料制作的石墨烯薄膜电极的D峰峰值(ID)/G峰峰值(IG)为0.92，表明沥青裂解产生的电极石墨化程度更高，导电性更好。
综上所述，本申请公开了一种石墨烯薄膜电极的制备方法及应用。在本申请中，通过热蒸发法制备的抗氧化石墨烯薄膜电极具备较强的抗氧化和催化氧化能力，对正磷酸根特异性吸附的性质。本申请提供了一种利用所述石墨烯薄膜电极定量检测水环境中总磷浓度的方法，该方法具备稳定性好、准确性和灵敏性高、速度快等优点。
以上对本申请进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯薄膜电极的制备方法，其包括：
(1)石墨烯原材料置于钨舟中间，基底材料固定于热蒸发镀膜仪上方，关闭舱室，并抽真空，使舱内压力小于0.0001Pa。
(2)石墨烯原材料预熔成液体状态。
(3)液体石墨烯原材料经过慢蒸发过程，形成气态碳原子，并在基底材料沉积，形成石墨烯薄膜。
(4)检测薄膜至目标的厚度时，关闭热蒸发镀膜仪，获得石墨烯薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述石墨烯原材料包括：高分子纤维、生物质、破璃碳、活性碳、沥青的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中石墨烯原材料为沥青。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述预溶条件为：
使用30秒的时间将镀膜仪功率升至80～120W并保持30～60秒，接着在30秒内继续将功率升值150～250W并保持30～60秒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述气态碳原子在基底材料成膜速度控制在
优选地，成膜速度控制在
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述基底材料为抛光的金属材料，优选地为铁,铜,锌,钛,铝，更优选地为钛。
7.一种总磷监测的方法，其包括：
以权利要求1～6任一项所述方法制备的石墨烯薄膜电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成电极体系，对不同浓度的正磷酸根溶液中进行电化学阻抗谱的测试，并用电荷转移电阻和浓度绘制拟合曲线；
将待测溶液中所有的磷元素氧化至正磷酸根；
用前述电极体系待测溶液进行电化学阻抗谱的测试，获得待测溶液电荷转移电阻数据；
将所述待测溶液电荷转移电阻数据输入前述拟合曲线，计算出待测溶液的总磷浓度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述正磷酸根溶液应配置浓度范围为0～1000ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述正磷酸根溶液应配置浓度范围为0.5～500ppm。
10.根据权利要求7所述的方法，其中用于汇制拟合曲线的数据包括3组以上，优选地为5组以上。
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