CN111850523A - 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，首次通过水热反应大规模在金属箔上生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料，纳米片边缘均暴露在金属箔材料表面，说明纳米片沿竖直方向生长，具有优异的活性和良好的稳定性。并且，以业界常见的染料分子罗丹明6G(R6G)为例，本发明提供的基底的检测极限都达到了5×10‑8M，成功验证了该基底在低浓度下的检测能力，可望在大规模环境和卫生监测中得到广泛的应用。

Description

一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及拉曼检测技术领域，具体而言，涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
拉曼光谱是一种快速、无损的表征方法，包含了样本的指纹振动信息，为结构和电子信息提供了高光谱和空间分辨率。因此，拉曼光谱可用于确定样品化学成分、分子结构、构象以及分子之间的相互作用。然而，大多数分子的拉曼散射面积非常小，拉曼光的强度仅为入射光强度的10-9，拉曼散射的灵敏度较低。1974年，Fleischmann等人在粗糙的银电极上首次得到了高质量的吡啶分子的拉曼信号。1977年，VanDuyne和Creighton等人通过实验证明了这是一种表面增强效应而非由于分子浓度增加导致拉曼信号的增强，进而提出了表面增强拉曼散射(SERS)。SERS是一种多功能分子分析技术，不需要对样品进行特殊处理，即可对不同化学分子和生物分子进行快速、超灵敏、无标记的定性检测，已经在化学工业、医学诊断、食品安全和环境保护等领域展现了巨大的应用潜力。
目前，传统的SERS基底仍然是金、银、铜等贵重金属材料，然而制作成本高、过程复杂，而且重复性和生物相容性差，限制了它们的广泛使用。因此，迫切需要设计和开发高灵敏度的非贵金属SERS基底。
二维过渡金属二硫化物作为不含贵金属的低成本SERS基底受到了广泛关注。其中，二硫化钼和二硫化钨(MS2，M为Mo、W)表现出优异的电子和光学特性，已被证明具有SERS效应。然而，以MoS2为例，其本身的拉曼增强效应较弱，检测极限通常为10-3M，与贵金属(10-10M)相比没有实际应用价值。目前仅开发了有限的MS2基底，并且大部分基底制备方法复杂且只适用于实验室小规模制备，不适用于工业大规模生产。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底，该表面增强拉曼散射基底包括金属箔，金属箔的表面生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料，其中，金属箔为钼箔或钨箔，MS2为MoS2或WS2。
本发明还提供一种上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：将金属箔浸入含硫化合物的前驱体溶液中，采用水热法制备的表面增强拉曼散射基底。
本发明还提供一种上述表面增强拉曼散射基底在染料检测中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，该表面增强拉曼散射基底包括金属箔，金属箔的表面生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料。上述表面增强拉曼散射基底中的超薄MS2纳米片阵列材料的边缘均暴露在金属箔材料表面，以确保用于SERS测量的分析物有足够的接触和吸附，同时MS2的边缘位点显示出优异的化学活性，有利于促进分析物与基底间的电子传输。因此，本发明提供的基底在染料检测中显示出优异的活性和良好的稳定性，在大规模环境和卫生监测中具有良好应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的基底的SEM图；
图2为本发明实施例2提供的基底的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的基底的TEM图；
图4为本发明实施例2提供的基底的TEM图；
图5为本发明实施例1提供的基底的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例2提供的基底的拉曼光谱图；
图7为本发明对比例1提供的基底的SEM图；
图8为在本发明实施例1和对比例1提供的基底上任取1个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图；
图9为分别将纯钼箔、纯钨箔、本发明实施例1和实施例2提供的基底浸入R6G溶液(10-4M)中的拉曼光谱图；
图10为将本发明实施例1提供的基底浸入不同浓度R6G(1×10-4-5×10-8M)中的拉曼光谱图；
图11为将本发明实施例2提供的基底浸入不同浓度R6G(1×10-4-5×10-8M)的拉曼光谱图；
图12为在本发明实施例1提供的基底上任取6个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图；
图13为在本发明实施例2提供的基底上任取6个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图；
图14为将本发明实施例1提供的基底浸入R6G溶液(1×10-6M)的30天之内的拉曼光谱图；
图15为将本发明实施例2提供的基底浸入R6G溶液(1×10-6M)的30天之内的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
鉴于基底结构和表面形貌对SERS性能有显著影响，制备导电性强、具有大量活性位点、形貌均一的MS2基底是非常有吸引力的，这可以极大降低成本并改善测试重复性。由此，本发明研发基于表面拉曼增强的MS2纳米片SERS基底。首次通过水热反应大规模在金属箔上制备了超薄MS2纳米片阵列材料，超薄MS2纳米片的边缘均暴露在金属箔材料表面，说明纳米片沿竖直方向生长，具有优异的活性和良好的稳定性。以业界常见的染料分子罗丹明6G(R6G)为例，成功验证了该技术在低浓度下的检测能力，特采用以下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种表面增强拉曼散射基底，表面增强拉曼散射基底包括金属箔，金属箔的表面生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料，其中，金属箔为钼箔或钨箔，MS2为MoS2或WS2。
本发明实施例提供一种表面增强拉曼散射基底，表面增强拉曼散射基底包括金属箔，金属箔的表面生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料，其中，金属箔为钼箔或钨箔，MS2为MoS2或WS2，本发明实施例提供的上述基底，MS2纳米片的边缘均暴露在金属箔材料表面，说明纳米片在金属箔材料表面沿竖直方向生长，具有优异的活性和良好的稳定性。上述的基底结构可以确保用于SERS测量的分析物有足够的接触和吸附，同时MS2的边缘位点显示出优异的化学活性，有利于促进分析物与基底间的电子传输，增强拉曼信号，提高检测的灵敏度和检测限。
在可选的实施方式中，超薄MS2纳米片由稳定的半导体相和亚稳定的金属相构成。
在可选的实施方式中，超薄MS2纳米片的厚度为3-10nm；
优选的，超薄MS2纳米片由3-9层的MS2薄膜叠加生长而成，每层MS2薄膜的厚度为0.8-1nm。
第二方面，本发明还提供一种上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：将金属箔浸入含硫化合物的前驱体溶液中，采用水热法制备的表面增强拉曼散射基底。
在可选的实施方式中，水热反应的温度为180-220℃，时间为20-24小时，优选为180℃下恒温反应24小时。
本发明实施例提供一种上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，首次通过水热反应大规模在金属箔上生长超薄MS2纳米片阵列材料，其边缘均暴露在材料表面，说明纳米片沿竖直方向生长，由于水热反应的温度和时间决定了样品的形貌和性质，本发明选取20-24小时，优选24小时作为反应时间，可有效避免纳米片随反应时间厚度增加，保证基底具有良好的均一性；金属箔水热反应硫化温度一般在180-220℃，低于该温度会导致表面反应速度慢，需要较长反应时间，而温度高于180℃则对反应的特氟龙内衬有特殊要求，为了控制产品的制备时间和成本，作为优选的方式，本发明实施例选择了反应温度为180℃。
在可选的实施方式中，含硫化合物包括硫脲、硫代乙酰胺和硫氰化钾中的一种或者几种，优选为硫脲；
更优选的，将含硫化合物溶于去离子水中，室温下搅拌，得到含硫化合物的前驱体溶液。
在可选的实施方式中，还包括金属箔在水热反应前进行清洗处理；
优选的，清洗处理为：将金属箔用3-6M稀盐酸处理15-20分钟，然后清洗干净，依次用丙酮超声0.5-1小时，再用乙醇超声0.5-1小时，然后用去离子水超声0.5-1小时，在60-80℃下干燥。
在可选的实施方式中，包括如下步骤：
将含硫化化合物3.0-4.0g溶于60-80mL去离子水，室温下搅拌0.5-1小时，得到含硫化合物的前驱体溶液；
将金属箔用3-6M稀盐酸处理15-20分钟，然后清洗干净，依次用丙酮超声0.5-1小时，再用乙醇超声0.5-1小时，然后用去离子水超声0.5-1小时，在60-80℃下干燥；
将金属箔浸入60-80mL含硫化合物的前驱体溶液，在180-220℃温度下反应20-24小时；
用去离子水和乙醇反复清洗多次，在60-80℃下干燥12-16小时。
第三方面，本发明实施例还提供一种表面增强拉曼散射基底在染料检测中的应用。
在可选的实施方式中，应用时的检测步骤如下：在表面增强拉曼散射基底中滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测待测物的拉曼散射信号。
在可选的实施方式中，表面增强拉曼散射基底在用于检测溶液中的罗丹明6G分子时，能够检测出溶液中浓度为5×10-8M的罗丹明6G分子。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取硫脲(3g)溶于80mL去离子水，室温下搅拌1小时。
(2)、将钼箔(尺寸为30*40*0.5mm)用6M稀盐酸处理十分钟，然后清洗干净，用丙酮超声半小时，再用乙醇超声半小时，然后用去离子水超声半小时，放入真空烘箱60℃烘干后待用。
(3)、将步骤(1)中的溶液与步骤(2)处理后的钼箔装入100mL水热反应釜中，拧紧，放入烘箱中180℃反应24小时。
(4)、反应结束后，得到生长在钼箔上的MoS2，用去离子水和乙醇反复清洗多次。
(5)、置于60℃真空烘箱干燥12小时。
实施例2
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取硫脲(3g)溶于80mL去离子水，室温下搅拌1小时。
(2)、将钨箔(尺寸为30*40*0.5mm)用6M稀盐酸处理十分钟，然后清洗干净，用丙酮超声半小时，再用乙醇超声半小时，然后用去离子水超声半小时，放入真空烘箱60℃烘干后待用。
(3)、将步骤(1)中的溶液与步骤(2)处理后的钨箔装入100mL水热反应釜中，拧紧，放入烘箱中180℃反应24小时。
(4)、反应结束后，得到生长在钨箔上的WS2，用去离子水和乙醇反复清洗多次。
(5)、置于60℃真空烘箱干燥12小时。
对比例1
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)、称取硫脲(3g)溶于80mL去离子水，室温下搅拌1小时。
(2)、将钼箔(尺寸为30*40*0.5mm)用6M稀盐酸处理十分钟，然后清洗干净，用丙酮超声半小时，再用乙醇超声半小时，然后用去离子水超声半小时，放入真空烘箱60℃烘干后待用。
(3)、将步骤(1)中的溶液与步骤(2)处理后的钼箔装入100mL水热反应釜中，拧紧，放入烘箱中180℃反应12小时。
(4)、反应结束后，得到生长在钼箔上的MoS2，用去离子水和乙醇反复清洗多次。
应用实例
将本发明实施例提供的SERS基底浸入相应浓度的R6G溶液中2小时，以确保目标分子粘附到表面上，然后取出基底放入烘箱中50-60℃干燥6-10小时至基底表面液体全部消失。SERS测试在MicroRaman系统(HoribaLABHRev-UV)上进行，选择532nm的激发源从500到1800cm-1进行扫描，其中激光束通过NA＝0.5的50倍显微镜物镜聚焦得到直径约为1μm的光斑。使用5-10mW的激光功率和5s的采集时间来记录拉曼信号，通过在相同条件下扫描3次以减少噪音并收集数据。
测试结果
图1为本发明实施例1提供的基底的SEM图，由图1可以看出：超薄的分级MoS2纳米片在钼箔上竖直生长，纳米片大小均匀且连续，MoS2纳米片大量边缘均暴露在钼箔材料表面。
图2为本发明实施例2提供的基底的SEM图，由图2可以看出：基底具有极小且均匀的尺寸，说明该基底具有较大的比表面积，有利于R6G分子吸附；纳米片竖直排列有助于暴露其边缘的活性位点，从而增强拉曼信号。
图3为本发明实施例1提供的基底的TEM图，由图3中的a图可以看出：钼箔表面的MoS2纳米片尺寸在100-200nm范围内，由图3中的b图可以看出：超薄的MoS2纳米片由3-6层组成，每层厚度约为1nm，纳米片厚度约为3-6nm。
图4为将本发明实施例2提供的基底的TEM图，由图4中的a图可以看出：钨箔表面WS2纳米片尺寸在约为100nm范围内，由图4中的b图可以看出：超薄的WS2纳米片由3-9层组成，每层厚度约为1nm，纳米片厚度约为3-10nm。
图5为将本发明实施例1提供的基底的拉曼光谱图，由图5可以看出：MoS2纳米片由稳定的半导体相和亚稳定的金属相构成，半导体相的MoS2存在平面内
Figure BDA0002585674140000091
和平面外A1g两种振动模式，在378.0和403.9cm-1处有两个峰分别与其对应。J1和J2峰值在153.7和225.2cm-1附近，对应金属相MoS2的声子振动。而纯Mo箔上没有观察到明显拉曼信号。
图6为将本发明实施例2提供的基底的拉曼光谱图，由图6可以看出：WS2纳米片由稳定的半导体相和亚稳定的金属相构成，半导体相的WS2存在平面内
Figure BDA0002585674140000092
和平面外A1g两种振动模式，在324.8和407.3cm-1处有两个峰分别与其对应。在低频处有J1和J2两个宽峰，对应金属相WS2的声子振动。而纯W箔上没有观察到明显拉曼信号。
图7为本发明对比例1提供的基底的SEM图，由图7可以看出：分级MoS2纳米片形状和大小不均一，排列较为无序，纳米片边缘模糊，没有完全成形。
图8为在本发明实施例1和对比例1提供的基底上任取1个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图。从图8中可以看出：实施例1提供的基底上R6G特征峰强度约是对比例1提供的基底上特征峰强度的4倍，说明实施例1提供的基底具有更好的SERS性能。
图9为分别将纯钼箔、纯钨箔、本发明实施例1和2提供的基底浸入R6G(10-4M)溶液中的拉曼光谱图，从图9中可以看出：本发明实施例1和2提供的基底上R6G各个特征峰均可明显识别，拉曼位移613、775、1362、1506和1649cm-1处均会出现明显的指纹峰，其中613cm-1处信号最强，对于1×10-4MR6G，本发明实施例1提供的基底上的拉曼强度比纯钼箔上高9.5倍，本发明实施例2提供的基底上的强度比纯钨箔高36.2倍，而纯钼箔上其特征峰明显减弱，纯钨箔上几乎无法识别其拉曼信号。
图10为将本发明实施例1提供的基底浸入不同浓度R6G(1×10-4-5×10-8M)中的拉曼光谱图，从图10中可以看出：随着R6G浓度降低，其拉曼特征峰强度逐渐减弱，直到5×10- 8M的R6G溶液还可以分辨其主要特征峰。
图11为将本发明实施例2提供的基底浸入不同浓度R6G(1×10-4-5×10-8M)中的拉曼光谱图。从图11中可以看出：随着R6G浓度降低，其拉曼特征峰强度逐渐减弱，直到5×10- 8M的R6G溶液还可以分辨其主要特征峰。
图12为在本发明实施例1提供的基底上任取6个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图。从图12中可以看出：拉曼光谱图表明SERS强度的相对标准差在613、775、1362、1506和1649cm-1处分别为12.8％，16.4％，13.2％，13.1％和13.5％，说明该基底具有良好的重现性。
图13为在本发明实施例2提供的基底上任取6个点的R6G(1×10-6M)的拉曼光谱图。从图13中可以看出：拉曼光谱图表明，R6G特征峰强度的相对标准差经计算分别为10.4％，6.9％，5.0％，8.3％和6.7％，说明该基底具有良好的重现性。
图14为将本发明实施例1提供的基底浸入R6G溶液(1×10-6M)的30天之内的拉曼光谱图。从图14中可以看出：该基底具有良好的重复性，因为在任意6个点获得的拉曼信号基本一致，R6G的特征峰强度差别很小。
图15为将本发明实施例2提供的基底浸入R6G溶液(1×10-6M)的30天之内的拉曼光谱图。从图15中可以看出：该基底具有良好的重复性，因为在任意6个点获得的拉曼信号基本一致，R6G的特征峰强度差别很小。
由此可见，本发明实施例1和2提供的基底上拉曼信号具有良好的重复性，在不同区域生长的纳米片信号强度相对标准偏差小于15％(参见图6和7)；在同一区域上，样品放置30天后性能没有明显衰减(参见图8和9)，这使得本发明实施例提供的基底在用于大规模环境和卫生监测中具有良好前景；在水热反应过程中，缩短反应的时间，将无法得到具有本发明实施例所述的形貌、结构和性能的基底。
以下表1为纯纯钼箔、纯钨箔、实施例1中的样品和实施例2中的样品在检测R6G时的SERS性能对比。
表1不同样品的SERS性能对比
Figure BDA0002585674140000111
通过以上的表1可以看出，在检测低浓度R6G时，本发明实施例1和2提供的基底的检测极限都达到了5×10-8M，此前，而纯金属箔无法检测浓度低于1×10-6M的R6G信号，这是由于SERS信号的增强取决于与分子紧密接触的基底的纳米级形貌、大小和排列方向，竖直排列的少层MS2纳米片提供了丰富的边缘活性位点，以确保用于SERS测量的分析物有足够的接触和吸附，同时MS2的边缘位点显示出优异的化学活性，有利于促进分析物与基底间的电子传输。
综上，本发明实施例提供一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，开发基于表面拉曼增强的MS2纳米片SERS基底，并以业界常见的染料分子罗丹明6G(R6G)为例，成功验证了该技术在低浓度下的检测能力。首次通过水热反应大规模在金属箔上制备了竖直排列的少层MS2纳米片，具有优异的活性和良好的稳定性。对于1×10-4MR6G，在钼箔上生长MoS2纳米片的基底上的拉曼强度比钼箔高9.5倍，在钨箔上生长WS2纳米片的基底上的拉曼强度比钨箔高36.2倍。检测低浓度R6G时，MoS2和WS2纳米片的检测极限都达到了5×10- 8M。拉曼信号具有良好的重复性，在不同区域生长的纳米片信号强度相对标准偏差小于15％。样品放置30天后，其性能没有明显衰减，这在用于大规模环境和卫生监测中具有良好前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述表面增强拉曼散射基底包括金属箔，所述金属箔的表面生长有竖直排列的超薄MS2纳米片阵列材料，其中，所述金属箔为钼箔或钨箔，MS2为MoS2或WS2。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述超薄MS2纳米片由稳定的半导体相和亚稳定的金属相构成。
3.根据权利要求1或2所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述超薄MS2纳米片的厚度为3-10nm，
优选的，所述超薄MS2纳米片由3-9层的MS2薄膜叠加生长而成，每层MS2薄膜的厚度为0.8-1nm。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括：将金属箔浸入含硫化合物的前驱体溶液中，采用水热法制备所述表面增强拉曼散射基底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热法的反应温度为180-220℃，时间为20-24小时，优选为180℃下恒温反应24小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物包括硫脲、硫代乙酰胺和硫氰化钾中的一种或者几种，优选为硫脲；
更优选的，将含硫化合物溶于去离子水中，室温下搅拌，得到含硫化合物的前驱体溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括金属箔在水热反应前进行清洗处理，
优选的，所述清洗处理为：将金属箔用3-6M稀盐酸处理15-20分钟，然后清洗干净，依次用丙酮超声0.5-1小时，再用乙醇超声0.5-1小时，然后用去离子水超声0.5-1小时，在60-80℃下干燥。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含硫化合物3.0-4.0g溶于60-80mL去离子水，室温下搅拌0.5-1小时，得到含硫化合物的前驱体溶液；
将金属箔用3-6M稀盐酸处理15-20分钟，然后清洗干净，依次用丙酮超声0.5-1小时，再用乙醇超声0.5-1小时，然后用去离子水超声0.5-1小时，在60-80℃下干燥；
将处理后的金属箔浸入60-80mL所述含硫化合物的前驱体溶液，在180-220℃温度下反应20-24小时；
用去离子水和乙醇反复清洗多次，在60-80℃下真空干燥12-16小时。
9.根据权利要求1-3任一所述的表面增强拉曼散射基底或权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备得到的表面增强拉曼散射基底在染料检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用时的检测步骤如下：在所述表面增强拉曼散射基底中滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号；
优选的，所述表面增强拉曼散射基底在用于检测溶液中的罗丹明6G分子时，能够检测出溶液中浓度为5×10-8M的罗丹明6G分子。
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