CN107290316A - 一种基于锆基mof的四环素荧光检测新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为化学传感技术领域,具体为一种基于锆基MOF的四环素荧光检测新方法。本发明以具有良好的水、热稳定性和优异发光性能的锆基金属有机骨架(Zr‑MOF)为检测平台,利用其对水体中四环素的选择性吸附富集和荧光响应,实现对四环素的高灵敏度、高选择性检测。同时,该检测方法具有很低的检测限。相较于其他四环素的检测方法,本发明的检测方法具有操作简单、快速、不需要昂贵复杂的仪器设备等优点,因而实用性强应用范围广。本方法中的锆基MOF对四环素的荧光响应基于锆基MOF和四环素之间的电子转移,两者之间的光诱导电子转移导致了锆基MOF的荧光猝灭。
Description
技术领域
本发明属于化学传感领域,具体涉及一种基于锆基MOF的四环素荧光检测新方法。
背景技术
四环素是一类广谱抗生素,具有很好的杀菌作用。其价格便宜,已被广泛应用于动物饲料中用以预防或治疗传染病。目前在我国抗生素滥用的情况很严重,对环境和人们健康造成了很大的危害。长期食用含有抗生素的食物将引起骨骼畸形和生长抑制,对儿童和青少年牙齿和骨骼的生长和发育具有不利影响,降低身体对病原体的抗性,并导致肝肾损伤,产生抗性基因,临床耐药性越来越高。四环素抗生素残留使水环境不平衡,使水环境微生物和鱼类慢性中毒。因此,开发低成本、操作简单方便、可快速检测的技术来检测四环素等抗生素具有重要意义。目前,用于测定四环素的常用的方法主要有高效液相色谱、质谱、紫外可见吸收光谱等。然而,这些方法存在自己的局限性,例如复杂的样品处理,操作耗时长且成本高,并且需要复杂昂贵的仪器设备。发光金属有机骨架(MOFs)具有丰富可调的结构、有序的晶态孔道和高的比表面,其骨架中的有机配位和金属离子跟客体分子之间多样的主客体作用,可以富集客体分子并引起荧光性质的变化。因此,发光MOFs可以作为理想的荧光检测材料。在MOFs中,锆离子或金属团簇跟羧基类有机配体形成的锆基MOFs化学性质尤其稳定,在水中或弱酸碱性环境中能稳定存在。基于上述研究背景,本发明以一个具有优异发光性质的锆基MOF为检测平台,开发了一种高灵敏度高选择性的四环素荧光检测方法。这种检测方法的机理是基于锆基MOF和四环素之间的电子转移,两者之间的光诱导电子转移导致了荧光猝灭。本发明检测方法的高选择和高灵敏度来源于锆基MOF对四环素的高选择性吸附,从而起到的预浓缩效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于发光锆基MOF的低成本、操作简单、快速的荧光传感方法,实现水体中四环素的高灵敏度和高选择性检测。
本发明所采用的发光MOF为一个锆基MOF,具有良好的水、热稳定性和优异的荧光性质。该锆基MOF是由氯化锆、四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯、三氟乙酸和DMF的混合物通过溶剂热反应合成的。
在本发明中,以锆基MOF作为四环素的检测平台,实现对四环素的高选择性高灵敏度的检测的具体实施步骤如下:
(1)准确称重一定质量的经过活化的锆基MOF样品,经过搅拌和超声处理均匀分散在去离子水中,制备均一的锆基MOF悬浮液;
(2)每次取1 mL上述悬浮液进行实验,依次增量加入新制备的四环素水溶液,对锆基MOF进行荧光滴定实验;
(3)通过拟合处理和计算得到四环素的工作曲线、灵敏度、检测限和检测范围;
(4)利用得到工作曲线,对实际样品进行分析检测。
在本发明中,我们利用锆基MOF对四环素的高选择性吸附所起到的预浓缩效果,获得了非常理想的检测灵敏度和检测限。本发明检测方法的机理基于锆基MOF和四环素之间的光诱导电子转移,两者之间的光诱导电子转移导致了锆基MOF的荧光猝灭。
相对于现有技术,本发明的有益效果主要体现在检测方法具有以下优势和特性:
(1)高选择性。我们研究了11种抗生素对锆基MOF水溶液的发光反应:四环素(TC),卡那霉素(KANA),红霉素(ERY),青霉素(PEN),灰黄霉素(GRI),链霉素(STR),氯霉素(THI),呋喃唑酮(NZF),呋喃妥因(NFT)和氯霉素(CHL),锆基MOF仅对四环素显示出高荧光猝灭效率;
(2)高灵敏度和低检测限。四环素在激发波长365 nm 处有很强的吸收,从而减少了锆基MOF吸收的激发能,导致其荧光强度的降低。并且,四环素和锆基MOF之间很容易发生光诱导电子转移过程,而这个过程也会引起锆基MOF荧光的剧烈猝灭。因此,四环素对这个锆基MOF的荧光有很高的猝灭效率。另外,锆基MOF可以对四环素特异性吸附,使得四环素在锆基MOF孔道中预浓缩,从而使其在检测四环素时的灵敏度和检测限大为改善;
(3)抗干扰能力强。在365nm的激发波长下,自然水体或尿液等样品中的其他成分不会影响四环素对锆基MOF的荧光猝灭效果,因此这种检测方法不会受到样品中其他成分的干扰;
(4)具有荧光检测方法的常见优点,如成本低、操作简单、耗时短等,可实现实时、快速、方便的四环素检测。
附图说明
图1是实施例1中锆基MOF样品的XRD图。
图2是实施例1中的锆基MOF样品的SEM图。
图3a是实施例1中锆基MOF在不同浓度的四环素溶液中的荧光发射谱图。
图3b是实施例1中锆基MOF检测四环素的线性工作曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明所描述的内容并不局限于此。
实施例1
(1)在50mL反应管中,将ZrCl4(120.0 mg,0.52mmol),H4ETTC(60.0 mg,0.072 mmol)和三氟乙酸(0.8 mL)超声溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,8.0 mL)中;将混合物在烘箱中在120℃下加热48小时,得到锆基MOF颗粒。将合成的产物分别用DMF(15 mL),丙酮(15 mL)充分洗涤,最后在65℃下干燥12小时,得到最终产品。
(2)对制备的锆基MOF样品进行XRD测试和SEM形貌分析,如图1和图2所示。所获得的锆基MOF晶体具有多孔配位网络骨架结构,由矩形ETTC平面配体连接的Zr-O团簇组成,具有两种一维的孔道(六边形孔道(直径4.3 nm)和三角形孔道(直径1.5 nm))。
(3)对所制备的锆基MOF进行荧光性能分析。锆基MOF样品在紫外灯下有高亮度的黄光发射,且量子产率很高高(85.2%)。锆基MOF的激发光谱在250-450 nm具有非常强的宽带吸收,最大发射波长为538 nm。其发射光谱跟它的构筑单元H4ETTC配体类似,表明其荧光性质来源于H4ETTC配体。
(4)锆基MOF作为四环素荧光探针的工作曲线的构建:
①称取3mg经过活化的锆基MOF样品,研磨5分钟;
②将研磨后的样品加入含有20 mL的去离子水中,之后搅拌15分钟;
③将搅拌后的MOF探针溶液放入超声仪中继续超声15分钟,制备分散均一溶液;
④每次取1 mL上述悬浮液进行实验,依次增量加入新制备的四环素水溶液(浓度为0.1mM, 20 μL每次);
⑤每次加入四环素后,超声1分钟,之后立即在荧光仪上进行荧光测试,激发波长为365nm,发射波长为538 nm;
⑥将测试得到的数据进行处理和拟合计算,得到四环素的工作曲线为I0/I = 1 +0.98× [C],其中I0/I为加入四环素前和加入四环素后MOF探针的荧光强度的比值,C为四环素的浓度,单位为μM。根据工作曲线的斜率和10次空白样品测量的标准偏差计算得到最低检测限为 19 nM。
(5)实际样本检测效果验证:用本发明方法测定2份水样1和水样2,分别往样品中加入不同量的四环素,使样品1和样品2的浓度分别为0.1 μM和0.3 μM。用本发明方法对样品1和样品2分别测试3次,得到的样品1得到的回收率分别为96.6%、101%和107%,样品2得到的回收率分别为97.3%、98.7%和105%,并且RSD均小于2%,证明本发明的可靠性。
Claims (6)
1.一种基于锆基MOF的四环素荧光检测新方法,其特征在于锆基MOF的制备、锆基MOF的形貌与性能与四环素荧光检测方法。
2.根据权利要求1所述的锆基MOF的制备,其特征在于以 ZrCl4为无机构筑单元,四[4-(4'-羧基苯基)苯基]乙烯为有机构筑单元,通过DMF溶剂热法,温度控制在110-130摄氏度,反应时间为42-54小时,制备得到黄色的锆基MOF晶体。
3.根据权利要求1所述的锆基MOF的形貌与性能,其特征在于锆基MOF为0.5-1.5 μm微晶,且尺寸均匀,化学性质稳定,在空气和水溶液环境中稳定存在,在紫外灯下发出强烈的黄色荧光,量子效率高于40%,且在中性或酸碱性水溶液中浸泡一周后荧光强度未明显降低。
4.根据权利要求1所述的锆基MOF的形貌与性能,其特征在于锆基MOF作为荧光探针,在跟被检测物四环素作用后,MOF探针的特征激发波长为365 nm,特征发射波长为538 nm。
5.根据权利要求1所述的四环素荧光检测方法,其特征在于工作曲线经如下步骤得出:称取一定量(3-5 mg)经过活化的锆基MOF样品,研磨5-10分钟;将研磨后的样品加入含有15-25 mL的去离子水中,之后搅拌15-20分钟;将搅拌后的MOF探针溶液放入超声仪中继续超声15-20分钟,制备分散均一的溶液;每次取1 mL上述悬浮液进行实验,依次增量加入新制备的四环素水溶液(浓度为0.1 mM, 20 μL每次);每次加入四环素后,超声1-2分钟,之后立即在荧光仪上进行荧光测试,激发波长为365 nm,发射波长为538 nm;将测试得到的数据进行处理和拟合计算得到四环素的工作曲线、灵敏度、检测限和检测范围。
6.根据权利要求1所述的四环素荧光检测方法,其特征在于对实际样品中四环素的含量进行分析检测按如下步骤进行:取1 mL实际样品,加入1 mL MOF探针溶液中;超声1-2分钟,使实际样品和MOF混合均匀并充分接触;将超声后的溶液立即进行荧光测试,激发波长为365 nm, 发射波长为538 nm;根据测得的荧光强度和工作曲线,计算出实际样品中四环素的含量。
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