CN111313064A - 有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 - Google Patents

有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜 Download PDF

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Abstract

本发明属于碱性聚合物电解质膜；本发明还涉及一种有机‑MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)氯甲基化聚合物的制备；(2)氯型有机‑MOF复合碱性膜的制备；碱性聚合物电解质膜(APEMs)具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率。

Description

有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
技术领域
本发明属于碱性聚合物电解质膜领域；本发明还涉及一种具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率碱性聚合物电解质膜(APEMs)的制备。
背景技术
以碱性聚合物膜为固体电解质的碱性聚合物电解质膜燃料电池(APEMFCs)具有阴极反应动力学速率快，可以采用非贵金属作为电催化剂，能有效地避免盐沉积带来的枝晶短路问题等优势。自2005年首次被报道以来，成为燃料电池领域研究热点之一。作为碱性燃料电池关键材料之一，碱性聚合物电解质膜得到了广泛研究并取得了长足发展。通过分子结构设计，在APEMs中构建了连续且明显的微观相分离结构，建立了利于OH-传输的通道，膜的电导率得到了大幅提高，甚至超过目前商品Nafion膜的电导率。在此基础上，继续优化电极结构，改变测试条件，碱性燃料电池性能也得到了提升。但是目前碱性燃料电池的工作温度<80℃，在此条件下空气中CO2的对电池的影响较大。其中的碱性膜以及电极内部的碱性离聚物，一旦暴露在空气中其电导率就会减小2/3，甚至更大，将直接导致燃料电池欧姆极化加剧，电池性能大幅衰减。研究表明，升高温度，CO2的吸附会得到有效降低(Huang etal.，Sci China Chem，2016，360-369)，然而，当电池工作温度升高，水分压增大，碱性膜的电导率和稳定性会受到严重影响，迅速衰减。
发明内容
针对高温低湿环境下碱性膜性能下降问题，本发明的目的在于设计制备一类具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs，使其能在>90℃甚至更高温度使用；表征并测试此类APEMs的物理化学、电化学性能。MOF的引入增加膜的吸水能力，但同样会造成MOF与有机聚合物之间的兼容性。本发明结合MOF的尺寸、铸膜液的优化与处理，得到了有机聚合物与MOF兼容性好的碱性膜。
制备了一类具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs。此类碱性膜由碱性聚合物与金属有机骨架组成。其中，碱性聚合物的主链为聚苯乙烯、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜中的一种；碱性聚合物带正电荷的官能团为季铵盐、胍盐、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷或甲基哌啶中的一种或两种以上；碱性聚合物上带正电荷官能团通过烷基链与主链上的苯环相连；MOF为MIL-101(Cr)、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上。
一种具有较强保水能力、良好化学稳定性、较高电导率的APEMs的制备包括以下步骤：
(1)氯甲基化聚合物的制备
将一定质量的聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜溶解于一定体积的有机溶剂A中，在一定温度下加入一定体积的氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，在一定温度下恒温反应一段时间。用溶剂B析出并充分洗涤后干燥后得到氯甲基化聚合物。
(2)氯型有机-MOF复合碱性膜的制备
氯型有机-MOF复合碱性膜可采用先复合后官能团化与先官能团化后复合两种方法制备。
先复合后官能团化制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的氯甲基化聚合物溶于一定体积的溶剂K中，加入一定质量的MOF材料，混合均匀后倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到有机-MOF复合膜，然后放于胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷或甲基哌啶溶液中在一定温度下浸泡进行官能团化，得到氯型有机-MOF复合碱性膜。
先官能团化后复合制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程为：将步骤(1)制备的氯甲基化聚合物溶于一定体积的溶剂K中，加入一定体积的胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷或甲基哌啶加入到氯甲基化聚合物官能团化氯型聚合物的溶液中，在一定温度下反应一段时间，得到官能团化氯型聚合物溶液，然后加入一定质量的MOF材料，混合均匀后倒在玻璃板上，在一定温度下挥发溶剂，得到氯型有机-MOF复合碱性膜。
(3)氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的氯型有机-MOF复合碱性膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在一定温度下浸泡一段时间，得到有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。
上述有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备：
步骤(1)氯甲基化聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、98wt％浓硫酸、二氯甲烷中的一种；所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种；所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、98wt％浓硫酸、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)氯甲基化聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基氯的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:100g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与氯甲基化试剂的体积比为4:1～1:10；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与催化剂的质量比为4:1～1:8；氯甲基化试剂的量相对于希望得到的产物的氯甲基化程度过量；
步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基氯的制备过程中所述加入氯甲基化试剂和催化剂时溶液温度为<10℃；所述反应温度为0-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥；
步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中中的一种或两种以上；
步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程所述聚合物的质量与MOF的质量比为200:1-1:2，较优为50:1-1:1.5，特别是20:1-1:1；
步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程当聚合物的质量与MOF的质量比≥10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比为1:20～1:5g/mL。
步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程当聚合物的质量与MOF的质量比<10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL。步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程所述混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声、细胞粉碎中的一种或两种；
步骤(2)制备氯型有机-MOF复合碱性膜的过程所述铸膜步骤采用鼓风干燥烘箱；
步骤(2)先复合铸膜后官能团化过程所述铸膜温度为室温-50℃；铸膜时间0.5-12h；所述官能团化浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>4h；
步骤(2)先官能团化后复合铸膜过程所述聚合物的质量与胺、胍、DABCO甲基吡咯烷、甲基哌啶的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃；
步骤(3)所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h；
本发明所述有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备具有如下优点：
(1)本发明首先通过控制氯甲基化反应条件，可有效优化氯甲基化比例，，进一步通过MOF的优选及MOF与聚合物比例的调配，得到具有较强保水能力、良好化学稳定性的碱性聚合物电解质膜；
(2)制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜具有较高的离子电导率；
(3)制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜在高温碱性环境中具有良的化学稳定性；
(4)制备的长烷基侧链官能团化碱性聚合物电解质膜具有良好热稳定性；
(5)铸膜工艺简单，易于批量生产；
附图说明
图1为实施例1中氯甲基化聚合物的核磁氢谱。
图2为实施例1中有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。
图3为实施例1中有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的电导率随处理时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1
将4g SEBS溶解于100mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入2mL SnCl4和5mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应8h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到CMSEBS。
将1.5g上述制备的CMSEBS溶于20mL氯仿中，然后再加入40mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.3g ZIF-11分子筛超声分散于30mL四氯乙烷中。然后将ZIF-11/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入CMSEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。最后对其进行表征和测试。
采用Bruker ACIII 400对SEBS的氯甲基化的结构和程度进行定量表征，其共振频率为400.13MHz。实验时，取少量待测样品溶解于氘代氯仿中，于核磁共振仪上获取样品的1H NMR谱图，以四甲基硅烷(TMS)作为内标。图1为SEBS和CMSEBS的1H NMR。由图1中1H NMR中2’与1’的特征峰位置和氢峰面积比可以看出氯甲基化聚苯乙烯的纯度和相应的氯甲基化比例。在本实施例中SEBS的氯甲基化程度为0.21。
采用交流阻抗法对上述制备的含氧长烷基链SEBS基碱性聚合物电解质膜的欧姆阻抗进行测试，然后根据电导率的计算公式求出电导率值。其中电导率的计算公式如下：
Figure BDA0001900506270000041
式中σ为膜的电导率(S/cm),L为SensorI与SensorII电极之间的距离(cm)，W为膜的宽度(cm)，T为膜的厚度(cm)，R为所测膜的阻抗(Ω)。
测试前将碱性聚合物电解质膜裁成0.5*4cm2的长方形，固定于聚四氟乙烯模具中间，将金属丝(银丝或铂丝)放入模具的槽中导出三根电极，然后将模具放入去离子水中，在设定的温度下平衡至少30min后采用交流阻抗测定膜的阻抗。实验仪器为SolartronAC1260阻抗分析仪和1287电化学工作站，扫描频率范围为1-106Hz。膜的电导率为多次测量阻抗计算结果的平均值。
图2为实施例1所制备的含氧长烷基链碱性聚合物电解质膜的电导率随温度变化曲线。在图2中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电导率(mS cm-1)；由图2结果可知，此类膜在室温下的电导率接近20mS cm-1,在80℃的电导率>50mS cm-1,在90℃的电导率接近60mS cm-1。
采用失重法对此类有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜在高温条件下失液量进行表征。首先，将待测膜置于去离子水中24h，取出擦去表面液体，称重。然后将其置于100℃真空干燥箱中干燥48h，取出迅速测量其重量。然后根据计算公式求出聚合物电解质膜的失液量。其中失液量的计算公式如下：
Loss％＝(Wwet-Wdry)/Wwet*100
式中Wwet为湿膜的质量(g),Wdry为干膜的质量(g)。
可以计算得到上述制备的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的失液量为20％。
通过测试此类膜在1M KOH溶液中60℃条件下的电导率变化分析判断其化学稳定性。图3为碱性膜在不同浸泡时间室温下的电导率值。从图3可以看出，经过3000h的处理后此类膜的电导率几乎没有发生变化，说明此类膜在高温碱性条件下具有较好的化学稳定性。
实施例2
将4g SEBS溶解于100mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入,4mLSnCl4和8mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后升温至60℃并维持此温度磁力搅拌反应8h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到CMSEBS，其氯甲基化程度为0.35。
将0.5g上述制备的CMSEBS溶于3mL氯仿中，然后再加入15mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.5g ZIF-8分子筛超声分散于30mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入CMSEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。其在90℃下的电导率达到80mS cm-1，失液量为16％。
实施例3
将4g SEBS溶解于100mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入,4mLSnCl4和8mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后室温磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到CMSEBS，其氯甲基化程度为0.2。
将0.5g上述制备的CMSEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入8mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.05g ZIF-6分子筛超声分散于1mL四氯乙烷中。然后将ZIF-6/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入CMSEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的电导率在100℃达到65mS cm-1，失液量为46％。
实施例4
将4g SEBS溶解于100mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入,4mLSnCl4和8mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后室温磁力搅拌反应24h。待反应液恢复至室温后倒入乙醇中析出黄色固体，用四氢呋喃溶解再用乙醇析出，此过程重复三次，再用乙醇充分洗涤干净，然后将固体于室温下真空干燥8h，得到CMSEBS，其氯甲基化程度为0.2。
将0.5g上述制备的CMSEBS溶于2mL氯仿中，然后再加入10mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液。同时将0.05g ZIF-12分子筛超声分散于1mL四氯乙烷中。然后将ZIF-12/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入CMSEBS的溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃充分挥发溶剂成膜，得到未官能团化有机-MOF复合膜。将制备的膜放在三甲胺水溶液中室温下浸泡12h。用水充分洗涤表面残留的三甲胺溶液，然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型季铵型有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为42％。
实施例5
将2g SEBS溶解于40mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入,1mL SnCl4和4mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后60℃磁力搅拌反应12h。按上述实施例操作得到氯甲基化程度为0.25的CMSEBS。将0.5g的CMSEBS溶于10mL四氯乙烷中，向其中加入加入5mL甲基吡咯烷，回流状态在80℃反应36h得到甲基吡咯烷官能团化聚合物溶液。然后将0.05g ZIF-11分子筛超声分散于1mL四氯乙烷中。然后将ZIF-11/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基吡咯烷官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃加热30min再升至80℃充分挥发溶剂成膜，得到甲基吡咯烷官能团化有机-MOF复合膜。然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型吡咯烷官能团化有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为42％。
实施例6
将2g SEBS溶解于40mL四氯化碳中，在冰水浴的条件下(7℃)依次加入,1mL SnCl4和4mL1,4-二氯甲氧基丁烷，然后60℃磁力搅拌反应12h。按上述实施例操作得到氯甲基化程度为0.25的CMSEBS。将0.5g的CMSEBS溶于20mL四氯乙烷中，向其中加入加入4mL甲基哌啶，回流状态在80℃反应12h得到甲基哌啶官能团化聚合物溶液。将0.5g ZIF-8分子筛超声分散于50mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基哌啶官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机将二者充分分散均匀后，倒在干净玻璃板上，在鼓风干燥箱中40℃加热30min再升至80℃充分挥发溶剂成膜，得到甲基吡咯烷官能团化有机-MOF复合膜。然后将膜置于1M KOH溶液中室温条件下浸泡48h得到OH型哌啶官能团化有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。得到的膜的失液量为12％。
对比例1
按照实施例6的方法将0.5g CMSEBS溶于20mL四氯乙烷，室温搅拌得到橙黄色透明溶液，向其中加入加入4mL甲基哌啶，回流状态在80℃反应12h得到甲基哌啶官能团化聚合物溶液。然后将0.5g ZIF-8分子筛超声分散于14mL四氯乙烷中。然后将ZIF-8/四氯乙烷分散溶液边搅拌边慢慢滴加入甲基哌啶官能团化聚合物溶液中，采用细胞粉碎机分散，MOF不能很好分散于聚合物的溶液中，将其铸膜后，膜表面沉积有白色大颗粒MOF。
对比例2
将实施例6中制备的得到的甲基哌啶官能团化聚合物溶液直接在40℃挥发溶剂铸膜，其失液量能达到80％。

Claims (10)

1.一种有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氯甲基化聚合物的制备；
(2)氯型有机-MOF复合碱性膜的制备：
先复合后官能团化制备氯型有机-MOF复合碱性膜：将步骤(1)制备的氯甲基化聚合物溶于溶剂K中，加入MOF材料充分混合，挥发溶剂，得到有机-MOF复合膜，将该膜浸泡于官能团化试剂中进行官能团化，得到氯型有机-MOF复合碱性膜；
或，先官能团化后复合制备氯型有机-MOF复合碱性膜：将步骤(1)制备的氯甲基化聚合物溶于溶剂K中，加入官能团化试剂到氯甲基化聚合物溶液中进行反应，得到官能团化氯型聚合物溶液，然后加入MOF材料充分混合，挥发溶剂，得到氯型有机-MOF复合碱性膜；
所述MOF为MIL-101(Cr)、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上；
所述聚合物的质量与MOF的质量比为200:1-1:2；
所述充分混合的方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声、细胞粉碎中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述官能团化试剂为胺、胍、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、甲基吡咯烷或甲基哌啶中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述MOF较优为MIL-101(Cr)、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-6、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、UiO-66中的一种或两种以上；
所述聚合物的质量与MOF的质量比优选为50:1-1:1.5；
所述充分混合的方式优选为超声或细胞粉碎中的一种或两种。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合物的质量与MOF的质量比最优为20:1-1:1。
5.按照权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述溶剂K为四氢呋喃、二甲苯、甲苯、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷中、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上；
当聚合物的质量与MOF的质量比≥10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比为1:30～1:4g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比为1:20～1:5g/mL；
当聚合物的质量与MOF的质量比<10:1时，所述聚合物的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；所述MOF的质量与溶剂K的体积比<1:30g/mL；
步骤(2)先复合铸膜后官能团化过程所述铸膜温度为室温～50℃；铸膜时间0.5-12h；所述官能团化浸泡温度为室温～60℃；所述浸泡时间为>4h；
步骤(2)先官能团化后复合铸膜过程所述聚合物的质量与官能团化试剂的体积比为3:1～1:10g/mL；所述反应温度为室温～80℃；所述反应时间为>4h；所述溶剂挥发制备膜的温度为30～120℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述氯甲基化碱性聚合物的制备的具体过程为：将聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜溶解于有机溶剂A中，加入氯甲基化试剂和催化剂进行氯甲基化反应，恒温反应；用溶剂B析出并充分洗涤后干燥后得到氯甲基化聚合物。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)氯甲基化聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜制备过程中所述溶剂A为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、98wt％浓硫酸、二氯甲烷中的一种或二种以上；所述氯甲基化试剂为氯甲醚、氯甲基丁醚、氯甲基己醚、1,4-二氯甲氧基丁烷中的一种或二种以上；所述催化剂为无水四氯化锡、氯化锌、三氟乙酸、98wt％浓硫酸、三氯化磷中的一种或两种以上；所述溶剂B为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮中的一种或两种以上；
步骤(1)氯甲基化聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基氯的制备过程中所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与溶剂A的体积比为1:10～1:100g/mL；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与氯甲基化试剂的体积比为4:1～1:10；所述聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜的质量与催化剂的质量比为4:1～1:8；氯甲基化试剂的量相对于希望得到的产物的氯甲基化程度过量；
步骤(1)中聚苯乙烯、SEBS、聚亚苯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯醚、聚砜、聚苯并咪唑或聚醚砜苯环对位酰基烷基氯的制备过程中所述加入氯甲基化试剂和催化剂时溶液温度为<10℃；所述反应温度为0-100℃；所述反应时间为>2h；所述干燥条件为自然干燥或真空<40℃干燥；
所述铸膜步骤采用鼓风干燥烘箱。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
氢氧型长侧链官能团化膜的制备：
将步骤(2)中所得的氯型有机-MOF复合碱性膜置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在一定温度下浸泡一段时间，得到有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述的氢氧化钾或氢氧化钠的总浓度为0.1-6mol/L；所述碱溶液温度为室温～60℃；所述碱浸膜时间>2h。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的有机-MOF复合碱性聚合物电解质膜。
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