CN112007527A - 一种包含mof复合材料的气体分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法,所述混合基质气体分离膜由金属‑有机框架复合材料和聚合物基体组成,填料为具有三维结构的MOF‑801\IL复合材料,聚合物基体为具有高渗透性的自具微孔聚合物PIM‑1,具有微孔结构的MOF‑801\IL复合材料在混合基质气体分离膜材料中的质量百分数为1%~7%。MOF‑801\IL复合材料对CO2具有很好的亲和性,其三维多孔结构为CO2的通过提供了具有选择性的快速运输通道。同时自具微孔聚合物PIM‑1也具较好的的透气性,将两者混合协同调节气体渗透性和选择性,使本发明制备的包含MOF‑801\IL复合材料的新型PIM‑1混合基质气体分离膜具有较好的气体渗透性能和分离性能,且具有良好的热稳定性能和抗物理老化性能,具有广阔的应用前景。

Description

一种包含MOF复合材料的气体分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜材料,属于气体分离膜领域,具体涉及一种包含MOF复合材料的气体分离膜及其制备方法。
背景技术
CO2作为一种温室气体,是化石燃烧的主要产物。温室气体大量排放所产生的温室效应,是自本世纪初人类面临的最大挑战。随着新化石燃料发电厂的发展,能源密集型产业的增长,二氧化碳排放量的进一步增加似乎是不可避免的。因此,碳捕获和封存(CCS)是许多国家和全球减排方案的重要组成部分。与传统气体分离工艺相比,膜分离工艺具有操作简单、占地面积小、成本低、可加工性强等优点,成为二氧化碳分离的理想方法。气体分离膜的渗透性和选择性是评价其综合性能的重要指标。然而,气体渗透性和选择性之间存在一种权衡,即随着渗透率的增加,选择性降低,这被研究人员称为罗伯逊上限。因此,制备同时具有高渗透性和高选择性的气体分离膜是研究人员不懈追求的目标。混合基质膜可以将聚合物基体和填料的优点结合起来,这是打破罗布森上限的一种经济有效的措施,在过去的二十年中,混合基质膜在CO2分离中的应用引起了广泛的研究。PIM-1是近年来发展起来的一种非晶态聚合物。由于其分子链为刚性的梯形螺旋结构,这使得PIM-1的分子链不易堆积,从而形成许多不规则的微孔结构和较大的自由体积,因而具有良好的透气性,是制备混合基质气体分离膜的良好高分子材料,但由于其选择性相对不高,这限制了它的实际应用。因此,提高纯PIM-1膜气体选择性是近年来的研究热点。MOF-801\IL复合材料是一种亲CO2的多孔填料,其三维结构为CO2的通过提供了具有选择性的快速运输通道,可以提高气体分离膜的CO2渗透性和选择性。因此,在本实验中将MOF-801\IL复合材料作为填料添加到PIM-1聚合物基质中制成混合膜,这应该可以结合两者的优势共同协调气体膜的渗透性和选择性,从而制备出一种高性能的新型气体分离膜。
发明内容
发明提供了一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜及其制备方法,该膜具有良好的气体分离性能。
本发明提供了一种MOF-801\IL复合材料和PIM-1气体分离混合膜的制备方法,该方法包括:
步骤一:在反应容器中加入反丁烯二酸、八水氯氧化锆,进行聚合反应,得到MOF-801,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料。
步骤二:在反应容器中加入5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲基一1,1’一螺旋联吲哚、四氟对苯二腈进行聚合反应,得到PIM-1聚合物。
步骤三:将步骤三得到的PIM-1聚合物溶解,得到聚合物溶液。
步骤四:将步骤一得到的MOF-801\IL复合材料和步骤三得到的聚合物溶液混合搅拌均匀并铺成膜,将铺好的膜泡在甲醇中,最后得到新型PIM-1混合膜。
优选的是,所述的步骤一具体为:在反应容器中加入a mol 反丁烯二酸、b mol八水氯氧化锆;混合均匀后加入溶剂,在303K条件下搅拌0.5h,然后在130℃下继续反应6小时,然后用甲醇清洗白色沉淀,干燥后得到产品MOF-801,其中a:b为1:1。其特征在于,所述的步骤二具体为:在氮气保护下,在反应容器中加入n mol 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、m mol四氟对苯二腈,然后加入催化剂、溶剂共同混合,在150℃条件下加热搅拌3h,得到粗产物,溶解,过滤,洗涤,干燥得到PIM-1,其中n:m为1:1。
优选的是,所述的催化剂为碳酸钾。
优选的是,所述的溶剂优选为甲酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选的是,所述的MOF-801\IL复合材料和PIM-1的质量比为1~7:10。
本发明的有益效果
PIM-1为非晶态固有微孔聚合物,因其分子链为扭曲的刚性梯形结构,阻碍了分子链间的有效堆积,使其形成许多不规则的微孔和较大的自由体积,因此PIM-1膜具有良好的气体渗透性能,但是选择性不高。采用MOF-801\IL复合材料与其共混,MOF-801\IL复合材料对于CO2气体具有很高的选择吸附性,其三维结构为CO2的通过提供了具有选择性的快速运输通道,本文中MOF-801\IL复合材料和PIM-1聚合物基质相互协调,发挥各自优势,使混合膜的气体渗透性和选择性同时提高,明显提升了混合膜的气体分离性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的一种新型MOF-801\IL和PIM-1混合基质气体分离膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
(1)向反应釜中加入50mmol 反丁烯二酸、50mmol八水氯氧化锆,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸(体积比为20:7)混合溶剂。然后将反应釜至于130℃烘箱中反应6小时。所得到的白色沉淀在100毫升甲醇中浸泡72小时,然后用适量的N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次。最后,将白色沉淀物在150℃干燥48小时,得到纯净的MOF-801颗粒,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料。
(2)在氮气保护下,在反应容器中加入0.005mol (1.702g) 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、0.005mol (1.005g)四氟对苯二腈、1.658g 无水碳酸钾、7.5ml NMP、2.5ml甲苯共同混合,在165℃条件下加热搅拌4小时,得到粗产物,重新溶解于氯仿,析出过滤,洗涤,60℃干燥48小时,得到PIM-1聚合物。
(3)将0.002g MOF-801\IL复合材料和0.2g PIM-1聚合物用10ml氯仿(CDCl3)溶解,并将溶液机械搅拌12小时,得的混合均匀的成膜液。
(4)将步骤(3)得到的成膜液缓慢倒在光滑平成的玻璃板上,然后溶剂在室温下缓慢蒸发24小时,成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到MOF-801\IL复合材料质量分数为1%的新型混合基质气体分离膜。
实施例2
(1)向反应釜中加入100mmol 反丁烯二酸、100mmol八水氯氧化锆,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸(体积比为20:7)混合溶剂。然后将反应釜至于130℃烘箱中反应6小时。所得到的白色沉淀在200毫升甲醇中浸泡72小时,然后用适量的N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次。最后,将白色沉淀物在150℃干燥48小时,得到纯净的MOF-801颗粒,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料。
(2)在氮气保护下,在反应容器中加入0.01mol (3.404g) 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、0.01mol (2.01g)四氟对苯二腈、3.316g 无水碳酸钾、15ml NMP、5ml甲苯共同混合,在165℃条件下加热搅拌4小时,得到粗产物,重新溶解于氯仿,析出过滤,洗涤,60℃干燥48小时,得到PIM-1聚合物。
(3)将0.006g MOF-801\IL复合材料颗粒和0.2g PIM-1聚合物用10ml氯仿(CDCl3)溶解,并将溶液机械搅拌12小时,得的混合均匀的成膜液。
(4)将步骤(3)得到的成膜液缓慢倒在光滑平成的玻璃板上,然后溶剂在室温下缓慢蒸发24小时,成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到MOF-801\IL复合材料质量分数为3%的新型PIM-1混合基质气体分离膜。
实施例3
(1)向反应釜中加入200mmol 反丁烯二酸、200mmol八水氯氧化锆,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸(体积比为20:7)混合溶剂。然后将反应釜至于130℃烘箱中反应6小时。所得到的白色沉淀在400毫升甲醇中浸泡72小时,然后用适量的N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次。最后,将白色沉淀物在150℃干燥48小时,得到纯净的MOF-801颗粒,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料。
(2)在氮气保护下,在反应容器中加入0.02mol (6.808g) 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、0.02mol (4.02g)四氟对苯二腈、6.632g 无水碳酸钾、30ml NMP、10ml甲苯共同混合,在165℃条件下加热搅拌4小时,得到粗产物,重新溶解于氯仿,析出过滤,洗涤,60℃干燥48小时,得到PIM-1聚合物。
(3)将0.01g MOF-801\IL复合材料和0.2g PIM-1聚合物用10ml氯仿(CDCl3)溶解,并将溶液机械搅拌12小时,得的混合均匀的成膜液。
(4)将步骤(3)得到的成膜液缓慢倒在光滑平成的玻璃板上,然后溶剂在室温下缓慢蒸发24小时,成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到质量分数为5%的新型MOF-801和PIM-1混合基质气体分离膜。
实施例4
(1)向反应釜中加入200mmol 反丁烯二酸、200mmol八水氯氧化锆,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸(体积比为20:7)混合溶剂。然后将反应釜至于130℃烘箱中反应6小时。所得到的白色沉淀在400毫升甲醇中浸泡72小时,然后用适量的N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次。最后,将白色沉淀物在150℃干燥48小时,得到纯净的MOF-801颗粒,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料。
(2)在氮气保护下,在反应容器中加入0.02mol (6.808g) 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、0.02mol (4.02g)四氟对苯二腈、6.632g 无水碳酸钾、30ml NMP、10ml甲苯共同混合,在165℃条件下加热搅拌4小时,得到粗产物,重新溶解于氯仿,析出过滤,洗涤,60℃干燥48小时,得到PIM-1聚合物。
(3)将0.014g MOF-801\IL颗粒和0.2g PIM-1聚合物用10ml氯仿(CDCl3)溶解,并将溶液机械搅拌12小时,得的混合均匀的成膜液。
(4)将步骤(3)得到的成膜液缓慢倒在光滑平成的玻璃板上,然后溶剂在室温下缓慢蒸发24小时,成膜后将玻璃板浸泡在甲醇中脱膜并干燥。即可得到质量分数为7%的新型MOF-801\IL和PIM-1混合基质气体分离膜。
比较例1
(1)在氮气保护下,在反应容器中加入0.02mol (6.808g) 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、0.02mol (4.02g)四氟对苯二腈、6.632g 无水碳酸钾、30ml NMP、10ml甲苯共同混合,在165℃条件下加热搅拌4小时,得到粗产物,重新溶解于氯仿,析出过滤,洗涤,60℃干燥48小时,得到PIM-1聚合物。
(2)将0.2g PIM-1聚合物用10ml氯仿(CDCl3)溶解,并将溶液机械搅拌12小时,得的混合均匀的成膜液。
(3)将步骤(2)得到的成膜液在玻璃培养皿上流延成膜,然后在室温下,在60℃下干燥24小时,在甲醇中脱膜。即得到纯PIM-1聚合物膜。
下表是对本实验实施例1、2、3、4中的新型PIM-1混合膜与比较例1中的纯PIM-1气体分离膜的气体渗透分离性能进行比较。
表1 新型PIM-1混合膜与纯PIM-1膜的气体渗透性能比较(测试条件:35℃,0.4MPa)
Figure 738461DEST_PATH_IMAGE002
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜的制备方法,其特征在于,具体包括:
步骤一:在反应容器中加入反丁烯二酸、八水氯氧化锆,进行反应,得到MOF-801,然后将MOF-801浸渍在IL的甲醇溶液中制备MOF-801\IL复合材料;
步骤二:在反应容器中加入5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲基一1,1’一螺旋联吲哚、四氟对苯二腈进行聚合反应,得到自具微孔聚合物PIM-1;
步骤三:将步骤三得到的PIM-1聚合物溶解,得到聚合物溶液;
步骤四:将步骤一得到的MOF-801\IL复合材料和步骤三得到的聚合物溶液混合搅拌均匀并铺成膜,将铺好的膜泡在甲醇中,最后得到新型MOF-801\IL和PIM-1混合膜。
2.根据权利要求1所述的一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤一具体为:在反应容器中加入a mol 反丁烯二酸、b mol八水氯氧化锆;混合均匀后加入溶剂,在303K条件下搅拌0.5h,然后在130℃下继续反应6小时,然后用甲醇清洗白色沉淀,干燥后得到产品MOF-801,其中a:b为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤二具体为:在氮气保护下,在反应容器中加入nmol 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、m mol四氟对苯二腈,然后加入催化剂、溶剂共同混合,在150℃条件下加热搅拌3h,得到粗产物,溶解,过滤,洗涤,干燥得到PIM-1,其中n:m为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤一具体为:在反应容器中加入a mol 反丁烯二酸、b mol八水氯氧化锆;混合均匀后加入溶剂,在303K条件下搅拌0.5h,然后在130℃下继续反应6小时,然后用甲醇清洗白色沉淀,干燥后得到产品MOF-801,其中a:b为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种包含MOF-801\IL复合材料的新型PIM-1混合基质气体分离膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤二具体为:在氮气保护下,在反应容器中加入nmol 5,5’,6,6’一四羟基一3,3,3’,3’一四甲一1,1’一螺旋联吲哚、m mol四氟对苯二腈,然后加入催化剂、溶剂共同混合,在150℃条件下加热搅拌3h,得到粗产物,溶解,过滤,洗涤,干燥得到PIM-1,其中n:m为1:1。
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