CN114894771A - AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用 - Google Patents
AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了ZnO@Co3O4@Ag基底，通过水热法和高温煅烧制备双MOFs衍生的ZnO@Co3O4异质结，然后结合银镜反应将银纳米粒子均匀修饰在其表面；该基底作为SERS传感器，可用于真实样品表面单组分或复合组分的有机磷农药残留的痕量检测。基于本发明的SERS传感器基底，样品预处理简单，结合便携式拉曼装置能够实现对真实样品表面农药残留的现场痕量检测，快速实时，兼具高灵敏度和高准确度。
Description
技术领域
本发明涉及SERS基底农药检测技术领域，尤其是涉及AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底及其制备和应用。
背景技术
有机磷农药是一类有S＝P键或S-P键的有机复合农药，因其较强的抗病原体感染和抗虫害作用而被广泛应用于工农业生产中。然而，有机磷农药的乱用滥用，导致蔬菜、水果和中药材等出现农药残留问题。为有效快速检测是否存在农药残留，许多方法被研发使用，如色谱法、免疫分析法、毛细管电泳法和酶联免疫吸附法等。这些方法具有较高的灵敏度和准确性，但样品预处理和操作程序复杂、耗时。因此，有必要开发快速实时检测真实样品农药残留的方法。
SERS技术是具有独特分子指纹信息的高效、通用光谱分析技术，已广泛应用于食品安全、环境监测、化学传感和生物成像等领域。SERS基底充分结合电磁增强(EM)和化学增强(CM)的协同作用从而提高检测灵敏度。此外，可通过构建半导体异质结构提高电荷转移效率、抑制电子空穴愈合，以有效增强化学增强机制作用。
金属有机框架(MOFs)是一类由金属阳离子或金属团簇与有机连接物通过配位键组装而成的周期性网络结构。由于MOFs独特的可调节多孔结构、大的比表面积、良好的吸附和富集性能，MOFs材料被广泛设计为灵敏检测有机毒物和农药残留的SERS基底。与此同时，随着MOFs技术的发展，通过控制煅烧温度和升温速率，可以在保持MOFs材料独特多孔结构的前提下衍生为对应的半导体材料。迄今为止，MOFs材料及MOFs复合材料被广泛应用于SERS基底，但关于MOFs衍生的半导体材料作为SERS基底却鲜有公开。
发明内容
本发明的目的是提供AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，通过水热法和高温煅烧制备双MOFs衍生的ZnO@Co3O4异质结构，并结合银镜反应将银纳米粒子均匀修饰在其表面，作为SERS传感器直接对真实样品表面农药残留进行痕量检测，样品预处理简单，且兼具灵敏度和准确度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案，
AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，所述基底具体为ZnO@Co3O4@Ag基底。
进一步地，基于上述SERS基底，本发明还公开了其制备方法，包括：
S1、通过水热法制备菱形十二面体ZIF-8；
S2、通过种子介导生长法制备核壳结构的ZIF-8@ZIF-67晶体；
S3、通过高温煅烧ZIF-8@ZIF-67晶体，得到ZnO@Co3O4异质结；
S4、通过银镜反应将银纳米粒子修饰在ZnO@Co3O4异质结表面，得到ZnO@Co3O4@Ag；
S5、将ZnO@Co3O4@Ag溶液直接自组装在羟基化后的硅片上作为SERS基底。
进一步地，基于上述SERS基底，本发明还公开了其应用方法，所述SERS基底直接对真实样品表面有机磷农药残留进行检测。
本发明的ZnO@Co3O4@Ag基底，表现出较高的检灵敏度、信号均匀性和长期稳定性，可对真实样品表面单组分和多组分有机磷农药残留进行定性定量检测，在实时现场农药残留的定性定量检测具有广泛的应用前景。同时，该基底表现出较好的预富集作用。相比于直接滴探针分子，将基底浸泡在探针分子2h可提高检测灵敏度一个数量级。
附图说明
图1为本发明中ZnO@Co3O4@Ag SERS基底的合成检测路径示意图；
图2为本发明中样品在制备各阶段的SEM图像(a-d)、TEM图像(e-h)及EDS和元素映射图像(i-j)；
图3为本发明中样品在制备各阶段的XRD图像；
图4为本发明中CV探针在不同基底的SERS光谱(a)及基底化学增强的电荷转移示意图(b)；
图5为本发明中基底的均匀性和稳定性分析图；
图6为本发明中不同浓度CV探针(a)和4-ATP探针(b)滴在ZnO@Co3O4@Ag基底上获得的SERS光谱；
图7为本发明中不同浓度的福美双(a)、三唑磷(b)、地虫硫磷(c)滴在ZnO@Co3O4@Ag基底上获得的SERS光谱；
图8为本发明中ZnO@Co3O4@Ag基底在不同浓度4-ATP(a)、三唑磷(b)、地虫硫磷(c)溶液中浸泡2h后获得的SERS光谱；
图9为本发明中ZnO@Co3O4@Ag基底对茶叶叶片表面农药残留检测的结果图；
图10为本发明中ZnO@Co3O4@Ag基底对石斛叶片表面农药残留检测的结果图；
图11为本发明中ZnO@Co3O4@Ag基底对石斛叶片表面多组分农药残留检测分析图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
一、制备所需试剂及器材选用
六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,99.0％)，六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,99.0％)，硝酸银(AgNO3,99.8％)，三唑磷(C12H16N3O3PS,99.8％)，氨水(NH3·H2O,25～28％)和甲醇(CH3OH,AR)于上海国药集团购买；2-甲基咪唑(C4H6N2,98％)，葡萄糖(C6H12O6·H2O,98％)，地虫硫磷(C10H15OPS2,99％)，伏杀硫磷(C12H15ClNO4PS2,分析标准品)，4-氨基苯硫酚(C6H7NS,GC)，结晶紫(C25H30ClN3,ACS)，福美双(C6H12N2S4,97％)于上海阿拉丁购买；单晶抛光硅片购买于苏州晶矽电子科技有限公司。
电子天平(JJ224BC,常熟市双杰测试仪器有限公司)，马弗炉(KSL-1100X,合肥科晶材料技术有限公司)，台式高速离心(TG16G,常州金坛精达仪器制造有限公司)，超声清洗器(KQ218,昆山市超声仪器有限公司)，四联数显磁力搅拌器(MMS4Pro,群安仪器实验有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9036A,上海精宏实验设备有限公司)，便携式拉曼光谱仪(i-Raman Pl us,B&W Tek Inc.,USA)。
二、SERS基底制备
通过简单的水热法和高温煅烧制备了双MOFs衍生的ZnO@Co3O4异质结构，并结合银镜反应将银纳米粒子均匀修饰在其表面，作为SERS传感器用于农药残留的痕量检测，具体制备和检测过程示意图如1所示。
S1、通过水热法制备菱形十二面体ZIF-8。
用电子天平称取0.81g六水合硝酸锌和0.526g 2-甲基咪唑，分别溶于40mL的甲醇溶液中，待充分溶解后，将2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加到硝酸锌溶液中，通过磁力搅拌器以500r/min转速搅拌5min后，将混合溶液转移到反应釜内衬后封釜。将反应釜密置于烘箱中，在100℃温度下反应12h。自然冷却至室温后，离心并用甲醇洗涤数次，最后在60℃下烘干8h后，得到白色的ZIF-8粉末。
S2、通过种子介导生长法制备核壳结构的ZIF-8@ZIF-67晶体。
用电子天平称取0.06g ZIF-8白色粉末，超声10min分散于10mL甲醇溶液中，再进一步用磁力搅拌器搅拌20min，作为种子溶液。然后，分别称取0.1905g六水合氯化钴和0.5254g2-甲基咪唑溶解于5mL的甲醇溶液中，在磁力搅拌下先后注入种子溶液中。最后，将混合溶液转移到反应釜后放置在烘箱中，在100℃下反应12h。自然冷却后，离心洗涤、干燥得到淡紫色的ZIF-8@ZIF-67晶体。
S3、通过高温煅烧ZIF-8@ZIF-67晶体，得到ZnO@Co3O4异质结。
将制备好的淡紫色晶体放入马弗炉中，在350℃下退火3h(升温速率为1℃/min)，自然冷却后得到黑色的衍生ZnO@Co3O4粉末。
S4、通过银镜反应将银纳米粒子修饰在ZnO@Co3O4异质结表面，得到ZnO@Co3O4@Ag。
首先，通过计算称量配置好需要的0.2M的银氨溶液和0.3M的葡萄糖溶液。其次，用电子天平称取0.01g ZnO@Co3O4粉末并置于洁净的5mL的离心管中，加入3mL银氨溶液并超声5min分散均匀后静置1h；去掉上清液后，加入5mL去离子水转移到烧杯中，再加入1mL的葡萄糖溶液搅拌10min，离心，去离子水洗涤3次，得到ZnO@Co3O4@Ag样品。最后，加入4mL去离子水保存在小的离心管中待用。
S5、将ZnO@Co3O4@Ag溶液直接自组装在羟基化后的硅片上。
1)基底的制备
将ZnO@Co3O4@Ag样品组装在硅基片上前，需对硅片进行羟基化处理。首先，将硅片放在正面朝上的表面皿中，用去离子水冲洗数次后，用食人鱼溶液(体积比为3:1的H2SO4和H2O2混合溶液)浸泡30min，最后用去离子水彻底冲洗干净。将硅片切成5mm×5mm的片状，用移液枪取30μL的ZnO@Co3O4@Ag样品溶液，滴在硅片上自组装作为SERS活性基底。
2)样品的表征
用扫描电子显微镜(Gemini 500SEM)、透射电子显微镜(JEM1400 Flash)和能谱仪(EDS)分别测定了样品的形貌和元素组成；使用装有Cu-Kα辐射
的旋转阳极X射线衍射仪(Rigaku D/Max-γA)记录样品的相和成分。
三、SERS基底性能分析
1、材料的形貌和结构分析
通过水热法和高温煅烧，制备了ZIF-8、ZIF-8@ZIF-67和ZnO@Co3O4样品。
图2a是ZIF-8的SEM图像，显示ZIF-8是均匀的菱形十二面体形状，其直径约为4μm。图2b可以看出ZIF-8@ZIF-67的形貌相比ZIF-8未见明显变化，通过测量发现ZIF-8@ZIF-67的直径增加了大约100nm，这清楚的表明ZIF-67壳成功地引入ZIF-8核表面，厚度大概为50nm。由于
和
具有相似的拓扑结构和晶胞参数，核壳结构的ZIF-8@ZIF-67才得以通过种子介导生长成功合成。在经过350℃的高温煅烧后，ZIF-8@ZIF-67衍生为对应的ZnO@Co3O4，其表面出现收缩和干瘪的情况，样品的直径有稍微的变小，但仍较好的保留了MOFs材料的多面体多孔结构(图2c)。最后通过简单的银镜反应，银纳米粒子成功的修饰在异质结的表面(图2d)。通过EDS和元素映射进一步表征了ZnO@Co3O4@Ag样品(图2i-j)，结果均证明ZnO@Co3O4@Ag基底制备成功。
为进一步观察样品的表面形貌，对不同阶段的样品进行TEM表征(图2e-h)。合成的ZIF-8、ZIF-8@ZIF-67和ZnO@Co3O4可以观察到结构鲜明的菱形十二面体结构，其中ZIF-8的直径大概在4μm，而复合ZIF-67后其直径略有增大，在ZIF-8表面大概形成了一层约50nm的外壳。随着ZIF-8@ZIF-67在350℃下煅烧转化为ZnO@Co3O4，其直径有较为明显的减小和些许的破裂，这是因为在煅烧过程中有机骨架发生了部分坍塌和收缩。而且，可以清楚的观察到ZnO@Co3O4完好的保留了MOFs材料的多孔空心结构，这有利于之后作为SERS基底对目标分析物实现较好的吸附作用。在图2h中，可以观察到ZnO@Co3O4表面包覆了一层均匀的银纳米颗粒，在某些部分也会出现明显颗粒变大和团聚拉伸，使得不能观察到较为明显的多面体结构。
进一步利用X射线衍射(XRD)分析制备各阶段样品。如图3，可以清楚的看到在2θ为7.3°、10.3°、12.6°、14.6°、16.3°、18°处有非常明显的特征峰，使用JADE软件进行特征峰比对分析，可以知道这些特征峰归属于ZIF-8、ZIF-67的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面。同理，明显的特征峰在2θ值在31.8°、34.5°、36.3°、47.6°、56.7°、63.1°和66.5°，可以被索引六角纤锌矿型ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面；在2θ值为31.3°和36.8°处的特征峰分别对应于Co3O4的(220)和(311)晶面，表明成功制备了ZnO@Co3O4样品。同时，可以观察到位于38.1°、44.3°、64.4°和77.1°的四个特征峰，分别对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表面成功制备了ZnO@Co3O4@Ag样品。
2、SERS基底的选择及基底增强机制分析
利用CV作为探针分子，综合比较ZnO@Ag和ZnO@Co3O4@Ag基底的SERS性能。
如图4a，在ZnO@Co3O4@Ag基底上采集到的SERS信号强度是ZnO@Ag基底上的2.7倍左右。这可能是在ZnO表面包覆一层Co3O4外壳后形成了核壳异质结，提高了其电荷转移速率，从而使得CM提供的SERS信号增强。对此，对ZnO@Co3O4@Ag基底的增强机制做出推测：在ZnO@Co3O4@Ag基底中，SERS增强主要由电磁增强和化学增强两部分组成。如图4b，激光照射在基底上，当ZnO吸收必要的能量，从而在内部产生电子空穴对。由于Co3O4导带能量低于ZnO的导带，电子从ZnO的导带(CB)转移到Co3O4的CB，从而使得Co3O4表面电子密度增加，有利于进一步转移到Ag NPs表面，从而实现CM增强。另一方面，附着在ZnO@Co3O4异质结表面的Ag NPs提供了大量的SERS热点，其表面等离子体共振效应进一步增强了SERS信号。
为了具体化的显示增强效果，计算基底的增强因子(EF)。ZnO@Co3O4@Ag基底的EF为2.86×105，而ZnO@Ag基底的EF仅有3.17×104，复合Co3O4形成异质结后的基底增强了大概9倍，表明ZnO@Co3O4@Ag基底具有更好的增强效果。
3、基底的均匀性和稳定性分析
基底的均匀性和稳定性是评价其商业化和现场检测的两个重要标准。
为了评估基底信号的均匀性，随机在基底上采集了20个点并用便携式拉曼光谱记录其SERS信号。图5a为CV探针吸附在ZnO@Co3O4@Ag基底上的SERS光谱，可以看出不同位置的拉曼信号强度分布是均匀的。进一步的，以CV的几个主要特征峰的强度计算其相对标准偏差(RSD)(图5b-d)，在914、1172和1619cm-1处峰值的RSD值分别为6.9％、7.8％和7.3％，表明基底信号均匀性良好。
为了验证基底的稳定性，将制备好的ZnO@Co3O4@Ag样品在去离子水中密封存放30天，然后将其自组装到硅片上，并以CV为探针分子进行SERS检测。将收集到的SERS光谱与新制备的基底底的SERS光谱进行比较，如图5e-f。结果表明，在30天内，CV的主要特征峰没有发生位移，拉曼强度也没有发生显著变化。通过计算可知，CV在特征峰914、1172和1619cm-1处仅有7.8％、8.9％和10.5％的信号损失，表明ZnO@Co3O4@Ag基底具有良好的长期稳定性。
4、基底的灵敏性和对农药分子的痕量检测
为展示该基底在实际实时检测中应用前景，使用一系列CV和4-ATP梯度浓度作为探针分子，用便携式拉曼装置记录SERS信号，以评价ZnO@Co3O4@Ag基底的灵敏性和适用性。
直接将30μL的CV或4-ATP直接滴到基底上进行SERS检测。可以清楚的观察到CV在914cm-1(自由基取向的环骨架振动)、1172cm-1(C-H环的面内振动)、1535cm-1、1584cm-1和1619cm-1(C-C环拉伸)处的特征峰。同时，也可以观察到4-ATP的特征峰，其中在1078cm-1和1578cm-1处的特征峰可分别归属于其C-C和C-S伸缩振动。
为了在同一图像中清晰地显示出低浓度探针分子的特征峰，将整个曲线的拉曼强度放大5倍，并记为“×5”。可以观察到，即使CV和4-ATP的浓度在低至10-8M时仍能观察到明显的特征峰(图6a-b)，说明ZnO@Co3O4@Ag基底具有较高的灵敏性。
此外，使用ZnO@Co3O4@Ag基底检测了福美双和三唑磷、地虫硫磷三种有机磷农药。如图7a，可以观察到在1146cm-1、1382cm-1、1440cm-1和1515cm-1有明显的特征峰，这与福美双公开的特征峰一致；如图7b，可以观察到在997cm-1、1001cm-1、1402cm-1和1593cm-1处的特征峰，可分别归因于三唑磷的C-N-N弯曲、苯环呼吸、C-N在三唑环上的拉伸和C＝C拉伸变形如图7c，特征峰在418cm-1可归因于地虫硫磷的P-O-C的剪切变形，特征峰在997cm-1和1022cm-1可归因于地虫硫磷苯基中CCC和C-H的平面内变形，特征峰在1070cm-1和1576cm-1可归因于地虫硫磷中S-C和C＝C的拉伸模式。
上述实验结果表面，基底对不同农药分子均有较好的响应，且福美双、三唑磷和地虫硫磷的的最低检测限分别可达10-7M、10-8M和10-7M，均远低于欧盟环境标准规定的最低性能限值，表明该SERS基底具有较高的灵敏度，能够适用于农药分子的痕量检测。
5、基底的吸附性能分析
由于ZnO@Co3O4煅烧后较好地保持了MOFs材料ZIF-8@ZIF-67丰富的多孔结构，具有较大的比表面积，在SERS检测前应具有良好的预富集能力。因此，在SERS测试前，将ZnO@Co3O4@Ag基底浸泡在探针分子溶液中2h，然后用便携式拉曼装置记录数据。
如图8，浸泡后的基底对4-ATP、三唑磷和地虫硫磷的检测限分别可低至10-9M、10- 9M和10-8M。这个结果比实时检测低一个数量级，说明基底具有较好的预富集作用。因此，如果只是单纯追求检测的灵敏度而不考虑实时检测，在SERS检测之前可选择将基底浸泡在分析物中一段时间。
6、基底对真实样品的检测分析
为进一步了解ZnO@Co3O4@Ag基底在真实样品检测方面的性能，以茶叶和石斛两种不同的叶片模拟了其表面农残的检测，并用便携式拉曼光谱记录。
如图9，对茶叶表面农药残留福美双、三唑磷和地虫硫磷的SERS检测。如图9a，ZnO@Co3O4@Ag基底对茶叶表面福美双残留表现出较高的灵敏性，最低检测限可达10-6M，SERS强度与检测浓度在10-3～10-6M之间具有良好的线性关系，其R2值为0.989(如图9d)；如图9b，ZnO@Co3O4@Ag基底对茶叶表面的三唑磷残留也有较高的灵敏度，哪怕是低于10-7M的残留，在SERS光谱上也能发现三唑磷明显的特征峰，并且拉曼强度与浓度之间存在较宽的线性关系(如图9e)；如图9c，ZnO@Co3O4@Ag基底对茶叶表面的地虫硫磷也可检测到10-6M，检测浓度与拉曼强度之间存在广泛的线性关系，计算R2为0.971(如图9f)。
如图10，对石斛表面的农药残留进行SERS分析，对石斛表面的三唑磷、地虫硫磷和福美双的检测极限可以达到10-7M、10-6M和10-6M，且检测浓度与拉曼强度呈近似线性关系，R2均大于0.953。
从上述实验结果可看出，即使在较低浓度的农药残留情况下，茶叶和石斛基质本身的拉曼峰对SERS检测也不会造成任何干扰，表明ZnO@Co3O4@Ag基底对真实样品农药残留痕量检测具有广泛的适用性。
7、ZnO@Co3O4@Ag基底的多组分检测分析
在实际环境的检测过程中，样品的表面农药残留往往是复杂的。因此，SERS分析技术需要满足同时对不同的分析物具有高效响应。在此，验证ZnO@Co3O4@Ag基底对石斛叶片上微量有机磷农药分子的双组分和三组分残留检测。
如图11a，可以成功检测到三唑磷和地虫硫磷双组分残留，在1001cm-1、1406cm-1、1544cm-1和1596cm-1的拉曼特征峰归属于三唑磷，在997cm-1、1023cm-1、1069cm-1和1572cm-1的拉曼特征峰归属于地虫硫磷，与已知数据一致。
如图11b，显示了地虫硫磷和伏杀硫磷的共存情况。除地虫硫磷的特征峰外，从SERS光谱上还可以清楚地发现伏杀硫磷的四个主要特征峰，分别位于1068cm-1、1109cm-1、1234cm-1、和1620cm-1，与已知数据一致。
如图11c，可以清楚的在混合双组分残留中检测到三唑磷-伏杀硫磷两种农药。
如图11d，可以清楚的在混合三组分残留中检测到伏杀硫磷-三唑磷-地虫硫磷三种农药。
上述实验结果表明，即使ZnO@Co3O4@Ag基底面对复杂的真实样品多组分农药残留也具有良好的实时检测分析能力。
8、总结
ZnO@Co3O4@Ag基底通过异质结和等离子Ag NPs的协同增强表现出超高的灵敏度，对CV、4-ATP、三唑磷、地虫硫磷和福美双的检测极限分别可达到10-8M、10-8M、10-8M、10-7M和10-7M。同时，由于煅烧后得到的ZnO@Co3O4保留了ZIF-8@ZIF-67的MOFs多孔结构，具有较大的比表面积，对分析物分子具有显著的预富集作用，通过将基底浸泡在一段时间达到吸附饱和能够把检测限提高一个数量级。此外，ZnO@Co3O4@Ag基底具有良好的信号均匀性和长期稳定性，保存30天后的基底SERS信号仅仅丢失10％左右。重要的是，该基底能够痕量检测茶叶和石斛表面的单组分和多组分农药残留，且检测浓度与拉曼强度之间存在较宽的线性关系，能够实现对未知浓度的定量分析。该传感器具有快速、灵敏度高、信号均匀性好、长期稳定性好等特点，在实际农药残留的实时现场检测中的定性定量分析具有广阔的应用前景。
以上是本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不应局限于此。任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (3)
1.AgNPs修饰的双MOFs衍生的半导体异质结SERS基底，其特征在于，所述半导体异质结SERS基底为ZnO@Co3O4@Ag基底。
2.根据权利要求1所述半导体异质结SERS基底的制备方法，其特征在于，包括：
S1、通过水热法制备菱形十二面体ZIF-8；
S2、通过种子介导生长法制备核壳结构的ZIF-8@ZIF-67晶体；
S3、通过高温煅烧ZIF-8@ZIF-67晶体，得到ZnO@Co3O4异质结；
S4、通过银镜反应将银纳米粒子修饰在ZnO@Co3O4异质结表面，得到ZnO@Co3O4@Ag；
S5、将ZnO@Co3O4@Ag溶液直接自组装在羟基化后的硅片上作为SERS基底。
3.根据权利要求1所述半导体异质结SERS基底的应用方法，其特征在于，所述半导体异质结SERS基底直接用于对真实样品进行有机磷农药残留检测。
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Non-Patent Citations (1)
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