CN105837610A - 一种三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氮唑功能化的Zr‑MOFs材料的制备方法，其方法步骤为：先采用溶剂热法制备合成叠氮功能化的Zr‑MOFs材料；再利用点击反应，将含炔基的有机小分子成功嫁接在上述合成的Zr‑MOFs材料的叠氮基团上，从而合成三氮唑功能化的Zr‑MOFs材料；所合成的材料可作为传感器应用于水体中汞离子的检测，该种三氮唑功能化的Zr‑MOFs荧光传感材料可以快速、简便、灵敏地实现对微痕量汞离子的检测，其荧光强度随着汞离子浓度的增加而逐渐猝灭，在汞离子检测方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水体中重金属污染物荧光传感器的制备及应用领域，具体涉及一种制备三氮唑功能化的锆基金属有机框架(Zr-MOFs)材料的方法，该材料可用于水体重金属汞离子的检测。
背景技术
汞离子是一种极具生理毒性的化学物质,是排入天然水体中汞污染物的主要存在形式，其化合物具有较高的水溶性，也是各种汞形态转化的枢纽。它对人体的危害主要集中在中枢神经系统、消化系统和内脏器官，对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。正是因为Hg2+存在高毒性，开发研制成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的新型Hg2+检测手段显得尤为重要。荧光分析法因其选择高、灵敏度好、只需简单仪器和操作快速简便等优点而受到化学工作者的广泛关注。因此,通过荧光分析，实现快速、便捷地检测Hg2+的化学传感法备受关注。
金属有机框架(Metal-organic Framework，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样。发光金属有机框架材料作为新一代固态发光材料，其组成中的金属单元、有机配体单元以及客体分子等都可以作为发光的来源，并且这些组成单元可选择的范围广，通过有机地组合不同的组分单元，可以实现金属有机框架材料不同的发光性能。
到目前为止，利用金属有机骨架材料检测水体中汞离子的报道还很少见。本发明就是合成了一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料，并用其检测水体中汞离子，推进了MOFs材料在检测重金属方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的制备及其用于水体中汞离子的检测，可推进MOFs材料在检测重金属方面的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种制备三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于方法步骤如下：
(1)在一容器内将锆盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在另一容器内将含有叠氮基团的有机配体均匀溶解在DMF中，再将两容器中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸，超声振荡10～20min，放入70～130℃的烘箱中反应15～24h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料均匀分散在DMF中，加入含炔基的有机小分子和一价铜盐，在氩气气氛下50～100℃搅拌冷凝回流12～50h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，用丙酮交换3～5天，每天更换一次丙酮；
(5)将丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90～120℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
上述技术方案中，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，ZrCl4，ZrOCl2·8H2O中的一种或者几种。
所述的含有叠氮基团的有机配体为以下任一种：
所述的锆盐与含有叠氮基团的有机配体的摩尔量之比为1:2～5。
所述的锆盐与加入冰醋酸的摩尔量之比为1:1～10。
所述的含炔基的有机小分子可以为以下任一种：
所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与加入含炔基的有机小分子的摩尔量之比为1:150～300。
所述的一价铜盐为CuCl，CuBr，CuI中的一种或者几种。
所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与一价铜盐的摩尔量之比为1:1～10。
上述的方法制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料在水体汞离子检测中的应用，其应用方法如下：将上述材料作为传感器置于待检测水体中，若该传感器在水溶液中的荧光即刻发生急剧猝灭，则水体中含有Hg2+，若传感器分子水溶液的荧光没有发生急剧变化，则不含汞离子。这是由于该材料中氮原子与汞离子的配位，可实现对汞离子的单一选择性识别，且这一识别过程不受其它阳离子的干扰。
本发明的优点是：成功合成了一种三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料，并用其检测水体中汞离子，实现快速、便捷地检测Hg2+，推进了MOFs材料在处理重金属方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的合成路线。
图2为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的粉末X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对汞离子的选择性。
图5为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料用于汞离子检测的响应时间图。
图6为本发明实施例1合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的荧光强度对Hg2+浓度的Stern–Volmer线性标准工作曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实施例1
(1)用一个小瓶将ZrOCl2·8H2O(42mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2-叠氮对苯二甲酸(100mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸(600μL)，超声振荡10min，放入90℃的烘箱中反应18h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料UiO-66-N3。
(3)取上述合成的UiO-66-N3(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入苯乙炔(1.274mL)和CuBr(46.22mg)，在氩气气氛下60℃搅拌冷凝回流48h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
(5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料UiO-66-PSM，其合成路线如图1所示。
图2、3分别为本例合成的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料的粉末XRD及SEM，可以看出产物具有UiO-66构型，采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料UiO-66-PSM晶体的结晶度和产率都高。如图4-6所示，上述制得的Zr-MOFs材料UiO-66-PSM对水中汞离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
实施例2
(1)用一个小瓶将ZrCl4(30mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2,5-二叠氮对苯二甲酸(120mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸(610μL)，超声振荡10min，放入100℃的烘箱中反应18h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入丙炔醇(0.8mL)和CuCl(32mg)，在氩气气氛下60℃搅拌冷凝回流48h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
(5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
实施例3
(1)用一个小瓶将Zr(NO3)4·5H2O(56mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将3,3'-叠氮-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸(160mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸(700μL)，超声振荡10min，放入120℃的烘箱中反应24h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入1-己炔(1.1mL)和CuBr(46.22mg)，在氩气气氛下60℃搅拌冷凝回流48h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
(5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
实施例4
(1)用一个小瓶将ZrOCl2·8H2O(42mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将3,3”-叠氮-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸(200mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸(600μL)，超声振荡10min，放入120℃的烘箱中反应24h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入丙炔酸甲酯(1mL)和CuCl(32mg)，在氩气气氛下60℃搅拌冷凝回流48h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
(5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于100℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
实施例5
(1)用一个小瓶将ZrCl4(30mg)均匀溶解在DMF(6mL)中，取另一个小瓶将2-叠氮对苯二甲酸(100mg)均匀溶解在DMF(2mL)中，将两个小瓶中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸(600μL)，超声振荡10min，放入90℃的烘箱中反应18h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料(100mg)样品均匀分散在DMF(5mL)中，加入1,4-二乙炔基苯(1.6mL)和CuI(61.36mg)，在氩气气氛下60℃搅拌冷凝回流48h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3次，离心分离后，用丙酮交换5天，每天换一次丙酮；
(5)得到丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料。
采用本实施方案制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料晶体的结晶度高和产率都高。实验表明，上述制得的三氮唑基功能化的Zr-MOFs材料对水中汞离子能够快速响应，具有高的选择性和灵敏度。
Claims (10)
1.一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在一个容器内将锆盐溶解在DMF中，在另一容器内将含有叠氮基团的有机配体均匀溶解在DMF中，再将两容器中的溶液混合在一起，并加入冰醋酸，超声振荡10～20min，放入70～130℃的烘箱中反应15～24h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，得到的沉淀物为叠氮基功能化的Zr-MOFs材料。
(3)取上述合成的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料均匀分散在DMF中，加入含炔基的有机小分子和一价铜盐，在氩气气氛下50～100℃搅拌冷凝回流12～50h；
(4)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于DMF中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，用丙酮交换3～5天，每天更换一次丙酮；
(5)将丙酮交换后的产物放入干燥箱中于90～120℃恒温干燥，冷却至室温后，得到三氮唑功能化的Zr-MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O，ZrCl4，ZrOCl2·8H2O中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的含有叠氮基团的有机配体为以下任一种：
4.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的锆盐与含有叠氮基团的有机配体的摩尔量之比为1:2～5。
5.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的锆盐与加入冰醋酸的摩尔量之比为1:1～10。
6.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的含炔基的有机小分子为以下任一种：
7.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与加入含炔基的有机小分子的摩尔量之比为1:150～300。
8.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的一价铜盐为CuCl，CuBr，CuI中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的一种制备三氮唑功能化的Zr-MOFs材料的方法，其特征在于，所述的叠氮基功能化的Zr-MOFs材料与一价铜盐的摩尔量之比为1:1～10。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法制得的三氮唑功能化的Zr-MOFs材料在水体汞离子检测中的应用。
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