CN110596207A - 一种总磷电化学快速在线监测方法 - Google Patents

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张子蓬
谢逾群
万端极
刘德富
王淑青
张宏硕
吴熳
蒋心越
李祝
常锋毅
汪淑廉
葛红梅
田超
梅洪
周明喆
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Abstract

本发明涉及一种总磷电化学快速在线监测方法，蠕动泵从监测点将被监测的水样泵入电解槽，电解槽的容量为10mL。电化学电极产生·OH羟基自由基对电解槽中的水样进行完全氧化，氧化时间30min。控制系统将电化学阻抗谱拟合电阻值转换成总磷数值，再将电信号转换成数字信号，采用系统设置的2G或4G发射，利用手机或网络平台接收、控制。相比传统总磷在线监测方法，检测时间短，检测范围宽、准确度灵敏度高、设备价格低、基本没有维护费用、信号转换方便。完全克服了现有总磷在线监测仪存在的检查时间长、设备价格高、维护费用高等问题。为我国环境检测环境保护提供了一种急需的监测手段和设备。

Description

一种总磷电化学快速在线监测方法
技术领域
本发明涉及一种总磷电化学快速在线监测方法，具体涉及利用电化学原理实现总磷快速准确的监测，并实现无线传输。
背景技术
总磷是衡量水体污染程度的一项重要指标，指水样所含各种形态的磷经消解后转变成正磷酸盐后测定的结果，以每升水样含磷毫克数计量。水中磷可以元素磷、正磷酸盐、缩合磷酸盐、偏磷酸盐和有机团结合的磷酸盐等形式存在。
其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。磷酸盐会干扰水厂中的混凝过程。水体中的磷是藻类生长需要的一种关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭，使湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因。
传统检测污水中总磷含量采用的方法是钼酸铵分光光度法，在中性、高温高压(压力达1.1kg/cm2，相应温度为120℃)条件下用过硫酸钾(或硝酸－高氯酸)使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸(H12Mo12N3O40P)后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物磷钼蓝(Mo4O10(OH)2及Mo8O15(OH)6)。再使用分光光度计在700nm波长处测定吸光度，依靠吸光度与总磷含量的线性关系进行定量得到数值。这种方法存在的问题是工序复杂、检测范围窄、检测时间长(3小时)、实现在线监测的设备体积庞大、需要频繁维护。
国内外总磷在线监测仪的性能状况：
(1)钼酸铵分光光度法总磷在线监测仪：此种监测是依托钼酸铵分光光度法原理来实现的。利用中性、高温高压(1.1kg/cm2，120℃)条件下过硫酸钾的强氧化性，将污水中含磷有机物全部氧化正磷酸盐，在锑盐存在的酸性介质中正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸(H12Mo12N3O40P)后立即被抗坏血酸还原生成蓝色的络合物磷钼蓝(Mo4O10(OH)2及Mo8O15(OH)6)。再使用分光光度法在700nm波长处测定吸光度，依靠吸光度与总磷含量的线性关系进行定量得到数值，经过传输到控制中心。此方法测得的数据准确度较高，但是存在工序复杂、检测时间长(2-3小时)、使用的化学试剂存在安全隐患(浓硫酸、硝酸、高氯酸)、实验步骤存在安全隐患(高温高压消解、电热板高温加热)、设备体积庞大、需要频繁维护等问题。一般一台不含传输部分的终端设备价格在20-30万元人民币左右，每年的运行费用10万元左右。
(2)我国的江河湖泊水域、工业企业、城市排污等大量的监控点正需要简单快速且价格低廉的总磷在线监测设备。实验室目前的总磷检测都采用钼酸铵分光光度法，但是操作复杂、检测时间长、存在诸多安全隐患，所以也需要一种低价格快速的检测方法替代传统的总磷检测方法。如果能制备出一种价格低廉的强抗·OH羟基自由基氧化的稳定的电极，就能研发出一种真正意义上的价格低廉、运行安全稳定、维护简单、检测准确度高、检测范围宽、供电方便的总磷快速检测仪(在线)，为市场提供一种急需的快速在线监测方法。
发明内容
为了克服现有在线监测方法存在的问题和缺陷，本发明的目的在于提供一种利用电化学原理实现的一种总磷电化学快速在线监测方法，本发明总磷在线监测方法是利用电化学产生的·OH羟基自由基在极短的时间内将被检测的污水中的含磷有机物完全氧化成正磷酸盐，根据电化学阻抗谱拟合就可以直接转换成总磷含量的数字信号，再经2G或4G系统发射，利用手机或网络平台即可接收和控制。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将污水通过蠕动泵泵入氧化槽；
(2)通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化成为正磷酸盐；
(3)通过建立的电化学阻抗谱拟合结果与总磷含量的线性关系计算总磷含量的数值；具体线性关系表示如下：
电化学阻抗Z(Ω)＝47.573*总磷含量(mg/L)+27.883，决定系数R2＝0.9561；
(4)将总磷数值转换成数字信号；
(5)将数字信号通过2G或4G信号发生器将信号发射出去；
(6)利用手机或网络平台接收信号；
(7)利用手机远程控制总磷电化学快速在线监测系统工作；
(8)总磷电化学快速在线监测系统的供电电源在市电与太阳能之间转换。
进一步的，步骤(1)设置的蠕动泵的流量为20mL/min。
进一步的，步骤(2)通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化成为正磷酸盐，氧化时间为30min。
进一步的，步骤(2)中产生·OH羟基自由基电压值为2.4V，电流值为15μA。
进一步的，步骤(2)中所述的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化为正磷酸盐的浓度范围为0.001mg/L至50mg/L。
进一步的，可以根据步骤(3)中的电化学阻抗谱拟合结果和总磷含量的线性关系，建立电信号与数字信号转换模式。
进一步的，步骤(5)中是利用手机微波信号传输系统，采用2G或4G系统发射信号。
进一步的，步骤(7)中所述的远程控制，是指控制中心的网站和控制平台可以通过手机输入控制密码即可实施远程控制。
进一步的，步骤(8)中的太阳能设计能力能保证本在线监测系统在无光照的情况下按每天监测1次30min计算，可以连续工作192小时。
本发明利用石墨烯复合二氧化硅纳米材料作为工作电极，采用电化学的方法实现总磷快速在线监测，其创新点和先进性具体如下：
本总磷电化学在线监测仪与现有的在线监测仪比较具有以下特点：
(1)采用二氧化硅纳米改性材料复合热裂解改性石墨烯制备强抗氧化电极。该电极采用高惰性材料二氧化硅作为载体并进行纳米改性作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性后，与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合，形成极好导电性并具有强抗氧化性能的工作电极。
(2)本总磷电化学在线监测仪检测时间短。30分钟，传统方法检测时间为2至3小时。
(3)免维护。传统的总磷检测仪年维护费用按照设备不同每年需要10万元的维护费用。
(4)可使用太阳能或市电供电。在野外使用太阳能便可满足供电，适应一切条件下便捷快速的在线监测。
(5)设备价格低。本总磷电化学在线监测仪。市场售价5万元一台，只有目前市场同类设备最低价格的六分之一。
(6)信号转换和发射容易完成。本总磷电化学在线监测仪是通过·OH羟基自由基完全氧化污水中的含磷有机物并将电化学阻抗谱拟合结果转换成数字信号通过2G或4G发射，转换简单，容易实现。
(7)检测准确度和零度高。由于是采用·OH羟基自由基一次性将含磷有机物完全氧化成正磷酸盐，再通过电化学阻抗谱拟合计算总磷含量值。相比较而言传统方法先用过硫酸钾在高温高压下将污水中的含磷有机物消解成正磷酸盐，再通过存在锑盐的酸性介质中正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼杂多酸后，被抗坏血酸还原生成蓝色的络合物磷钼蓝，然后使用分光光度计进行测定并计算总磷含量，操作复杂、检测时间长、存在诸多安全隐患。本仪器准确度和灵敏度高，比现有的钼酸铵分光光度法总磷检测设备高出1个数量级。
(8)检测范围宽，样品无需稀释。现有的总磷检测仪的有效检测范围是0.01mg/L至0.6mg/L，对水样进行检测前均需要进行稀释，存在一定误差。本电化学总磷检测仪检测范围是0.001mg/L至50mg/L，可适应地面水、污水和工业废水的直接检测。
附图说明
图1为本发明总磷电化学快速在线监测方法示意图。
图2为本发明提出的电化学阻抗与总磷含量的线性关系图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明监测方法首先构建一种总磷电化学快速在线监测系统，包括：样品池、工作电极、参比电极、蠕动泵、磁力搅拌器、太阳能电池、太阳能电板、阻抗转换总磷芯片、无线传输发射端、无线传输接收端，所述工作电极与参比电极镶嵌于由绝缘材料制备，体积为50ml至100ml的样品池内，所述样品池底部放置长度小于2cm的磁力搅拌子，放置于磁力搅拌器上，完成样品测定过程中的搅动任务；所述工作电极连接提供电流的太阳能电池，电压值为2.5v，太阳能电池的日常充电由太阳能电板完成；所述样品池进样口由导管连接蠕动泵，完成样品在线监测过程中的进样工作；所述工作电极输出端连接阻抗转换总磷芯片，完成工作电极测定过程中阻抗的计算与度量，阻抗转换总磷芯片运行所需电流由所述太阳能电池提供；阻抗模拟电阻值由阻抗转换总磷芯片将电阻值转换成总磷数值，经过无线传输发射端进行4G无线传输，并通过无线传输接收端接收至用户电脑或手机客户端，无线传输发射端由太阳能电池提供运行所需电流；所述工作电极采用纳米改性二氧化硅作为载体，再以石油加工中含多碳的废弃物为原料，采用热裂解方法制备出石墨烯并对其进行改性，后与二氧化硅纳米改性材料载体进行复合所形成。
实施例1：
通过手机或网络平台设置的密码启动总磷电化学快速在线监测系统，本监测系统控制电路启动蠕动泵，蠕动泵从监测点将被检测的水样泵入电解槽，电解槽的容积10立方毫米，当泵入的水样达到10mL时，电解顶部槽设置的磁力开关给出水满的信号，控制电路断开蠕动泵电源，蠕动泵停止工作同时，控制电路给电极供电，电极产生·OH羟基自由基对电解槽中的水样进行氧化，氧化时间30min后断开电极电源停止氧化。阻抗模拟电阻值由阻抗转换总磷芯片将电阻值转换成总磷数值，再通过控制系统将总磷数值转换成数字信号再通过控制系统设置的2G或4G发射出去。利用手机或网络平台接收。总磷电化学快速在线监测系统完全关闭。
实施例2：
第一次完成实施例1过程后，本总磷电化学快速在线监测系统处于完全关闭状态。实施第二次(或第n次)检测时：通过手机或网络平台设置的密码启动总磷电化学快速在线监测系统，本监测系统控制电路启动蠕动泵反向运转，将电解槽中前一次检测过的水样抽出，当电解槽水样完全抽完时，电解槽底部设置的磁力开关给出水空信号，蠕动泵供电停止，控制电路将蠕动泵电源倒极后启动蠕动泵正向运转，蠕动泵从检测点将被检测的水样抽进电解槽进行电解槽清洗，清洗水从底部出水口流出，清洗5min后底部出水口电磁阀关闭，蠕动泵供电断开，此时电解槽水样为10mL。控制电路给电极供电，电极产生·OH羟基自由基对电解槽中的水样进行氧化，氧化时间30min后断开电极电源停止氧化。阻抗模拟电阻值由阻抗转换总磷芯片将电阻值转换成总磷数值，再通过控制系统将总磷数值转换成数字信号再通过控制系统设置的2G或4G发射出去。利用手机或网络平台接收。利用手机或网络平台接收。总磷电化学快速在线监测系统完全关闭。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将污水通过蠕动泵泵入氧化槽；
(2)通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化成为正磷酸盐；
(3)通过建立的电化学阻抗谱拟合结果与总磷含量的线性关系计算总磷含量的数值；具体线性关系表示如下：
电化学阻抗Z(Ω)＝47.573*总磷含量(mg/L)+27.883，决定系数R2＝0.9561；
(4)将总磷数值转换成数字信号；
(5)将数字信号通过2G或4G信号发生器将信号发射出去；
(6)利用手机或网络平台接收信号；
(7)利用手机远程控制总磷电化学快速在线监测系统工作；
(8)总磷电化学快速在线监测系统的供电电源在市电与太阳能之间转换。
2.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(1)设置的蠕动泵的流量为20mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(2)通过电化学工作电极产生的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化成为正磷酸盐，氧化时间为30min。
4.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(2)中产生·OH羟基自由基电压值为2.4V，电流值为15μA。
5.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(2)中所述的·OH羟基自由基将污水中的含磷有机物完全氧化为正磷酸盐的浓度范围为0.001mg/L至50mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：可以根据步骤(3)中的电化学阻抗谱拟合结果和总磷含量的线性关系，建立电信号与数字信号转换模式。
7.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(5)中是利用手机微波信号传输系统，采用2G或4G系统发射信号。
8.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(7)中所述的远程控制，是指控制中心的网站和控制平台可以通过手机输入控制密码即可实施远程控制。
9.根据权利要求1所述的一种总磷电化学快速在线监测方法，其特征在于：步骤(8)中的太阳能设计能力能保证本在线监测系统在无光照的情况下按每天监测1次30min计算，可以连续工作192小时。
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