CN113567414A - 一种zif8衍生半导体异质结-银sers基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米光子检测技术领域，公开了一种ZIF8衍生半导体异质结‑银SERS基底的制备方法及应用，所述ZIF8衍生半导体异质结‑银SERS基底为三维四方纳米棒阵列结构，其以TiO2@ZnO异质结构作为基底，所述TiO2@ZnO异质结构的表面均匀附着有银纳米颗粒。本发明提供的利用水热法在FTO膜材中生长出均匀有序的三维TiO2纳米棒，然后通过浸渍法在TiO2表面生长ZIF‑8，进而经过煅烧得到TiO2@ZnO异质结构，最后通过银镜反应将银纳米颗粒附着在TiO2@ZnO异质结构表面，得到的ZIF8衍生半导体异质结‑银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)在灵敏度、稳定性和均匀性方面均表现出良好的SERS性能，该基底在农药分子定性和定量分析方面具有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光子检测技术领域，更具体地，涉及一种ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底及其制备方法和应用。
背景技术
如今，农药和药物等在现代农业和食品生产中被广泛使用，而这些化学药品的不合理使用或滥用容易造成环境污染，并对人类健康构成威胁。通常采用荧光光谱、气相色谱质谱(GC-MS)、液相色谱质谱(LC-MS)和高效液相色谱(HPLC)等传统分析方法对农药残留及有毒物质进行检测和分析，然而这些分析方法通常需要进行复杂的样品处理，耗时较长且成本高，从而限制了其在实际检测分析中的广泛应用。
而表面增强拉曼散射(SERS)技术作为一种方便、高效的检测分析手段，因具有灵敏度高、特异性强、样品预处理简单、甚至可以实现单分子的无损原位检测等优势，近年来在分析检测、物理、化学和生物医学等领域逐渐得到推广应用。一般认为SERS增强机制有两种：电磁增强机制(EM)和化学增强机制(CM)，由于局域表面等离子体共振效应，EM可以为分子提供106到108的拉曼信号增强。目前，大多数SERS检测系统主要基于EM，这是由金属粗糙表面上的强表面等离子体共振(SPR)引起的。在激光的照射下，贵金属粒子在光电场中的作用产生极化并引起局部电场，这些SERS基底的纳米级区域称为“热点”，在其中产生强烈的拉曼散射。
然而，目前用于表面增强拉曼散射(SERS)检测的半导体SERS基底材料发展相对缓慢，以致于该检测技术在实际应用中不能更广泛地推广到更多领域或更多类别样品的快速检测中，因此需要研发更加高效灵敏、均匀性好、稳定性高的SERS基底。
二氧化钛(TiO2)作为一种重要的宽间隙半导体，因其高效的光电特性、良好的生物相容性、较强的稳定性、优异的光学和化学性能而受到广泛关注，具有制作SERS基底材料的潜力。而ZnO由于其众多的纳米形态及其特性也可以作为SERS基底候选材料。银纳米颗粒(AgNPs)因其独特的等离子基元共振效应也可以用作表面增强拉曼散射(SERS)基底。虽然业内技术人员提出了多种提高TiO2 SERS基底敏感性的策略，但截至目前，还没有文献报道TiO2@ZnO异质结构结合银纳米颗粒作为SERS基底的应用。
因此，提出一种解决上述问题的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底及其制备方法实为必要。
发明内容
本发明所提供的一种ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底及其制备方法主要用于解决目前用于表面增强拉曼散射(SERS)检测的半导体SERS基底材料发展相对缓慢，以致于该检测技术推广应用受限，亟需研发更加高效灵敏、均匀性好、稳定性高的SERS基底的问题。本发明是在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上生长出均匀有序的三维TiO2纳米棒，然后在TiO2表面生长ZIF-8，并通过高温煅烧得到TiO2@ZnO异质结，最后通过银镜反应将银纳米颗粒附着在TiO2@ZnO异质结表面，得到的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底在灵敏度、稳定性和均匀性方面均表现出良好的SERS性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的具体技术方案如下：
本发明提供了一种ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底为三维四方纳米棒阵列结构，其以TiO2@ZnO异质结构作为基底，所述TiO2@ZnO异质结构的表面均匀附着有银纳米颗粒。
本发明的另一个目的在于公开上述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的掺氟二氧化锡(FTO)膜材(尺寸为20mm*30mm*2mm)依次置于甲苯、丙酮、乙醇以及去离子水中超声洗涤10～20min，然后取适量去离子水和盐酸配制成反应溶液，并加入到具有特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌器搅拌5～10min，再加入适量钛酸四正丁酯，搅拌5～10min后，将洗净的掺氟二氧化锡(FTO)膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后将反应釜置于烘箱内进行高温反应后，冷却至室温，用去离子水彻底冲洗掺氟二氧化锡(FTO)膜材后，置于空气中干燥，得到三维四方结构的TiO2纳米棒阵列；
S2.制备TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.3～0.75mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取1.2～3.0mmol的2-甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到上述混合溶液中，振荡5～8min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF-8样品，进而将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中煅烧后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于银氨溶液和葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3～5次，每次浸泡60～120s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗2～3次，得到的表面附着有银纳米颗粒的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，即为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底。
进一步优选的，在步骤S1中，配制反应溶液的去离子水和盐酸的体积比为3∶2，所用盐酸的浓度为36％～38％。
进一步优选的，在步骤S1中，所述钛酸四正丁酯的用量为0.3～0.5mL。
进一步优选的，在步骤S1中，烘箱内进行高温反应的温度为150～175℃，反应时间为6～9h。
进一步优选的，所述步骤S2中，将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧，煅烧时间为2～4h。
进一步优选的，在步骤S3中，所述银氨溶液的浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液的浓度为0.3mol/L。
本发明的再一个目的在于公开通过上述制备方法制得的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的应用，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底用于有毒物质分子的痕量检测。
进一步优选的，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底用于农药残留的痕量检测。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
1.本发明的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底采用掺氟二氧化锡(FTO)透明导电薄膜为衬底材料，在FTO膜材上合成三维TiO2@ZnO异质结构阵列，并在其表面均匀修饰银纳米颗粒(AgNPs)，在TiO2@ZnO异质结中，ZIF-8衍生的ZnO基本保留了其多孔十二面体结构，较高的孔隙率和较大的比表面积有利于目标分子的富集，同时在银纳米颗粒的修饰下，其局域表面的等离子共振效应可以进一步增强拉曼信号，TiO2导带中的电子向氧化锌导带转移，也使得氧化锌表面电子密度增加，有利于拉曼信号的增强；
2.本发明提供的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法设计合理，步骤简单，无需使用大型昂贵的仪器，条件易控，可行性好，利用水热法在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上生长出均匀有序的三维TiO2纳米棒，然后通过浸渍法在TiO2表面生长ZIF-8，进而通过高温煅烧得到TiO2@ZnO异质结构，最后通过银镜反应将银纳米颗粒附着在TiO2@ZnO异质结构表面，从而得到TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，作为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底；
3.本发明的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底在灵敏度、稳定性和均匀性方面均表现出良好的SERS性能，拉曼信号比其他普通基底高数倍，该基底对不同农药分子均具有良好的检测效果，在农药残留或食品中有毒物质残留的定性和定量分析方面具有很大的应用潜力，使用方法简单、高效，可靠性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备和使用方法流程示意图；
图2为在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上垂直定向生长的三维TiO2、TiO2@ZIF-8、TiO2@ZnO和TiO2@ZnO@Ag的SEM俯视图；
图3为本发明制得的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的SEM侧视图；
图4为利用x射线衍射检测TiO2、TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO在FTO基底上的晶体结构的XRD谱图；
图5为采用X射线能谱分析仪对TiO2、TiO2@ZIF-8、TiO2@ZnO进行表征的EDS能谱图；
图6为采用X射线能谱分析仪对TiO2@ZnO@Ag进行表征的EDS能谱图；
图7为同一TiO2@ZnO@Ag基底上20个不同点和5个不同基底上25个点的SERS光谱及拉曼强度RSD值；
图8为本发明新制备的SERS基底与密封保存10天的SERS基底的SERS性能检测结构图；
图9为TiO2@ZnO@Ag和TiO2@Ag、TiO2@ZIF-8@Ag分别对结晶紫CV(10-5M)、4-巯基苯甲酸4-MBA(10-6M)两种探针分子吸收的SERS光谱图；
图10为TiO2@ZnO@Ag用于检测不同浓度的结晶紫CV、4-巯基苯甲酸4-MBA两种探针分子的SERS光谱图；
图11为TiO2@ZnO@Ag用于检测福美双、高灭磷和辛硫磷三种农药分子的SERS光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，因此本发明要求保护的范围并不局限于所述。
若未特别指明，本发明实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用的材料、试剂等均可从商业途径获取。
表1实验试剂及原材料
表2实验仪器与设备
实施例1：
通过本发明提供的方法制备ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底，其流程如图1所示，具体步骤以下：
S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的掺氟二氧化锡(FTO)膜材(尺寸为20mm*30mm*2mm)依次置于甲苯、丙酮、乙醇以及去离子水中超声洗涤15min，然后取18mL去离子水和12mL浓度为36％盐酸配制成反应溶液，并加入到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌器搅拌5min，再加入0.375mL钛酸四正丁酯，搅拌5min后，将洗净的掺氟二氧化锡(FTO)膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后将反应釜置于烘箱内进行高温反应，反应温度为160℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，用去离子水彻底冲洗掺氟二氧化锡(FTO)膜材后，置于空气中干燥，得到三维四方结构的TiO2纳米棒阵列；
S2.制备TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.3mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取1.2mmol的2-甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到上述混合溶液中，振荡5min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF-8样品，进而将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧2h后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于0.1mol/L银氨溶液和0.3mol/L葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3次，每次浸泡90s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗3次，得到的表面附着有银纳米颗粒的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，即为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底。
实施例2：
通过本发明提供的方法制备ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底，其流程如图1所示，具体步骤以下：
S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的掺氟二氧化锡(FTO)膜材(尺寸为20mm*30mm*2mm)依次置于甲苯、丙酮、乙醇以及去离子水中超声洗涤10min，然后取18mL去离子水和12mL浓度为36％盐酸配制成反应溶液，并加入到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌器搅拌8min，再加入0.3mL钛酸四正丁酯，搅拌8min后，将洗净的掺氟二氧化锡(FTO)膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后将反应釜置于烘箱内进行高温反应，反应温度为150℃，反应时间为9h，然后冷却至室温，用去离子水彻底冲洗掺氟二氧化锡(FTO)膜材后，置于空气中干燥，得到三维四方结构的TiO2纳米棒阵列；
S2.制备TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.75mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取3.0mmol的2-甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到上述混合溶液中，振荡6min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF-8样品，进而将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧4h后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于0.1mol/L银氨溶液和0.3mol/L葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3次，每次浸泡120s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗3次，得到的表面附着有银纳米颗粒的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，即为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底。
实施例3：
通过本发明提供的方法制备ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底，其流程如图1所示，具体步骤以下：
S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的掺氟二氧化锡(FTO)膜材(尺寸为20mm*30mm*2mm)依次置于甲苯、丙酮、乙醇以及去离子水中超声洗涤20min，然后取18mL去离子水和12mL浓度为38％盐酸配制成反应溶液，并加入到50mL特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，采用磁力搅拌器搅拌10min，再加入0.5mL钛酸四正丁酯，搅拌10min后，将洗净的掺氟二氧化锡(FTO)膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后将反应釜置于烘箱内进行高温反应，反应温度为175℃，反应时间为6h，然后冷却至室温，用去离子水彻底冲洗掺氟二氧化锡(FTO)膜材后，置于空气中干燥，得到三维四方结构的TiO2纳米棒阵列；
S2.制备TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.5mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取2.0mmol的2-甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到上述混合溶液中，振荡8min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF-8样品，进而将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧3h后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于0.1mol/L银氨溶液和0.3mol/L葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复5次，每次浸泡60s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗2次，得到的表面附着有银纳米颗粒的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料，即为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底。
实验例1：
为验证本发明的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)的结构和组成，特以本发明实施例1制备的产品为例，采用扫描电子显微镜(Gemini SEM 300；TESCANMIRA3)和X射线能谱分析(EDS)对其的形貌结构和元素组成进行表征分析，检测方法和结论如下：
1.采用扫描电子显微镜(SEM)研究在掺氟二氧化锡(FTO)膜材上垂直定向生长的三维TiO2、TiO2@ZIF-8、TiO2@ZnO和TiO2@ZnO@Ag杂化物，结果如图2所示。
其中，利用水热法在FTO基底上制备大面积均匀阵列TiO2纳米棒结构，其SEM俯视图如图2(a)所示；
在硝酸锌甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液中依次浸泡后，均匀的十二面体结构ZIF-8附着在TiO2表面得到的TiO2@ZIF-8样品的SEM俯视图如图2(b)所示；
TiO2@ZIF-8样品经煅烧后，得到ZIF-8衍生的ZnO，即TiO2@ZnO的SEM俯视图如图2(c)所示，然而，从图2(c)的俯视图来看，TiO2表面并没有发现常规的氧化锌，因此推断ZIF-8可能在加热时软化和收缩，最终变成小的氧化锌颗粒落在TiO2纳米棒缝隙中；
而本发明所制得的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)的SEM俯视图如图2(d)所示，其SEM侧视图如图3所示，从图2(d)中能很容易地观察到TiO2@ZnO表面被大量规则的银纳米颗粒AgNPs密集地装饰着。
2.采用x射线衍射仪(Rigaku D/Max-γA，Cu Kα辐射，
)测定了产品的相和组成，在进行SERS测量前，将底物浸泡在不同浓度的探针分子溶液中3h。
利用x射线衍射(XRD)研究TiO2、TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO杂化物在FTO基底上的晶体结构，所得XRD谱图如图4所示，图中2θ值为36.1°和62.8°两个衍射峰分别对应金红石TiO2的(101)和(002)晶面，图中只见对应于ZIF-8(011)晶面的7.5°衍射峰，而未找到ZIF-8其他的特征衍射峰，同时也未找到ZIF-8衍生氧化锌的特征衍射峰，因此推断是产品在退火后进一步减少。
为了进一步证明本发明制得的TiO2@ZnO@Ag基底中存在氧化锌，采用X射线能谱分析仪(EDS)对TiO2、TiO2@ZIF-8、TiO2@ZnO以及TiO2@ZnO@Ag进行表征，所得EDS能谱分别如图5和图6所示，图5中(a)对应TiO2的EDS能谱；(b)TiO2@ZIF-8的EDS能谱；(c)TiO2@ZnO的EDS能谱。通过观察图5和图6的图谱，可见TiO2@ZnO中Zn、Ti、O等组成元素的明确峰，从而证实了TiO2@ZnO异质结构的成功合成，同时，也发现有Ag元素的存在，表明银纳米颗粒AgNPs成功地生长附着在了最终产品表面。
实验例2：
为了确定本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)是否适合实际的有毒物质定量检测，所述SERS基底的均匀性和稳定性是必须考虑的重要因素，因此对其进行验证分析。
从通过本发明的制备方法所制得的同一SERS基底中随机选取20个点，并从5个不同SERS基底中随机选取25个点进行SERS检测，结果如图7所示。
其中，图7(a)为同一TiO2@ZnO@Ag上20个不同点的结晶紫CV(10-5M)的SERS光谱；图7(b-d)分别为同一样品在914cm-1、1172cm-1、、1619cm-1三个不同峰处的拉曼强度RSD值，图7(e)为不同5个样品中25个不同点的SERS光谱，图7(f)为不同5个样品中25个不同点在1172cm-1峰处的拉曼强度RSD值。
由图7(a)可以看出，同一基底中不同位置的拉曼强度分布是均匀的，同时，可以通过计算20个点的主要振动峰强度的相对标准偏差(RSD)，以评价信号的再现性；由图7(b-d)可见，914、1172和1619cm-1处的峰值RSD值分别为7.8％、8.0％和8.5％；由图7(e)可见，不同样品不同位置的拉曼强度分布均匀，由图7(f)可见1172cm-1处的峰RSD值为4.0％。以上分析结果表明，本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底具有良好的均匀性和重现性。
同时，通过比较新制备的SERS基底与密封保存10天的SERS基底的SERS性能，结果如图8所示，可见两种SERS基底相比，1172cm-1的拉曼强度变化略有降低，说明本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底具有良好的长期稳定性。
实验例3：
为了证明本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)用于痕量检测有毒物质和农药分子的灵敏度和可行性，特采用便携式拉曼光谱仪进行检测和评价，分别采用结晶紫CV(10-5M)、4-巯基苯甲酸4-MBA(10-6M)作为探针分子，以本发明实施例1制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)为实验基底，以TiO2@Ag、TiO2@ZIF-8@Ag为对照基底，检测两种探针分子在三种不同基底上吸收的SERS光谱，SERS光谱由配备785nm激光光源(i-Ramanplus，B&WTek Inc.，USA)的便携式拉曼光谱仪采集，显微镜下物镜为20×，积分时间为3s，检测结果如图9所示。
由图9可见，以TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料作为基底的SERS性能是简单的TiO2@Ag基底的数倍，这表明本发明制得的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的灵敏度相对于TiO2@Ag基底来说大有提高，这是因为ZIF-8衍生的ZnO基本保留了其多孔十二面体结构，较高的孔隙率和较大的比表面积有利于目标分子的富集，同时在银纳米颗粒的修饰下，其局域表面的等离子共振效应进一步增强了拉曼信号。
进而采用不同浓度的结晶紫CV、4-巯基苯甲酸4-MBA作为不同的探针分子进行SERS检测，以评估本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)的灵敏度和适用性，检测结果如图10所示。
由图10可见，以TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料作为SERS基底，对结晶紫CV的检测极限为10-9M，对4-巯基苯甲酸4-MBA的检测极限为10-9M，说明本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)的检测灵敏度较高。
进一步的，以市面上常见的福美双、高灭磷和辛硫磷三种农药为检测对象进行SERS检测，评估本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)的灵敏度和适用性，检测的SERS光谱如图11所示，其中(a)对应福美双的检测SERS光谱；(b)对应高灭磷的检测SERS光谱；(c)对应辛硫磷的检测SERS光谱。
由图11可见，本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底(TiO2@ZnO@Ag)吸收福美双、高灭磷和辛硫磷的检测限(LOD)分别为10-6M、10-6M、10-7M，表明本发明所制备的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底具有超高的灵敏度和可靠性，适用于农药分子的实际痕量检测，在食品中有毒物质残留的实时定量检测中具有广阔的应用前景。
图中，描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底，其特征在于，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底为三维四方纳米棒阵列结构，其以TiO2@ZnO异质结构作为基底，所述TiO2@ZnO异质结构的表面均匀附着有银纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.合成TiO2纳米棒阵列：将方形的FTO膜材依次置于多种有机溶剂以及去离子水中进行超声洗涤，然后取适量去离子水和盐酸配制成反应溶液，并加入到不锈钢高压反应釜中，搅拌5～10min，再加入适量钛酸四正丁酯，搅拌5～10min后，将洗净的FTO膜材斜靠在反应釜内壁，导电面朝下，然后置于烘箱内进行高温反应后，冷却至室温，用去离子水彻底冲洗FTO膜材后，置于空气中干燥，得到TiO2纳米棒阵列；
S2.制备TiO2@ZIF-8和TiO2@ZnO纳米复合材料：取0.3～0.75mmol的六水合硝酸锌溶于5mL甲醇溶液中得到混合溶液，然后将步骤S1中制得的TiO2纳米棒阵列沉浸在混合溶液中1h，再取1.2～3.0mmol的2-甲基咪唑溶于5mL甲醇溶液中，将得到的2-甲基咪唑甲醇溶液加入到上述的混合溶液中，振荡5～8min后，在室温下保持2h，得到TiO2@ZIF-8样品，进而将TiO2@ZIF-8样品进行煅烧后，自然冷却，得到TiO2@ZnO异质结构基底；
S3.制备TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料：将步骤S2中制得的TiO2@ZnO异质结构基底置于银氨溶液和葡萄糖溶液混合而成的溶液中进行镀银，重复3～5次，每次浸泡60～120s，然后将基底材料取出并用去离子水冲洗2～3次，得到的TiO2@ZnO@Ag纳米复合材料即为ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底。
3.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，用于洗涤FTO膜材的有机溶剂分别为甲苯、丙酮、乙醇，超声洗涤的时间为10～20min。
4.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，配制反应溶液的去离子水和盐酸的体积比为3∶2，所用盐酸的浓度为36％～38％。
5.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述钛酸四正丁酯的用量为0.3～0.5mL。
6.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，烘箱内进行高温反应的温度为150～175℃，反应时间为6～9h。
7.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将TiO2@ZIF-8样品置于管式炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃进行煅烧，煅烧时间为2～4h。
8.根据权利要求2所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述银氨溶液的浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液的浓度为0.3mol/L。
9.如权利要求2～8任一项所述的制备方法制得的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的应用，其特征在于，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底用于有毒物质分子的痕量检测。
10.根据权利要求9所述的ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底的应用，其特征在于，所述ZIF8衍生半导体异质结-银SERS基底用于农药残留的痕量检测。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114088685A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种快速检测水体中农药残留的方法 |
| CN114894771A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-12 | 合肥工业大学 | AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用 |
| CN115015218A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-06 | 广东工业大学 | 表面增强拉曼散射传感器及其制备方法和应用 |
| CN115798936A (zh) * | 2022-08-16 | 2023-03-14 | 安徽理工大学 | 一种TIO2/Ag/ZIF-8复合光阳极及其制备方法、应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106540673A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种三维TiO2/ZnO异质结阵列的合成方法 |
| CN106596503A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-04-26 | 金陵科技学院 | 一种具有三维有序周期性大孔结构的拉曼反射基底及其制备方法 |
| CN106970065A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-07-21 | 江苏大学 | 一种Ag修饰的ZnO纳米棒基底的自清洁传感器及制备方法和用途 |
| CN108872189A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 徐州医科大学 | 纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列sers基底材料及其制备方法和应用 |
| US20190020028A1 (en) * | 2016-01-14 | 2019-01-17 | Agency For Science, Technology And Research | Free-standing mof-derived hybrid porous carbon nanofiber mats |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN109932351A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-25 | 佳木斯大学 | 一种TiO2/ZnO半导体异质结SERS活性基底的制备方法 |
| CN111604068A (zh) * | 2020-06-21 | 2020-09-01 | 安徽理工大学 | 一种Ag-AgBr/TiO2纳米棒复合阵列薄膜的制备方法 |
| CN112675831A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 江苏大学 | Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用 |
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2021
- 2021-07-02 CN CN202110748445.8A patent/CN113567414B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190020028A1 (en) * | 2016-01-14 | 2019-01-17 | Agency For Science, Technology And Research | Free-standing mof-derived hybrid porous carbon nanofiber mats |
| CN106540673A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-29 | 河南师范大学 | 一种三维TiO2/ZnO异质结阵列的合成方法 |
| CN106596503A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-04-26 | 金陵科技学院 | 一种具有三维有序周期性大孔结构的拉曼反射基底及其制备方法 |
| CN106970065A (zh) * | 2017-03-09 | 2017-07-21 | 江苏大学 | 一种Ag修饰的ZnO纳米棒基底的自清洁传感器及制备方法和用途 |
| CN108872189A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 徐州医科大学 | 纳米银修饰的二氧化钛纳米片阵列sers基底材料及其制备方法和应用 |
| CN109647529A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 福州大学 | 一种基于ZIF-8合成ZnO/ZIF-CN/Ag纳米复合材料的方法 |
| CN109932351A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-25 | 佳木斯大学 | 一种TiO2/ZnO半导体异质结SERS活性基底的制备方法 |
| CN111604068A (zh) * | 2020-06-21 | 2020-09-01 | 安徽理工大学 | 一种Ag-AgBr/TiO2纳米棒复合阵列薄膜的制备方法 |
| CN112675831A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-20 | 江苏大学 | Mof衍生的氧化锌复合二氧化钛异质结的制备方法及光电分解水应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Y.F.HSU ET AL.: "Fabrication and characterization of ZnO/TiOx nanoscale heterojunctions", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 307, 12 July 2007 (2007-07-12) * |
| 廖佳;胡玉玲;李攻科;: "基于贵金属纳米粒子的SERS活性基底研究进展", 分析科学学报, no. 01, 20 February 2015 (2015-02-20) * |
| 朱立国;司梦银;左元慧;崔立峰;: "中孔Ag微米盘/ZnO纳米棒阵列异质结的构筑及光催化研究", 有色金属材料与工程, no. 06, 15 December 2016 (2016-12-15) * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114088685A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 生态环境部华南环境科学研究所 | 一种快速检测水体中农药残留的方法 |
| CN114894771A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-12 | 合肥工业大学 | AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用 |
| CN115015218A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-06 | 广东工业大学 | 表面增强拉曼散射传感器及其制备方法和应用 |
| CN115798936A (zh) * | 2022-08-16 | 2023-03-14 | 安徽理工大学 | 一种TIO2/Ag/ZIF-8复合光阳极及其制备方法、应用 |
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| Publication number | Publication date |
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