CN113311043A - 一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器及其制备方法与应用，通过层层(LbL)组装与电化学沉积技术的智能结合，选取绿色环保来源广泛的生物炭(BC)与金属有机框架(MOFs)进行复合，在玻碳电极的表面沉积[UiO‑66‑NH/BC]n层，得到[UiO‑66‑NH2/BC]n/GCE即为电化学传感器。在电解质溶液中对Pb2+和Hg2+进行电化学检测，并结合人工神经网络对获得的数据进行分析。本发明制备的电化学传感器对Pb2+和Hg2+显示出了良好的检测灵敏性；结合人工神经网络能实现对Pb2+和Hg2+的实时定量分析，具有较高的准确性，此外，有效处理了检测物浓度与电流之间的非线性关系。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化和技术的进步，重金属污染作为最常见的环境问题日益突出。重金属离子大多具有极高的毒性，极易沿食物链进入人体并进行生物积累，对人体健康构成严重威胁。因此，开发有效的、生态友好的、经济的重金属离子微量检测方法势在必行。电化学方法因其操作简单、成本效益高、便于户外检测等优点，在检测重金属离子中受到了极大的关注。更重要的是，电化学传感器可以小型化和智能化。作为电化学传感器的关键组成部分，电极材料对提高其催化活性起着至关重要的作用。理想的电极材料应具有比表面积大、对分析物的吸附能力高、电导率好、稳定性好等基本特点。
金属有机框架是一类由金属离子或簇合物和多功能有机配体组成的多孔结晶无机有机杂化材料。由于MOFs具有良好的可调谐的化学和物理性能，高效传质和高比表面积，作为电极材料/改性剂越来越受到人们的关注。MOFs具有巨大的空腔和多孔薄壁，易于电解液和离子进入，提供了更多的电化学活性位点。此外，配体中丰富的杂原子可以与缺电子的重金属离子相互作用。基于这些特性，MOFs被应用于电化学传感器的识别元件中。然而，MOFs固有的导电性差、稳定性低等缺点限制了其应用。在这方面，将MOFs与导电纳米材料耦合成单一的纳米结构，已被证明是改善MOFs电子传递特性和稳定性的有效途径。近年来，以生物质为原料的碳材料被认为是最有前途的电极导电材料之一，它具有高比表面积、多孔结构、丰富的官能团、可再生且可持续等优点，在重金属方面的处理与检测方面显示出巨大的潜力。虽然将MOFs与生物炭相结合，能制作有效的重金属离子传感平台，然而，MOFs基电极的制备主要采用滴涂法。这些滴涂于电极表面的颗粒形式MOFs材料在催化过程中容易流失、团聚等，从而导致电极稳定性和重复性不好。另外，MOFs材料的无序堆叠会降低其比表面积和催化位点数目。相比之下，层层组装技术是一种用途广泛、成本低廉的用功能薄膜修饰固体衬底的方法。通过层间交替沉积的方法，可以在修饰电极上获得均匀且厚度明确的MOFs基薄膜。
对于实用的传感器来说，除了良好的灵敏度外，有效的信号数据分析也是一个重要的指标。对于传统的电化学传感系统，其数据分析主要依赖于不同的传统回归方法。这些分析方法可以很好地模拟线性系统。然而，信号重叠或难以非线性量化的问题(Pravdov A,2002)只能以很大的计算代价来解决。人工神经网络(ANN)是人工智能(AI)的一种方法，它可以很好地从样本数据中估计或近似函数，在传感器应用中被认为是一种高效的计算模型。他们可以用足够的数据进行训练，通过评估部分数据并建立模型来挖掘数据集背后的规则，并学习生成数据的过程。同时，它们只需要输入和输出变量，而不需要研究工艺参数之间的关系。与传统的电化学大型工作站相比，该系统在线性/非线性相关方面具有更高的精度和可靠性，能够适应实时运行并在短时间内计算结果。因此，需要将高性能MOFs/BC传感平台与智能化数据分析模型相结合，实现Pb2+和Hg2+的快速、灵敏、高效、实时检测。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供提供一种快速高效同时检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器，通过层层组装电沉积技术在玻碳电极表面构建[UiO-66-NH2/BC]2薄膜，并将[UiO-66-NH2/BC]2电极直接作为电化学传感平台，结合人工神经网络算法，实现了水中Pb2+和Hg2+的同时超痕量分析。本发明的检测方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测重金属离子成为一种可能。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面，提供一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4和NH2-H2BDC(2-氨基对苯二甲酸)溶解于DMF中得到UiO-66-NH2的前驱体溶液；
(2)将生物炭分散在水中得到BC溶液，将预处理后的电极浸入BC溶液中，采用IT法电沉积制备BC/GCE；
(3)将步骤(2)得到的BC/GCE置于步骤(1)制备的UiO-66-NH2前驱体溶液中，通过IT法电沉积得到UiO-66-NH2/BC/GCE，再将UiO-66-NH2/BC/GCE浸入BC溶液中，利用IT法电沉积在UiO-66-NH2/BC/GCE上形成BC层；再浸入UiO-66-NH2前驱体溶液中，利用IT法电沉积UiO-66-NH2层，得到[UiO-66-NH2/BC]2/GCE；重复步骤(2)和(3)，制备得到多层膜修饰的电极[UiO-66-NH2/BC]n/GCE，即检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器。
优选的，步骤(1)中，所述ZrCl4与H2BDC的物质的量之比为1：1。
优选的，步骤(2)中，所述生物炭由以下方法制备：
S01.用水清洗广玉兰果实，将其干燥后研磨成粉得到广玉兰果粉末；
S02.将S01.得到的广玉兰果粉末浸泡在KOH溶液中进行活化得到活化粉末；
S03.将S02.得到的活化粉末进行炭化处理，炭化后的产物用稀盐酸中和，最后离心干燥得到生物炭。
优选的，步骤S02.中，所述生物炭与KOH的质量比为1：2；所述KOH溶液的浓度均为0.1mol/L。
优选的，步骤S03.中，所述炭化处理的条件为：N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h。
优选的，所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述BC溶液的浓度为0.3mg/mL。
优选的，所述预处理的方法为：用含有氧化铝颗粒的浆液对GCE电极的表面进行抛光，然后在超声作用下依次用乙醇和去离子水冲洗，最后在空气中干燥。
优选的，所述氧化铝颗粒的直径为0.3μm。
优选的，所述IT法电沉积中BC的沉积电位为1.7V，沉积时间为300s。
优选的，步骤(3)中，所述IT法电沉积中UiO-66-NH2的沉积电位为-1.8V，沉积时间为200s。
优选的，[UiO-66-NH2/BC]n/GCE中的n＝2。
本发明的第二方面，提供上述电化学传感器在智能检测Pb2+和Hg2+中的应用。
本发明的第三方面，提供一种智能检测Pb2+和Hg2+的方法，包括以下步骤：
S01：利用电化学传感器通过电化学检测方法分别测得不同浓度的Pb2+和Hg2+所对应的电流值；
S02：利用sigmoid函数对Pb2+和Hg2+的浓度和电流值进行预测与验证，得出其对应的数学模型即人工神经网络；
S03：利用电化学检测方法检测待测样品中Pb2+和Hg2+的电流值，将电流值输入人工神经网络进行计算，从而得到待测样品中Pb2+和Hg2+的浓度。
优选的，所述电化学检测方法为：向含有Pb2+和/或Hg2+的溶液中加入电解质溶液，混合均匀后得到混合测试液；将电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液，用磁搅拌法进行沉积，利用差分脉冲溶出伏安法检测该传感器的溶出峰电流值；
优选的，所述电解质溶液为pH＝4.5的0.1M醋酸盐缓冲液；优选的，所述沉积为在-0.7V下进行210s的沉积。
本发明制备的电化学传感器也可用常规电化学检测方法检测待测样品中Pb2+和Hg2+的浓度：向含有Pb2+和/或Hg2+的溶液中加入电解质溶液，混合均匀后得到混合测试液；将电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液，用磁搅拌法进行沉积，利用差分脉冲溶出伏安法检测该传感器的溶出峰电流值；建立电流值与浓度的线性关系，得出线性方程，通过溶出峰电流值计算待测样品中Pb2+和Hg2+的浓度。
上述方法中，Pb2+或Hg2+检测范围均为0.003μg·L-1-1000μg·L-1，检出限均为1ng·L-1。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的[UiO-66-NH2/BC]n/GCE电极不仅可以促进活性位点充分的暴露，同时也改善了与这些活跃边缘部位的电接触，从而大大提高电化学传感性能。
2.本发明的检测Pb2+和Hg2+浓度的方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，使实地、在线快速检测重金属离子成为一种可能。
3.本发明利用人工神经网络模型能够很好地处理分析物浓度与电流间的非线性关系，并准确预测待测物浓度。
4.本发明制备的电化学传感器成本低廉、工艺简单、操作简易，不仅能够成功用于Pb2+和Hg2+的检测，而且还具有灵敏度高(Pb2+和Hg2+检测下限均为1ng·L-1)、选择性强(K+,Na+,SO4 2-,Zn2+,Al3+,NO3-,Co2+,Ni2+,Cl-,Mn2+,Cd2+,Cu2+等物质无响应)、稳定性好等特点，所制备的BC/UiO-66-NH2材料修饰电极可用于环境中Pb2+和Hg2+含量的测定。
附图说明
图1中，(A)UiO-66-NH2材料的扫描电镜(SEM)图，(B)BC材料的扫描电镜(SEM)图，(C)[UiO-66-NH2/BC]n/GCE材料的扫描电镜(SEM)图，(D)[UiO-66-NH2/BC]n/GCE的扫描电镜(SEM)截面图；
图2为BC/GCE，UiO-66-NH2/GCE，UiO-66-NH2/BC/GCE，BC/UiO-66-NH2/BC/GCE以及实施例2制备的电化学传感器对100μg·L-1Pb2+和Hg2+的差分脉冲溶出伏安响应图；
图3(a)为实施例2制备的电化学传感器同时检测不同浓度Pb2+和Hg2+的差分脉冲溶出伏安响应图；曲线由上至下依次为：检测浓度为1000μg·L-1、900μg·L-1、800μg·L-1、700μg·L-1、600μg·L-1、500μg·L-1、400μg·L-1、300μg·L-1、200μg·L-1、100μg·L-1、90μg·L-1、80μg·L-1、70μg·L-1、60μg·L-1、50μg·L-1、40μg·L-1、30μg·L-1、20μg·L-1、10μg·L-1、9μg·L-1、7μg·L-1、6μg·L-1、5μg·L-1、4μg·L-1、3μg·L-1、2μg·L-1、0.9μg·L-1、0.7μg·L-1、0.5μg·L-1、0.4μg·L-1、0.3μg·L-1、0.2μg·L-1、0.1μg·L-1、0.09μg·L-1、0.08μg·L-1、0.02μg·L-1、0.01μg·L-1、0.003μg·L-1的Pb2+和Hg2+溶液的差分脉冲溶出伏安响应曲线；(b)为对应的浓度与电流的关系图；(c)为对应的浓度开方与电流的标准曲线图；(d)为对应人工神经网络方法的拟合分析图。
图4为在优化条件下，50倍浓度的K+,Na+,SO4 2-,Zn2+,Al3+,NO3-,Co2+,Ni2+,Cl-,Mn2+,Cd2+,Cu2+金属离子对100μg·L-1Pb2+和Hg2+剥离峰值电流的干扰。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，MOFs的多孔结构及其有机配体可以促进重金属离子的高水平富集，但其存在稳定性差、导电性差等问题限制了其在电催化中的应用。所以设计合成对重金属具有高吸附能力的MOFs材料,使其满足选择性检测重金属离子，是提升电化学检测灵敏度和选择性的关键。
基于此，本发明提供一种快速高效可以同时检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器，并结合人工神经网络对得到的数据进行分析。本发明通过层层组装技术在玻碳电极(GCE)的表面构建生物炭(BC)层和UiO-66-NH2层，得到[UiO-66-NH2/BC]2/GCE，本发明中沉积量会增加电极的有效比表面积，但沉积层数过多会使电极的有效比表面积下降，经过试验发现，UiO-66-NH2/BC沉积层以两层为最佳。所以以[UiO-66-NH2/BC]2/GCE为电化学传感器，在醋酸盐为支持电解质的溶液中对Pb2+和Hg2+进行电化学检测效果最佳。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
实施例1：生物炭的制备
用水清洗100g广玉兰果实除去杂质，将其干燥(在80℃下干燥12小时)后研磨成粉。接着将粉碎后的广玉兰果实粉末浸泡在浓度为0.1mol/L的200g KOH溶液中，浸泡1d进行活化。活化完成后，将活化后的广玉兰果实粉末置于管式炉中，N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，800℃下炭化2h。再用浓度为0.1mol/L的稀盐酸中和炭化后的产物，最后离心干燥得到BC。
实施例2：电化学传感器的制备
将实施例1制备的BC分散在水中得到浓度为0.3mg/mL的BC溶液，将1.2mmol ZrCl4和1.2mmol NH2-H2BDC(2-氨基对苯二甲酸)，溶解于40mLDMF中得到UiO-66-NH2的前驱体溶液。
用直径为0.3μm氧化铝颗粒的浆液对GCE电极的表面进行抛光，然后在超声作用下依次用乙醇和去离子水冲洗，最后在空气中干燥。将预处理后的电极浸入BC溶液中，采用IT法电沉积制备BC/GCE,沉积电位为1.7V，沉积时间为300s。再将BC/GCE置于UiO-66-NH2前驱体溶液中，沉积电位为-1.8V，沉积时间为200s，得到UiO-66-NH2/BC/GCE。将UiO-66-NH2/BC/GCE浸入BC溶液中，利用IT法电沉积在UiO-66-NH2/BC/GCE上形成BC层，得到BC/UiO-66-NH2/BC/GCE；BC/UiO-66-NH2/BC/GCE再浸入UiO-66-NH2前驱体溶液中，利用IT法电沉积UiO-66-NH2层，得到[UiO-66-NH2/BC]2/GCE。重复上述步骤，得到[BC/UiO-66-NH2]n多层膜修饰的玻碳电极，用于快速高效同时检测Pb2+和Hg2+。
实施例2制备的[UiO-66-NH2/BC]2/GCE扫描电镜(SEM)图如图1所示，UiO-66-NH2为小的八面体立方互生晶体的立体结构，尺寸约为50～200nm(见图1A)。图1B为KOH活化BC的SEM图像，可以看出，由于KOH活化可以去除碳骨架上的原子，产生纳米孔和纳米缺陷，使得BC呈现出粗糙多孔的结构。这种多孔结构有利于传质性能的提高。对于[UiO-66-NH2/BC]2/GCE(图1C)，大量的UiO-66-NH2纳米粒子均匀地附着在BC表面，为重金属离子的富集提供了更多的活性位点。值得注意的是，从[UiO-66-NH2/BC]2/GCE的扫描电镜切片图像(图1D)可以清楚地观察到多层结构，这表明LBL组装是制备多层结构的一种有效方法。
实施例3：采用电化学法检测Pb2+和Hg2+的浓度
将不同浓度(1000μg·L-1、900μg·L-1、800μg·L-1、700μg·L-1、600μg·L-1、500μg·L-1、400μg·L-1、300μg·L-1、200μg·L-1、100μg·L-1、90μg·L-1、80μg·L-1、70μg·L-1、60μg·L-1、50μg·L-1、40μg·L-1、30μg·L-1、20μg·L-1、10μg·L-1、9μg·L-1、7μg·L-1、6μg·L-1、5μg·L-1、4μg·L-1、3μg·L-1、2μg·L-1、0.9μg·L-1、0.7μg·L-1、0.5μg·L-1、0.4μg·L-1、0.3μg·L-1、0.2μg·L-1、0.1μg·L-1、0.09μg·L-1、0.08μg·L-1、0.02μg·L-1、0.01μg·L-1、0.003μg·L-1)的Pb2+和Hg2+溶液分别加入到pH为4.5的醋酸缓冲液中，将实施例2制备的电化学传感器接入测试电路，利用差分脉冲溶出伏安法对Pb2+和Hg2+浓度进行测定，以Pb2+和Hg2+浓度的开方为横坐标(单位为μg/L)，以溶出峰电流值为纵坐标(单位为μA)，建立标准曲线IP(μA)＝05771+1.642c1/2(μg·L-1)(R2＝0.9959)和IP(μA)＝0.1676+1.7904c1/2(μg·L-1)(R2＝0.9995)。
如图3所示，该修饰电极对Pb2+和Hg2+具有良好的线性关系(
)，且具有较宽的线性范围(0.003μg·L-1-1000μg·L-1)和较高的灵敏度和低检测限(1ng·L-1)，充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的Pb2+和Hg2+。
从图2以及图3a中可以看出，Pb2+和Hg2+的溶出峰位置分别为-0.56V和0.16V左右，可以根据溶出峰位置判断检测的是Pb2+还是Hg2+。
分别使用玻碳电极和BC，UiO-66-NH2，BC/UiO-66-NH2修饰的玻碳电极(即裸GCE，BC/GCE，UiO-66-NH2/GCE和UiO-66-NH2/BC/GCE)和实施例2制备的传感器利用差分脉冲溶出伏安法对Pb2+和Hg2+进行检测，测试不同修饰电极对Pb2+和Hg2+的检测响应度，结果见图2。
由图2可知，实施例1制备的传感器相对裸GCE，BC/GCE，UiO-66-NH2/GCE和BC/UiO-66-NH2/GCE能对极低浓度的Pb2+和Hg2+作出响应，其检测灵敏度好于裸GCE，BC/GCE，UiO-66-NH2/GCE和BC/UiO-66-NH2/GCE。
对实施例2制备的电化学传感器检测Pb2+和Hg2+浓度进行特异性考察：考察干扰离子添加前后Pb2+和Hg2+的溶出峰电流的变化，具体结果见图4；由图4可知，分别在50倍浓度的金属离子对100μg·L-1Pb2+和Hg2+的溶液中添加50倍浓度的K+,Na+,SO4 2-,Zn2+,Al3+,NO3-,Co2+,Ni2+,Cl-,Mn2+,Cd2+,Cu2+后，Pb2+和Hg2+的溶出峰电流没有明显变化(±10.0％的误差范围)，从而排除一些常见的离子的干扰。
实施例4
智能检测Pb2+和Hg2+浓度的方法
S01：按照实施例3的方法测得不同浓度的Pb2+和Hg2+所对应的电流值；
S02：利用sigmoid函数对Pb2+和Hg2+的浓度和电流值进行预测与验证，得出其对应的数学模型即人工神经网络；
S03：利用电化学检测方法检测水样中Pb2+和Hg2+的电流值，将电流值输入人工神经网络进行计算，从而得到待测样品中Pb2+和Hg2+的浓度，从而得到水样中Pb2+和Hg2+的浓度。
应用例
对实施例2制备的电化学传感器检测Pb2+和Hg2+浓度进行准确度考察：湖水和稻田水通过标准加入法与0.1M的醋酸盐缓冲液混合，然后将不同浓度的Pb2+和Hg2+溶液加入，利用实施例2制备的传感器对上述溶液进行检测分析，并以原子吸收光谱检测作为对照。所得结果见表1。
表1
由表1可知，人工神经网络分析结果表明，稻田水中Pb2+和Hg2+的加标回收率分别为96.60％～101.4％和95.93～100.3％；在湖水中，Pb2+和Hg2+的回收率分别为97.67％～101.3％和97.73～100.5％，所有相对标准偏差(RSD)均小于5％(n＝3)。此外，将人工神经网络的结果与原子吸收光谱法(AAS)的数据进行了比较，两种方法的检测结果吻合度较高。表明[BC/UiO-66-NH2]2/GCE用于实际样品中Pb2+和Hg2+的智能分析是可行和可靠的。
综上所述，本发明的电化学传感器，不仅能够成功检测Pb2+和Hg2+，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于Pb2+和Hg2+浓度以及河水和稻田水中Pb2+和Hg2+的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法，其制备成本低廉、工艺简单、操作简易。本发明将人工神经网络与本发明制备的电化学传感器相结合，为便携式快速高效检测Pb2+和Hg2+提供了思路，奠定了基础。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4和NH2-H2BDC溶解于DMF中得到UiO-66-NH2的前驱体溶液；
(2)将生物炭分散在水中得到BC溶液，将预处理后的GCE电极浸入BC溶液中，采用IT法电沉积制备BC/GCE；
(3)将步骤(2)得到的BC/GCE置于步骤(1)制备的UiO-66-NH2前驱体溶液中，通过IT法电沉积得到UiO-66-NH2/BC/GCE，重复步骤(2)和(3)，得到多层膜修饰的电极[UiO-66-NH2/BC]n/GCE，即检测Pb2+和Hg2+的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(1)中，所述ZrCl4与NH2-H2BDC的物质的量之比为1：1。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(2)中，所述生物炭由以下方法制备：
S01.用水清洗广玉兰果实，将其干燥后研磨成粉得到广玉兰果粉末；
S02.将S01.得到的广玉兰果粉末浸泡在KOH溶液中进行活化得到活化粉末；
S03.将S02.得到的活化粉末进行炭化处理，炭化后的产物用稀盐酸中和，最后离心干燥得到生物炭。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，步骤S02.中，所述生物炭与KOH的质量比为1：2；所述KOH溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，步骤S03.中，所述炭化处理的条件为：N2氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，然后保温2h；优选的，所述稀盐酸的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(2)中，所述BC溶液的浓度为0.3mg/mL；优选的，所述预处理的方法为：用含有氧化铝颗粒的浆液对GCE电极的表面进行抛光，然后在超声作用下依次用乙醇和去离子水冲洗，最后在空气中干燥；优选的，所述IT法电沉积中BC的沉积电位为1.7V，沉积时间为300s。
7.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，步骤(3)中，所述IT法电沉积中UiO-66-NH2的沉积电位为-1.8V，沉积时间为200s；优选的，[UiO-66-NH2/BC]n/GCE中的n＝2。
8.权利要求1～7中任一项所述的电化学传感器在智能检测Pb2+和Hg2+中的应用。
9.一种智能检测Pb2+和Hg2+的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01：利用权利要求1～7任一项所述的电化学传感器通过电化学检测方法分别测得不同浓度的Pb2+和Hg2+所对应的电流值；
S02：利用sigmoid函数对Pb2+和Hg2+的浓度和电流值进行预测与验证，得出其对应的数学模型即人工神经网络；
S03：利用电化学检测方法检测待测样品中Pb2+和Hg2+的电流值，将电流值输入人工神经网络进行计算，从而得到待测样品中Pb2+和Hg2+的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电化学检测方法为：向含有Pb2+和/或Hg2+的溶液中加入电解质溶液，混合均匀后得到混合测试液；将权利要求1～7任一项所述的电化学传感器连接测试电路后，将该电化学传感器浸入混合测试液，用磁搅拌法进行沉积，利用差分脉冲溶出伏安法检测该传感器的溶出峰电流值；
优选的，所述电解质溶液为pH＝4.5的0.1M醋酸盐缓冲液；所述沉积为在-0.7V下进行210s的沉积。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210827 |
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