CN105777791A - 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，利用简单的有机一元羧酸作为调节剂。因为有机一元羧酸可促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的形成，避免含有的水对Zr6O4(OH)4有影响，进而有利于Zr‑MOF的形成，也保证了产品Zr‑MOF的品质。锆盐选择含有结晶水的ZrO2+盐，例如ZrOCl2·8H2O，这不仅可以降低成本，而且可以引入微量的水促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的生成。采用周期性的加料方式，能加速反应物的生成，可有效缩短工艺流程，提高溶剂利用率，最终提高反应效率，更重要的产品的品质得到了保证。所述的锆基微孔配位聚合物粒径均一，结晶度高，形貌完整，适用于气体储存与分离以及作为载体。该方法不仅能够保证Zr‑MOF的品质，例如结晶度，比表面积，形貌，粒径均一性，而且适用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及锆基微孔配位聚合物的制备方法。
背景技术
锆基微孔配位聚合物(Zr-MOF)是由Zr6O4(OH)4(CO2)12作为节点和有机配体作为连接体构成的具有三维孔洞结构的多孔化合物，脱水后的结构通式描述为ZrOL，其中L为有机配体。锆基微孔配位聚合物由于比表面积大、结晶度高和孔道均一，并且热稳定性高以及对有机溶剂、水、酸或者碱、空气等化学稳定性好，因此受到了广泛的关注。锆基微孔配位聚合物由于拥有这些特点，在气体分离、存储、药物缓释、环境处理、吸附催化以及化学传感上方面有广泛的应用前景，亟需发展规模化合成技术。
2008年，Cavka等[1]首先报道了UIO-66~68(UIO= University of Oslo)的合成，作者将ZrCl4，对苯二甲酸或联苯二甲酸或联三苯二甲酸以及溶剂DMF在140℃下加热24h，获得了UIO-66~68，其中的UIO-66存在晶粒小形貌差的问题。Schaate[2]等研究了调节剂以及水对UIO-66的影响，发现加入一元羧酸有利于获得大粒径、好形貌的UIO-66，另外随着水的加入量的增大，UIO-66的结晶度下降以及形貌变差，这是因为Zr6O4(OH)4团簇本应由12个配体相连，但由于随着水量的增加配体数目减少了。为了考察酸或碱对UIO-66形成的影响，Abid等[3]甚至应氨水作为调节剂合成UIO-66，但是相较于一元羧酸以及无机酸，尽管可以合成UIO-66但获得UIO-66的品质较差。
利用酸作为调节剂目前有两种方法，一种方法是利用乙酸作为调节剂[2]，这是由于乙酸或者其他的一元羧酸有利于促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的形成，因为随着乙酸的加入Zr6O4(OH)4团簇可以与乙酸形成Zr6O4(OH)4(OAc)12，另外乙酸的溶解度比较大并且价格相对便宜[4]。另外一种方法是引入盐酸作为调节剂，盐酸能够促进Zr6O4(OH)4团簇的形成，但是随着盐酸用量的增加，水的含量也相应增加，结果导致Zr6O4(OH)4团簇连接的配体数下降且Zr6O4(OH)4团簇更易水解，降低了UIO-66的产品品质[5]。对于有机酸作为调节剂，例如乙酸，晶体形貌完整，结晶度高，但是缺点是由于有机酸的加入降低了配体的溶解度，最终导致单位体积溶剂生成Zr-MOF的量过低，不利于规模化生产。对于无机酸作为调节剂，无机酸对配体的溶解度影响较小，因此配体的量可以相应增加，提高单位溶剂的生产效率，适宜规模化生产，缺点是随着配体量的增加，原料锆盐的量也增加，随之需增加盐酸的用量，最后水的含量也因此上升，因此导致所获得的Zr-MOF的节点配体数下降且含有无定形的氧化锆，结晶度下降，形貌不完整，产品品质较低，限制了所获得的Zr-MOF的应用。
利用无机酸例如盐酸虽然可以较大尺度的合成Zr-MOF，但是所合成的Zr-MOF的品质比有机酸法(例如乙酸)在结晶度、形貌等要低。有机酸作为调节剂尽管能够获得高品质的Zr-MOF，但其生产效率明显低于无机酸法。
目前的合成方法均不利于规模化生产。如利用无机酸作为调节剂严重降低了Zr-MOF的品质，这是由于节点Zr6O4(OH)4团簇的配体数目减少而受到影响；另外，利用有机一元羧酸作为调节剂得到的Zr-MOF的品质较好，但是，产率太低不利于大规模的生产。参考文献如下：
1.J. H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S.Bordiga and K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13850–13851;
2.A. Schaate, P. Roy, A. Godt, J. Lippke, F. Waltz, M. Wiebcke, and P.Behrens,Chem. Eur. J., 2011, 17, 6643;
3.H. R. Abid, H. M. Ang and S. Wang, Nanoscale, 2012, 4, 3089-3094.
4.G. Kickelbick, and U. Schubert, Chem. Ber.,1997, 130, 413-417.
5.M. J. Katz, Z. J. Brown, Y. J. Colón, P. W. Siu, K. A. Scheidt, R. Q.Snurr, J. T. Hupp, O. K. Farha, Chem. Commun., 2013, 49, 9449-9451。
发明内容
鉴于锆基微孔配位聚合物(Zr-MOF)的制备方法存在的问题，本发明提供了一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，一种利用有机酸作为调节剂的Zr-MOF的生产方法。本方法的优势在于在保证Zr-MOF的产品品质的情况下可规模化生产。
所述的锆基微孔配位聚合物（以下简称Zr-MOF）。Zr-MOF是由Zr6O4(OH)4(CO2)12作为节点和有机配体作为连接体构成的具有三维孔洞结构的多孔化合物，脱水后的结构通式描述为ZrOL，其中L为有机配体。
本发明提供的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：
步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在反应釜中，将锆盐、有机配体加入到调节剂和溶剂为混合溶剂中制得混合溶液里，锆盐：有机配体：调节剂：溶剂的摩尔比为1：0.9~1.1：60~130：400~800；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120-140℃，反应总时间为27-42小时，底料先反应3-12小时，再按照与底料相同的或不同的配比，每隔3-12小时加入补料锆盐与有机配体，加料次数2~6次，再继续反应4~6小时，然后停止反应，通过离心或者过滤进行固液分离，洗涤固态物，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物；
所述的有机配体为富马酸、琥珀酸、苹果酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、 2，6-萘二酸、4，4’-连三苯二甲酸、反，反-1，6-己二烯二酸；以及带有官能团-CH3、-F、 -Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H或-OH的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4，4’-连三苯二甲酸、2，6-萘二酸或反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物；
所述的锆盐为Zr4+或ZrO2+盐；优选含有结晶水的ZrO2+盐，这不仅可以降低成本，而且引入微量的水促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的生成；
所述的调节剂选自一元有机酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸和丁酸至少一种；
所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，DMSO或N,N’-二甲基乙酰胺；
有益效果：本发明提供的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，利用简单的有机一元羧酸作为调节剂。因为有机一元羧酸可促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇，避免含有的水对Zr6O4(OH)4影响，进而有利于Zr-MOF的形成，也保证了产品Zr-MOF的品质。
锆盐选择含有结晶水的ZrO2+盐，例如ZrOCl2·8H2O，这不仅可以降低成本，而且可以引入微量的水促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的生成。
采用半连续的加料方式，可有效缩短工艺流程，提高溶剂利用率，最终提高反应效率，更重要的产品的品质得到了保证。
所述的锆基微孔配位聚合物粒径均一，结晶度高，形貌完整，适用于气体储存与分离以及作为载体。该方法不仅能够保证Zr-MOF的品质，例如结晶度，比表面积，形貌，粒径均一性，而且适用于大规模的生产。
附图说明
图1是UIO-66 的XRD图。
图2是在77K时UIO-66的氮气等温吸附图。
图3是在UIO-66的扫面电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中将51.9gZrOCl2·8H2O(0.160mol)和29.2g对苯二甲酸(0.176mol)加入到1.2L乙酸(20.8mol)和10L的N,N’-二甲基甲酰胺(128mol)的混合溶剂中，制得混合溶液； ZrOCl2·8H2O：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1.1：130：800。
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120℃，反应总时间为28小时，底料先反应4小时，再按照与底料相同的配比，每隔4小时加入补料51.9gZrOCl2·8H2O(0.160mol)和29.2g对苯二甲酸(0.176mol)，共补加5次，然后再反应4小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，固态物洗涤1~3次后，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
产品经过X-射线粉末衍射(图1)，其衍射峰位置与模拟的UIO-66(ZrO(O2C-C6H4-CO2))一致，峰形很好，说明结晶度较高。77K下氮气等温吸附表明(图2)，所获得的UIO-66的比表面积在1240m2/g。扫描电子显微镜表明(图3)，所获得的UIO-66为完整的八面体形貌。
实施例2 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将51.9gZrOCl2·8H2O(0.160mol)和29.2g对苯二甲酸(0.176mol)加入到0.6L乙酸(10.4mol)和5L的N,N’-二甲基甲酰胺(64mol)的混合溶剂中，制得混合溶液；ZrOCl2·8H2O：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1.1：65：400。
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120℃，反应总时间为27小时，底料先反应3小时，再按照ZrOCl2·8H2：对苯二甲酸的的摩尔比为1:0.45，每隔3小时加入补料103.8gZrOCl2·8H2O(0.320mol)和23.9g对苯二甲酸(0.144mol)，共补加6次，然后再反应6小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，固态物洗涤1~3次后，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
产品的检测结果与实施例1一致。
实施例3 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将37.3gZrCl4(0.160mol)和24.3g2-氨基对苯二甲酸(0.144mol)加入到0.717L丙酸(9.6mol)和10L的N,N’-二甲基甲酰胺(128mol)的混合溶剂中，制得混合溶液；ZrCl4：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：0.9：60：800。
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至140℃，反应总时间为30小时，底料先反应6小时，再按照与底料相同的配比，每隔6小时加入补料37.3gZrCl4(0.160mol)和24.3g2-氨基对苯二甲酸(0.144mol)，共补加3次，再反应6小时停止反应，经离心或者过滤分离，洗涤固态物2次，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
产品的检测结果与实施例1近似。
实施例4 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将51.9gZrOCl2·8H2O(0.160mol)和18.56g富马酸(0.16mol)加入到0.603L甲酸(16mol)和10L的N,N’-二甲基甲酰胺(128mol)的混合溶剂中，制得混合溶液； ZrOCl2·8H2O：富马酸：甲酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：100：800。
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至130℃，反应总时间为42小时，底料先反应12小时，再按照与底料相同的配比，每隔12小时加入补料51.9gZrOCl2·8H2O(0.160mol)和18.56g富马酸对苯二甲酸(0.176mol)，共补加2次，再反应6小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，洗涤固态物3次，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
产品的检测结果与实施例1近似。
实施例5 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：将配体改为氨基对苯二甲酸，加入量为31.84g(0.176mol)，溶剂为DMSO，加入量9.07L(128mol)，反应条件与实施例1一致。
实施例6 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：将配体改为2-氯对苯二甲酸，加入量为35.3g(0.176mol)，反应条件与实施例1一致。
实施例7 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，步骤和条件如下：将配体改为4，4’-联苯二甲酸，加入量为42.6g(0.176mol)，反应条件与实施例1一致。
Claims (5)
1.一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在反应釜中，将锆盐、有机配体加入到调节剂和溶剂为混合溶剂中制得混合溶液，锆盐：有机配体：调节剂：溶剂的摩尔比为1：0.9~1.1：60~130：400~800；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120-140℃，反应总时间为27-42小时，底料先反应3-12小时，再按照与底料相同的或不同的配比，每隔3-12小时加入补料锆盐与有机配体，加料次数2~6次，再继续反应4~6小时，然后停止反应，通过离心或者过滤进行固液分离，洗涤固态物，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物；
所述的有机配体为富马酸、琥珀酸、苹果酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、 2，6-萘二酸、4，4’-连三苯二甲酸、反，反-1，6-己二烯二酸；以及带有官能团-CH3、-F、 -Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H或-OH的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4，4’-连三苯二甲酸、2，6-萘二酸或反，反-1，6-己二烯二酸的衍生物；
所述的锆盐为Zr4+或ZrO2+盐；优选含有结晶水的ZrO2+盐，这不仅可以降低成本，而且引入微量的水促进Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇的生成；
所述的调节剂选自一元有机酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸和丁酸至少一种；
所述的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，DMSO或N,N’-二甲基乙酰胺。
2.如权利要求1所述的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中将ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸加入到乙酸和 N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制得混合溶液； ZrOCl2·8H2O：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1.1：130：800；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120℃，反应总时间为28小时，底料先反应4小时，再按照与底料相同的配比，每隔4小时加入补料ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸，共补加5次，然后再反应4小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，固态物洗涤1~3次后，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
3.如权利要求1所述的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸加入到乙酸和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制得混合溶液；ZrOCl2·8H2O：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1.1：65：400；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至120℃，反应总时间为27小时，底料先反应3小时，再按照ZrOCl2·8H2：对苯二甲酸的的摩尔比为1:0.45，每隔3小时加入补料ZrOCl2·8H2O和对苯二甲酸，共补加6次，然后再反应6小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，固态物洗涤1~3次后，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
4.如权利要求1所述的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸加入到丙酸和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制得混合溶液；ZrCl4：对苯二甲酸：乙酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：0.9：60：800；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至140℃，反应总时间为30小时，底料先反应6小时，再按照与底料相同的配比，每隔6小时加入补料ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸，共补加3次，再反应6小时停止反应，经离心或者过滤分离，洗涤固态物2次，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
5.如权利要求1所述的一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：步骤一，在常温常压搅拌下，作为底料，在50L反应釜中，将ZrOCl2·8H2O和富马酸加入到甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，制得混合溶液； ZrOCl2·8H2O：富马酸：甲酸：N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：1：100：800；
步骤二，将步骤一的混合溶液升温至130℃，反应总时间为42小时，底料先反应12小时，再按照与底料相同的配比，每隔12小时加入补料ZrOCl2·8H2O和富马酸对苯二甲酸，共补加2次，再反应6小时停止反应，Zr-MOF经离心或者过滤分离，洗涤固态物3次，在150℃活化，获得锆基微孔配位聚合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |