CN115646220A - 一种湿环境稳定mof基混合基质气体分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，所述的混合基质气体分离膜是以封装有含有氨基的疏水性离子液体的金属‑有机骨架UiO‑66复合物(IL‑UiO‑66)为填料，固有微孔聚合物PIM‑1为基质，通过溶剂挥发法制备而成。本发明的优点和益处有如下几点：所述的MOF基混合基质气体分离膜相较于干气环境，在湿气环境下有更高的CO2渗透系数、CO2/N2分离选择性和稳定性。所述的MOF基混合基质气体分离膜在干湿气体切换下有良好的性能稳定性。所述的MOF混合基质气体分离膜湿气环境的抗老化性能得到一定程度的改善。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜领域，具体涉及一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法。
背景技术
CO2过量排放被认为是导致全球变暖的主要原因，特别是化石原料的燃烧所产生的大量烟道气中含有大量的CO2。膜分离技术因其绿色低能耗、高效、可持续、占地面积小和分离效率高等特点而备受关注，成为实现能源的清洁使用以及国家低碳目标的主要技术支撑。同时由于燃烧所得的烟道气中含有一定量的水分，导致目前许多金属-有机骨架 (MOF)基混合基质膜在实际分离过程中面临稳定性差、分离效率低的问题。在这里我们开发一种湿环境稳定的MOF基混合基质气体分离膜，为解决该问题提供了一种可行途径。
UiO-66被认为是一种水稳定的多孔MOF材料，由ZrO簇和对苯二甲酸配位而成，具有亲水性质的孔道。因此，在气体分离过程中，水气会与CO2发生竞争关系，导致CO2分离效率低的问题，同时水气的存在也会加速UiO-66骨架的坍塌。基于这一问题，本发明通过采用含氨基的疏水性IL在MOF骨架中构筑疏水环境来抑制水气在气体传输过程中对CO2的竞争，同时提高MOF基混合基质膜在潮湿环境下的长期测试稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，将疏水的阴离子为双三氟甲基磺酰基酰亚胺型离子液体封装到UiO-66的孔道中，所得的IL-UiO-66与PIM-1结合，制备出一种具有湿环境稳定的MOF基混合基质气体分离膜该方法制备的膜材料在湿环境下稳定性得到明显的提升。
本发明的技术方案是：本发明的另外一种技术方案为：一种湿环境稳定MOF 基混合基质气体分离膜的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
(1)将UiO-66分散于IL的丙酮溶液中，超声分散均匀得到悬浊液；
(2)将均匀超声分散的悬浊液在25℃的水浴环境下，通过旋蒸将丙酮挥发完全，使IL封装到UiO-66空腔中得粉末；
(3)将所得粉末置于60℃的真空烘箱干燥12h，以彻底除去溶剂；
(4)将干燥好的粉末取出，用甲醇洗涤1-3次，以除去附着在UiO-66表面的 IL；
(5)将上述粉末置于60℃的真空烘箱干燥10h，得到所需的IL-UiO-66；
(6)将所得的IL-UiO-66粉末分散于氯仿溶液中，超声分散均匀得分散液，再将一定量的PIM-1粉末加入到上述分散液，室温下搅拌24h，得到分散均匀的铸膜液；
(7)将上述铸膜液超声处理2h，以除去其中的气泡，随即将铸膜液倒入聚四氟乙烯的培养皿中，在氯仿的氛围下室温静置挥发24h；
(8)将溶剂挥发固化后的膜从培养皿中取出，置于60℃的真空烘箱10h以彻底除去残留溶剂，然后将膜密封真空保存，得到具有湿环境稳定混合基质气体分离膜，以备后续的测试及表征。
进一步的，步骤(1)中IL:UiO-66的质量比为1:10。
进一步的，封装到UiO-66空腔的IL与其ZrO簇发生配位，IL是疏水的使其在湿气环境中降低了水与ZrO簇的结合作用。
进一步的，步骤(7)所得到的铸膜液中填料的负载量为20wt％，避免过高的填料负载量产生团聚，导致产生非选择性缺陷。
进一步的，混合基质气体分离膜的应用，将所得的混合基质膜在干湿两种环境下进行气体分离测试，其在湿环境下表现出更高的气体分离性能，相对于纯 PIM-1膜还有UiO-66/PIM-1膜在湿环境下的分离性能更高的气体分离性能。
本发明的优点和有益效果如下：本发明的一种湿环境稳定的混合基质气体分离膜，由于含有疏水空腔IL-UiO-66的引入，降低了在气体传输过程中，水分子对CO2的竞争行为，保持了混合基质膜的体积分数，从而提高了混合基质膜在湿环境下的气体分离性能和稳定性，，其原因主要是由于疏水的IL在UiO-66孔道内与Zr发生配位作用，降低了水的配位作用；所述的混合基质气体分离膜相较于干气环境，在湿气环境下有更高的CO2渗透系数、CO2/N2分离选择性和稳定性，混合基质气体分离膜湿气环境的抗老化性能得到一定程度的改善，为混合基质膜在实际环境中的应用面临的分离效率低和稳定性差等问题提供了一种解决思路。
附图说明
图1为本发明中的气体分离流程示意图。
图2为本发明所述的混合基质气体分离膜在干湿气下的气体分离性能图。
图3为本发明所述的混合基质气体分离膜截面的扫描电镜图。
图4为本发明所述的混合基质气体分离膜120湿气环境老化实验图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明做出进一步详细的说明，但不限于此，任何在本发明实施例基本精神上的改进或替代，仍属于本发明所保护的范围。
本发明是这样来工作和实施的：一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
(1)将填料超声分散于氯仿溶液中，得到均匀的悬浊液；
(2)将一定量的PIM-1粉末加入上述悬浊液，室温下搅拌24h得到均匀的铸膜液；
(3)将上述铸膜液超声处理2h以除去其中的气泡，随后将其倒入聚四氟乙烯的培养皿中，在氯仿的氛围下室温静置挥发24h，使溶剂挥发成膜；
(4)将溶剂挥发固化后的膜从培养皿中取出，置于60℃的真空烘箱10h 以彻底除去残留溶剂，然后将膜密封真空保存，得到具有湿环境稳定混合基质气体分离膜，以备后续的测试及表征。
其中步骤(1)中所用的填料为封装有疏水性离子液体的IL-UiO-66，疏水性离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷黄酰)亚胺盐。
进一步的，一种湿环境稳定的混合基质气体分离膜，是以封装有疏水性离子液体的金属-有机骨架复合物IL-UiO-66为填料，固有微孔聚合物PIM-1为聚合物基质，通过溶剂挥发法制备成膜。
进一步的，封装有离子液体的IL-UiO-66的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将10mg的离子液体溶解于10mL的丙酮中；
第二步，向上述溶液中加入200mg的UiO-66粉末，并在室温下旋蒸至溶剂挥发完全，期间离子液体逐渐封装到UiO-66的空腔；旋蒸是一种真空挥发溶剂的方法，相对于室温挥发其提供一种真空环境，能够更大程度的让IL封装到 UiO-66孔内；
第三步，将所得粉末用甲醇洗1-3次，以除去附着在外表面的少量离子液体，然后将其置于60℃的真空烘箱干燥10h，得到所需的IL-UiO-66填料。
进一步的，步骤(2)所得到的铸膜液中填料的负载量为20wt％，避免过高的填料负载量产生团聚，导致产生非选择性缺陷。
进一步的，一种湿环境稳定的混合基质气体分离膜的应用，将所得的混合基质膜在干湿两种环境下进行气体分离测试，其在湿环境下表现出更高的气体分离性能，相对于纯PIM-1膜还有UiO-66/PIM-1膜在湿环境下的分离性能更高的气体分离性能。
进一步的，IL-UiO-66填料由于其空腔内含有疏水的离子液体，离子液体(IL) 封装到UiO-66孔内与金属簇发生配位，同时由于IL本身的疏水性，使得其在湿环境下降低了水分子与CO2在传输过程中得竞争行为，同时由于离子液体对CO2高得亲和作用，使得CO2的渗透系数和CO2/N2的选择性得到一定程度的提高；所述的湿环境分离条件，由于IL-UiO-66对水分子的排斥作用，降低了聚合物基质中水分子的含量，使得自由体积能够保持，从而提高了混合基质膜的稳定性。
图1为本实施例所制备的混合基质气体分离膜的测试流程图，测试压力为0.2MPa，测试温度为25℃。图2为本实施例所制备的混合基质气体分离膜在干湿气体下的气体分离性能图。具体操作如下：
(1)调节三通阀使气体不经过气体加湿装置，直接通向膜上游,得到干燥气体环境下的气体分离性能；
(2)渗透持续24小时后，调节三通阀使气体先通过气体加湿装置，再通向膜上游，得到携带有水蒸气的气体分离性能；
(3)渗透持续24小时后，再次调节三通阀使气体不经过气体加湿装置，如此重复以上步骤。
结合图1和图2可以看出，本实施例所制备的混合基质气体分离膜再0.2MPa 和25℃的条件下，等摩尔的CO2/N2混合气体渗透过程能够在干气和湿气两种状态下达到稳定，且在湿气状态下的分离性能高于干气状态。
图3为本实施例制备的混合基质气体分离膜截面扫描电镜图。a、b、c、d 分别代表填料负载量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％。从中可以看出，填料负载量在5-20wt％之间聚合物基质内均匀分布，且填料间无明显非选择性缺陷。
图4为本实施例制备的混合基质气体分离膜120天湿气环境老化实验结果。从图4中可以看出，所制备的混合基质气体分离膜的气体分离稳定性得到明显的提升，抗老化能力明显改善。
实施例2-4：实施例2-4中所制备的混合基质气体分离膜制备方法与实施例 1基本相同，不同之处仅在于填料的负载量不同。
实施例5中所制备的混合基质气体分离膜制备方法与实施例1基本相同，不同之处尽在与填料为UiO-66。
具体差异如下表所示：
该表所述的气体分离性能的测试条件为0.2MPa和25℃的湿气环境
| 实施例 | 负载量(wt％) | P(CO<sub>2</sub> Barrer) | α(CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) |
| 实施例1 | 20 | 13779 | 35.23 |
| 实施例2 | 0 | 2536 | 28.15 |
| 实施例3 | 5 | 5341 | 30.1 |
| 实施例4 | 10 | 8056 | 32.6 |
| 实施例5 | 20 | 6709 | 23.1 |
实施例1和实施例5对比能够知道相对于UiO-66作为填料，IL-UiO-66作为填料的优势在于气体渗透系数和选择性的提高。
实施例2-4和实施例1对比，说明填料的负载量对混合基质膜气体性能的影响，得到一个最佳负载量。
Claims (5)
1.一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，其特征是：该方法主要包括以下步骤：
(1)将UiO-66分散于IL的丙酮溶液中，超声分散均匀得到悬浊液；
(2)将均匀超声分散的悬浊液在25℃的水浴环境下，通过旋蒸将丙酮挥发完全，使IL封装到UiO-66空腔中得粉末；
(3)将所得粉末置于60℃的真空烘箱干燥12h，以彻底除去溶剂；
(4)将干燥好的粉末取出，用甲醇洗涤1-3次，以除去附着在UiO-66表面的IL；
(5)将上述粉末置于60℃的真空烘箱干燥10h，得到所需的IL-UiO-66；
(6)将所得的IL-UiO-66粉末分散于氯仿溶液中，超声分散均匀得分散液，再将一定量的PIM-1粉末加入到上述分散液，室温下搅拌24h，得到分散均匀的铸膜液；
(7)将上述铸膜液超声处理2h，以除去其中的气泡，随即将铸膜液倒入聚四氟乙烯的培养皿中，在氯仿的氛围下室温静置挥发24h；
(8)将溶剂挥发固化后的膜从培养皿中取出，置于60℃的真空烘箱10h以彻底除去残留溶剂，然后将膜密封真空保存，得到具有湿环境稳定混合基质气体分离膜，以备后续的测试及表征。
2.如权利要求1所述的一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中IL:UiO-66的质量比为1:10。
3.如权利要求1所述的一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，其特征是：封装到UiO-66空腔的IL与其ZrO簇发生配位，IL是疏水的使其在湿气环境中降低了水与ZrO簇的结合作用。
4.根据权利要求1所述的一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，其特征是：步骤(7)所得到的铸膜液中填料的负载量为20wt％，避免过高的填料负载量产生团聚，导致产生非选择性缺陷。
5.根据权利要求1所述的一种湿环境稳定MOF基混合基质气体分离膜的制备方法，其特征是：混合基质气体分离膜的应用，将所得的混合基质膜在干湿两种环境下进行气体分离测试，其在湿环境下表现出更高的气体分离性能，相对于纯PIM-1膜还有UiO-66/PIM-1膜在湿环境下的分离性能更高的气体分离性能。
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