JP2003517054A - 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法 - Google Patents

酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法

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Abstract

(57)【要約】 ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマーを脱フッ化水素化し、不飽和フルオロポリマーを形成する工程と、ｂ）不飽和フルオロポリマーの二重結合に可酸性化求核機能化剤を加える工程と、ｃ）加えられた可酸性化機能を酸性化する工程とによる、酸機能性フルオロポリマーの製造方法が提供される。化学式−Ｘ−Ａｒ−Ａn（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲから選択され、ＲはＨおよびＣ１〜Ｃ３０のアルキルまたはアリールであって置換されていてもよく、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であって置換されていてもよく、Ａは酸性の機能を有するかそれらの塩であり、ｎは独立して１、２または３から選ばれる。）による側基を有し、酸機能性フルオロポリマーを含む酸機能性フルオロポリマーおよびそのイオン伝導性膜もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、可酸性化基の脱フッ化水素および求核性添加後に、酸機能性を得る
ための可酸性化基の酸性化による酸機能性フルオロポリマーの新規な合成方法に
関する。本発明はまた、かかる方法によって製造または修飾され、特にイオン伝
導性膜として用いるポリマーおよび膜に関する。
【０００２】 発明の背景 プロトン交換膜燃料電池、電気分解装置、塩素アルカリ分離膜等を含む電気化
学機器は、典型的には膜電極一体構造（ＭＥＡ）と呼ばれる単位から構成されて
いる。かかるＭＥＡは、１種以上の電極部を含み、この電極部はＰｔまたはＰｄ
のような触媒電極物質を含み、イオン伝導性膜と接触している。イオン伝導性膜
（ＩＣＭ）は、固体電極として電気化学電池において用いられる。典型的な電気
化学電池において、ＩＣＭはカソード極およびアノード極に接触しており、アノ
ードで形成されるプロトンのようなイオンをカソードに輸送し、電子電流が電極
に接続する外部回路において流れることを可能にする。
【０００３】 典型的な水素／酸素燃料電池においては、膜によって伝導されるイオンはプロ
トンである。重要なことには、ＩＣＭは電子／電流を伝導しない、それゆえに、
このことが燃料電池を役に立たなくし、かつ、ＩＣＭは水素や酸素のような燃料
ガスを実質的に不透過としなければならない。ＭＥＡを透過する際の反応におい
ては、使用されるガスのいかなる漏れであっても、結果として電池の反応物の無
駄および悪効率につながる。この理由のために、イオン交換膜は、反応において
使用されるガスに対しては、低透過性または不透過性を持たなければならない。
【０００４】 ＩＣＭはまた、塩素アルカリ電池中で用いることが分かっており、ここでブラ
イン混合物は、塩素ガスおよび水酸化ナトリウムを形成するために分離される。
膜は塩素イオンを避けながら、選択的にナトリウムイオンを輸送する。かかる膜
も、バッテリーおよび電気化学蓄電池、特に、リチウムイオンを輸送する膜に有
用となり得る。ＩＣＭも拡散透析、電気透析、および、透析蒸発および蒸気浸透
分離のような用途に有用となることができる。大部分のＩＣＭは陽イオンまたは
プロトンを輸送するが、ＯＨ-のような陰イオンに輸送する膜は既知であり、商
業的に入手可能である。
【０００５】 商業的に入手可能なＩＣＭは燃料電池に要求される性能を完全に満たすもので
はない。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜（デラウェア州、ウィルミントン、デ
ュポンケミカルズ株式会社（ＤｕPｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））は、スルホネート側基を有するペルフルオロカー
ボン物質であり、高価で、濡れると構造的に弱いと考えられている。Ｎａｆｉｏ
ｎ膜は、一般的に５０μｍ未満の厚さのもは入手できない。低当量のＮａｆｉｏ
ｎ膜が低イオン抵抗を得るために使用することができるが、低当量膜は構造的に
弱く、そのため、補強が必要となる。
【０００６】 新しい酸機能性フルオロポリマーの研究は、テトラフルオロエチレンまたは他
の好適なペルフルオロコモノマーでの酸機能性フルオロモノマーの共重合に内在
する問題によって妨げられている。
【０００７】 米国特許第４，８９４，４１０号および米国特許第４，９５６，４１９号（３
Ｍ）では、チオ結合を通して付加される様々な官能基を有するフルオロポリマー
膜の製造が開示されている。
【０００８】 米国特許第５，３９５，８８６号（ダウコーニング（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ
））には、潜反応置換基およびこれらの置換によって架橋されるポリマーを提供
するための、部分的にフッ素化された炭化水素ポリマーの修飾方法が開示されて
いる。潜反応置換基は、ポリマーの脱フッ化水素の後、または、同時に起こる求
核性添加によって付加される。本引例では、ポリマー膜は、イオン伝導性膜とし
て機能するために十分に酸性機能が置換されていると開示されていない。
【０００９】 米国特許第５，６５６，３８６号（パウル・シューラー研究所（Ｐａｕｌ Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ））では、放射線グラフト法によって付加さ
れる様々な官能基を有するフルオロポリマー膜が開示されている。
【００１０】 発明の概要 簡単に言えば、本発明は、ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマーを脱フ
ッ化水素化し、不飽和フルオロポリマーを形成する工程と、ｂ）不飽和フルオロ
ポリマーの二重結合に可酸性化求核機能化剤を加える工程と、ｃ）加えられた可
酸性化機能を酸性化する工程と、による酸機能性フルオロポリマーの製造方法を
提供する。
【００１１】 他の態様においては、本発明は、電気化学電池においてイオン伝導性膜として
用いるための酸機能性フルオロカーボン膜を提供する。
【００１２】 他の態様においては、本発明は、ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマー
を脱フッ化水素化し、不飽和フルオロポリマーを形成する工程と、ｂ）不飽和フ
ルオロポリマーの二重結合に可酸性化求核機能化剤を加え、可酸性化機能を有す
るフルオロポリマーを形成する工程と、ｃ）可酸性化機能を有するフルオロポリ
マーを膜に形成する工程と、ｄ）該可酸性化機能を酸性化し、イオン伝導性膜（
ＩＣＭ）を形成する工程と、によるＩＣＭの製造方法を提供する。
【００１３】 他の態様においては、本発明は、化学式−Ｘ−Ａｒ−Ａn（式中、ＸはＯ、Ｓ
またはＮＲから選択され、ＲはＨおよびＣ１〜Ｃ３０のアルキルまたはアリール
であって置換されていてもよく、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であって置換さ
れていてもよく、Ａは酸性機能であるかそれらの塩であり、ａは独立して１、２
または３から選ばれる。）で示される側基を有する酸機能性フルオロポリマーで
あって、該酸機能性フルオロポリマーは、ａ）ポリマーの当量が５０００以下、
および、ｂ）２５℃におけるポリマーのプロトン伝導性が、０．０１ジーメンス
／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）以上、から選択される条件を満たすために十分に
酸性化されている酸機能性フルオロポリマーを提供する。加えて、かかる酸機能
性フルオロポリマーのようなイオン伝導性膜が提供される。
【００１４】 当技術で記載されておらず、本発明で提供されるものは、電解槽において用い
られるようなイオン伝導性膜として有用な酸機能化フルオロポリマー物質を提供
する方法である。
【００１５】 本明細書において、 「可酸性化」基、「可酸性化」機能、「可酸性化」剤は、ａ）酸機能により、
好ましくは酸への暴露により、容易に置換可能である酸受容基、たとえば、硫酸
での処理によって酸性化し得る芳香族基、または、ｂ）好ましくは加水分解によ
り、容易に酸へ転化できるプロト酸機能（ｐｒｏｔｏ‐ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉ
ｏｎ）、たとえばハロゲン化スルホニル、のどちらかを意味するが、好ましくは
ａ）であり、「当量」は、酸官能基１モルに含まれる酸性物質の質量を意味し、
又特定の置換基とは無関係に使用される場合には、「置換された」は、所望の製
品または工程に干渉しない従来の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アリ
ール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ等で可能な置換
基によって置換された化学種を意味する。
【００１６】 本発明は、電解槽に用いるフルオロポリマーイオン伝導性膜を提供することが
利点である。さらには、かかる膜の単純な合成経路を提供することが利点である
。
【００１７】 好適な実施態様の詳細な説明 本発明は、ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマーを脱フッ化水素化し、
不飽和フルオロポリマーを形成する工程と、ｂ）不飽和フルオロポリマーの二重
結合に可酸性化求核機能化剤を加える工程と、ｃ）加えられた可酸性化機能を酸
性化する工程と、による酸機能性フルオロポリマーの製造方法を提供する。
【００１８】 開始フルオロポリマー 開始ポリマーは、隣接する炭素上で水素およびフッ素置換基を有する任意のフ
ルオロポリマーであって良く、水素およびフッ素は抽出され、二重結合を形成す
る。これらの＞ＣＨ−ＣＦ＜部分は、ポリマーの主鎖で起こることが好ましいが
、側基または分鎖でも起こり得る。好ましくは、開始フルオロポリマーは、５０
％〜９５％フッ素化されており、つまり、Ｃ−Ｈ結合の５０％〜９５％は、Ｃ−
Ｆ結合に置き換えられる。より好ましくは、開始フルオロポリマーは、５０％〜
８０％がフッ素化されており、最も好ましくは、６５％〜７５％である。開始フ
ルオロポリマーは付加的に置換され得るが、付加的に置換されていないのが好ま
しい。
【００１９】 好ましくは、開始ポリマーはフッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエチレン
）のポリマーまたはコポリマーである。より好ましくは、開始ポリマーは、Ｆｌ
ｕｏｒｅｌ（商標）（ミネソタ州、オークデール、ダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ
，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））、ＴＨＶ（商標）（ミネソタ州、オークデール、ダ
イニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））またはＶｉｔｏｎ（商標
）（デラウェア州、ウィルミントン、デュポン・ド・ヌムール社（ＤｕＰｏｎｔ
ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））の
ようなフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンのコポリマーである。
【００２０】 開始ポリマーは、好ましくは、膜の形状でガス、特に空気、酸素、水素、塩素
等の電解槽で用いられる反応ガスの通過が、有利に不透過または実質的に不透過
である。膜は好ましくは２００μｍ以下の厚さであり、より好ましくは、５０μ
ｍ以下であり、最も好ましくは２５μｍ以下である。
【００２１】 脱フッ化水素剤および機能化剤 脱フッ化水素剤は、強塩基を含む開始フルオロポリマーから水素を抽出する能
力の任意の化学種であり得る。求核機能化剤は、本発明の方法に沿ってフルオロ
ポリマーの二重結合に加える能力を有する任意の化学種であり得る。好ましくは
、脱フッ化水素剤および求核機能化剤は、同一物である。
【００２２】 好ましくは、機能化剤は、陰イオン性の窒素、酸素、および／または硫黄含有
基のような求核基を含み、好ましくは酸化物基または硫化物基であり、最も好ま
しくは酸化物基である。任意の好適な対イオンを用いることができる。
【００２３】 機能化剤は、酸機能を置換する能力をすでに有する酸受容基、または酸に転化
する能力をすでに有するプロト酸機能であり得る可酸性化基を含むが、好ましく
は、酸受容基である。可酸性化基には複素環式芳香族化合物機能、好ましくはＣ
６〜Ｃ３０の芳香族基および最も好ましくはフェニル基を含む芳香族機能を含む
ものが含まれる。可酸性化芳香族基は後の酸根の添加を促進する電子供給置換基
を有し得る。主要酸基はエステル類、無水物または酸ハロゲン化物、好ましくは
、ハロゲン化スルホニルおよび特定の塩化スルホニルのような酸機能性基を形成
するためにすでに加水分解が可能な基を含む。可酸性化基はフッ素化されていて
も良い。
【００２４】 好ましい酸受容機能化剤は化学式−Ｘ−Ａｒ（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲか
ら選択され、ＲはＨおよびＣ１〜Ｃ３０のアルキルまたはアリールであって置換
されていてもよく、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であって置換されていてもよ
い。）を有する。この酸受容機能化剤は、有利に電子供給基で置換され得る。よ
り好ましくは、求核機能化剤は、アリールオキシド（ＡｒＯ-）である。最も好
ましくは、求核機能化剤は、フェノキシド（ＰｈＯ-）である。
【００２５】 機能化条件 開始フルオロポリマーおよび機能化剤は任意の好適な手段によって反応され得
る。反応物は、溶液中で混合され得る。脱フッ化水素の間に形成されるＨＦを吸
収するための塩基は、Ｌｉ2ＣＯ3等が有利に採用され得る。得られた生成物であ
る溶液は、デカントされ生成樹脂を得るために溶剤が除かれる。
【００２６】 工程ａ）開始フルオロポリマーの脱フッ化水素化、およびｂ）不飽和フルオロ
ポリマーの二重結合への可酸性化求核機能化剤の添加は、連続してまたは同時に
行うことができる。
【００２７】 酸受容基に機能化されたフルオロポリマーは、可酸性化基と共有結合し得る硫
酸、リン酸または他の酸への暴露を含む任意の好適な手段によって可酸性化され
得る。好ましくは、機能化されたポリマーは、２５℃以上の温度で、２４時間以
上濃硫酸および／または発煙硫酸内に浸漬される。
【００２８】 酸性物質の当量は、酸性水素１モルに含まれる質量である。イオン伝導性膜の
当量は、重合体膜中の酸性基当量をポリマーの重量で割った数である。当量の値
が低くなるのに伴って、イオン伝導性が高くなる。本発明による物質は、ＩＣＭ
として用いるために十分な機械的強度および寸法安定度を維持しつつ、５０００
以下の当量、より好ましくは３０００以下、なお好ましくは１６００以下、最も
好ましくは１２５０以下の当量で有利に製造されることができる。
【００２９】 高プロトン伝導性を備えるポリマーをＩＣＭで用いることが望ましい。抵抗損
失が低く高プロトン伝導性であることは燃料電池中の使用において高電流レベル
を支持するのに有利である。本発明による物質は、室温（２５℃）においてイオ
ン伝導性が１センチメートルあたり０．０１ジーメンス（Ｓ／ｃｍ）以上であり
、より好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは０．１０Ｓ／ｃｍ以上
であるように製造できる。リチウムイオン伝導性膜のためには、イオン伝導性は
、室温において好ましくは０．０４ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは、０．３ｍ
Ｓ／ｃｍ以上である。ＩＣＭが使用される電気化学機器の作業温度範囲において
、イオン伝導性は同じか、超える値であることが好ましい。
【００３０】 フルオロポリマーは、機能化剤との反応後、好ましくは任意の酸性化工程の前
に第２ポリマーと混合され得る。任意の好適な第２ポリマーが用いられ得るが、
上述のような開始フルオロポリマーとして好適なフルオロポリマーが好ましい。
混合は任意の好適な方法で達成し得る。
【００３１】 フルオロポリマーは、フリーラジカルおよび求核工程を含む任意の好適な架橋
剤もしくは方法を用いることにより架橋され得る。好ましい架橋剤には、ビスフ
ェノール（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）ＡＦが含まれる。架橋は、機能化工程の任意の
段階で行われ得る。フルオロポリマーは機能化剤によって架橋されないことが好
ましい。フルオロポリマーは本発明の方法によって加えられる酸性基によって架
橋されないことが好ましい。
【００３２】 各工程は回分式または連続式に行われても良い。
【００３３】 イオン伝導性膜 イオン伝導性膜（ＩＣＭ）の製造において、本発明の方法は特に有用である。
本発明によるＩＣＭはカルボキシル、スルホニル、および／またはホスホニル基
であって、好ましくはスルホニル基を含む酸官能基によるフルオロポリマーの酸
性化によって製造され得る。最も好ましくは、上記および下記に示す実施例に示
すように、好適なフルオロポリマーはアリールオキシド、最も好ましくはフェノ
キシドに機能化され、次に、スルホン化される。
【００３４】 開始フルオロポリマーは、注入成形、塗布、加圧、押出し等、任意の好適な手
段によって膜に形成され得るが、最も好ましくは、塗布である。膜形成は可酸性
化機能の付加前、可酸性化機能の付加後であるが酸性化の前、または、酸性化の
後に行うこともできる。好ましくは、ポリマーは機能化の後であるが酸性化の前
に膜に形成される。最も好ましくは、可酸性化機能は溶液中でポリマーに添加さ
れ、ポリマーは次に注入成形または塗布され、膜を形成し、次に膜は酸性化され
る。かかる膜は、液体と水和または飽和され、イオン伝導性を有する。
【００３５】 得られた機能化ポリマー膜は、ガス、特に空気、酸素、水素、塩素等の電解槽
で用いられる反応ガスの通過が有利に不透過または実質的に不透過である。膜は
好ましくは２００μｍ以下の厚さであり、より好ましくは、５０μｍ以下であり
、最も好ましくは２５μｍ以下である。有利なことには、膜は電気に対して実質
的に伝導性を持たない。
【００３６】 ＩＣＭは有利なことに、低当量、高イオン伝導性、酸化条件のもとでの高安定
性、十分な機械的強度および高温条件のもとでの安定性を有する。
【００３７】 プロトン伝導性膜は、膜に導入される陽イオンの水酸化物溶液中での浸漬のよ
うな任意の好適なイオン交換の方法によって、他の陽イオンを伝導するために転
換され得る。
【００３８】 本発明のＩＣＭは、好ましくは高酸化安定性を示し、好ましくは６８℃におい
て、４ｐｐｍの硫酸鉄を含む３％の過酸化水素に７日間暴露された後、原重量の
９０％以上が残っており、より好ましくは、原重量の９５％以上が残っている。
【００３９】 本発明は、機能化フルオロポリマー、特に水素燃料電池またはリチウムイオン
バッテリーのような電気化学電池でのイオン伝導性膜として用いる酸機能性フル
オロポリマー膜を合成するのに有用である。
【００４０】 本発明の目的および利点は、さらに以下に続く実施例において示されるが、こ
れらの実施例において列挙される特定の物質および量、同様に他の条件および詳
細は、本発明を過度に制限すると解釈されるべきではない。
【００４１】 実施例 特に明記しない限り、全ての薬品および試薬は、ウィスコンシン州、ミルウォ
ーキー、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能である。
【００４２】 実施例１ スルホン化されたフェノキシ置換物を有する本発明による機能化フルオロポリ
マーフィルムは、表１および下記の文言に記載するような比較フィルムと共に製
造および試験を行った。
【００４３】 表１に示す膜番号第２２Ｃおよび第２３Ｃの２つは、商業的に入手可能な比較
膜である。Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１７（デラウェア州、ウィルミントン、デュ
ポンケミカルズ株式会社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉ
ｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））、マサチューセッツ州、ウォーバーン、エレクトロ
ケム社（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）、およびウ
ィスコンシン州、ミルウォーキー、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）およびＢｉｏ−Ｒｅ
ｘ（商標）イオン交換膜ＡＧ５０Ｗ−１８（カリフォルニア州、ヘラクレス、バ
イオラッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，ＣＡ））。
【００４４】 ＲＴは室温、つまり約２５℃を指す。
【００４５】
【表１】
【００４６】 フェノキシ−置換フルオロポリマー ２種のフルオロポリマーＦｌｕｏｒｅｌ ＦＣ２１４５およびＦｌｕｏｒｅｌ
ＦＣ２１７８を用いた。表１の各膜に対して、示されている重量に測定したフ
ルオロポリマー樹脂（ＦＰ）を、おおよそ１５重量％濃度でメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）中に溶解した。示されているフルオロポリマーとフェノキシドの重量
比率を提供するために、ＴＨＦ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー、アルドリ
ッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅ，ＷＩ））中のリチウムフェノキシド溶液を１モル容量を加えた。２種の
Ｌｉ2ＣＯ3当量（Ｌｉフェノキシドをベースとする）を加えた。溶液を熱して、
還流すし、機械攪拌子で３〜５日間攪拌した。次に溶液を室温で放置し、オーバ
ーナイトし、Ｌｉ2ＣＯ3を沈降させた。次に、得られた黄色／茶色溶液をデカン
トし、アスピレーターのもとで溶剤を除いた。次に、吸引ポンプを行って茶色の
樹脂を得た。表１に示されている第２フルオロポリマーとの混合においては、樹
脂をＭＥＫ中で再溶解し、示される量（原ポリマーの重量％として）の示される
第２フルオロポリマーと攪拌しながら混合し、次に、溶剤を再びアスピレーター
のもとで除き、次に吸引ポンプを行った。第２フルオロポリマーは、Ｆｌｕｏｒ
ｅｌ ＦＣ２１４５、Ｆｌｕｏｒｅｌ ＦＣ２１７８およびＴＨＶ−２００から
選択した。表１に示される架橋においては、樹脂をＭＥＫ中で再溶解し、示され
ている量（原ポリマーの重量％として）のＢｉｓｐｈｅｎｏｌ ＡＦを加え（日
本、東京、旭硝子から入手）、溶剤を再びアスピレーターのもとで除き、次に吸
引ポンプを行った。架橋剤は、ポリマーを膜に注入成形した後に熱することで活
性化した。
【００４７】 開始ポリマーとしてＦＣ２１７８を用いて製造される膜において、ポリマーは
溶液中には残っていなかったが、フェノキシドとの反応において沈殿していたこ
とが分かった。ＭＥＫが１重量部のＭＥＫ、１重量部のＴＨＦ、０．１重量部の
トルエンおよび０．２５重量部のメタノールから構成される溶剤混合物に置換さ
れた時、生成物は溶液のままであることが分かった。表１の膜番号第１９〜第２
１は、この溶剤混合物を用いて製造および処理した。
【００４８】 フェノキシ−置換フルオロポリマーフィルム 得られた樹脂をカーバー成形機中で少なくとも１００℃の温度において、２枚
のプレート間で加圧し、フィルム状に加圧した。得られたフィルムを、約３０〜
６０平方センチメートル角に裁断した。
【００４９】 スルホン化フェノキシ−置換フルオロポリマーフィルム 得られたフィルム片を、濃Ｈ2ＳＯ4／発煙Ｈ2ＳＯ4の８０／２０混合物に表１
に示される温度および期間浸漬することによってスルホン化し、次にｐＨが安定
するまですすいだ。
【００５０】 イオン伝導性測定 伝導性測定は、Ｔ・ザウォジンスキーら、日本物理化学ジャーナル９５巻、６
０４０頁以降参照（１９９１年）（Ｔ．Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ．
，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ．９５，ｐ．６０４０ ｅｔ ｓｅｑ．（
１９９１））をもとにした以下の手順に従って行った。試験に先立ち、膜サンプ
ルを２時間脱イオン水中で沸騰した。１センチ幅および少なくとも２センチ長の
膜サンプルの各端を、２センチの距離をおいて膜表面に接触させながら２つのＰ
ｔ電極でクランプした。電池を水中に浸水させ、ソーラトロン周波数分析器（英
国、ソーラトロン社（Ｓｏｌａｔｒｏｎ，ＵＫ））を用いて６５ｋＨｚから０．
１ｋＨｚの周波数範囲のインピーダンス分光法によって、膜インピーダンスのオ
ームおよび容量素子を測定した。特に記載のない限り、データは２５℃において
収集した。想像対実測インピーダンスのプロットである、ナイキスト線図を、各
電池において製造した。得られた曲線は、純粋オーム抵抗を示すポイントである
ゼロ容量であることを推定した。Ｓ／ｃｍ中の伝導性は、純粋オーム抵抗および
電池定数の計算値から計算した。伝導性＝２／（（抵抗）×（膜厚さ））。
【００５１】 当量測定 膜サンプルの重量を測定し、次に、約６０ｍｌの水中で懸濁させ、０．１Ｎの
ＮａＯＨで滴定し、膜サンプル中の酸基（硫酸塩）のモル量を決定した。当量（
ＥＷ）は、酸基のグラムでの重さをモルでの量で割ることで決定した。
【００５２】 酸化安定性測定 酸化安定性は、ラコンチ、電気化学会論文集、７７−６巻、３５４頁（１９７
７年）（ＬａＣｏｎｔｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．７７−６，ｐ．３５４（１９７７））をもとにした以下の手順に従って行っ
た。膜サンプルはアスピレーターのもとで乾燥し、次に吸引ポンプを行い、重量
を測定した。次に、サンプルを４ｐｐｍの硫酸鉄を含む３％の過酸化水素中に放
置し、６８℃まで熱した。時間間隔を取り、サンプルを取り除き、水洗し、アス
ピレーターのもとで乾燥し、次に、吸引ポンプを行ない、再び重量を測定した。
図１は、本発明の膜番号４（線（Ｔｒａｃｅ）Ａ）および比較膜２２Ｃ（Ｎａｆ
ｉｏｎ）（線Ｂ）および２３Ｃ（Ｂｉｏ−Ｒｅｘ）（線Ｃ）の重量損失を示す。
Ｂｉｏ−Ｒｅｘ膜（番号２３Ｃ）は、酸化分解によって原重量の８０％を超える
損失があり、本発明の膜番号４は、ほとんど損失がなく、Ｎａｆｉｏｎ膜（番号
２２Ｃ）と比べても優れていた。
【００５３】 実施例２ Ｌｉ+単イオン伝導性膜の調整および試験 実施例１によるフィルム１２番のサンプルを風乾し、次に、室温で３０分間０
．０８ＭのＬｉＯＨに浸漬した。次にサンプルを、洗浄水のｐＨが安定している
ままの状態で、脱イオン水によって３回洗浄した。次に、フィルムを真空中で１
７時間乾燥し、グローブボックスに放置した。次に、フィルムを２片に裁断し、
サンプルＡ（０．０７５９ｇ）を５０：５０比の炭酸エチレン／炭酸ジメチル（
ＥＣ／ＤＭＣ）中での１ＭのＢＥＴＩ（ビス−ペルフルオロエチルスルホニルイ
ミド、リチウム塩）溶液に浸し、サンプルＢ（０．１５２４ｇ）を５０：５０比
のＥＣ／ＤＭＣに浸した。３日後にフィルムサンプルを取り除いた。サンプルＡ
は０．１６８０ｇ（１２１％増）およびサンプルＢは０．３６８３ｇ（１１９％
増）と測定された。どちらのサンプルも０．００５ｍｍ厚であった。以下の方法
によって伝導性を測定した。Ｌｉイオンの伝導性フィルムにおいては、伝導性は
ドライボックス中で測定した。フィルムを２つの環状のステンレス鋼電極（５．
０６ｃｍ2）の間に置き、シュルンベルジェ（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）モデ
ル１２６０周波数応答分析器とプリンストンアプライドリサーチ（Ｐｒｉｎｃｅ
ｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅｒｃｈ）（ＰＡＲ）のポテンショスタット／
ガルバノメーターモデル２７３を用いて伝導性を測定した。電池の応答インピー
ダンスは１００，０００〜１Ｈｚ周波数範囲において計測した。伝導性は以下の
式、１／ｓ（伝導性Ｓ／ｃｍ）＝１（ｃｍでのフィルム圧）／ａ（ｃｍ2でのフ
ィルム範囲）×Ｒ（オーム）を用いてオーム抵抗から計算した。計測したサンプ
ルＡのＬｉ+伝導性は、３×１０-4Ｓ／ｃｍで、サンプルＢは４×１０-5Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００５４】 本発明の様々な改良および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱すること
がないことは、当業者によって自明であり、本発明は上記に示される例証的実施
態様に過度に制限されるものでないことを理解しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一枚の膜（線Ａ）および２枚の比較膜（線Ｂおよび線Ｃ）の、酸化条
件における重量損失対時間のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０８Ｌ 27:22 Ｃ０８Ｌ 27:22 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジン，ナイヨン アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 マオ，シェイン エス． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (72)発明者 ハーディ，エル．チャールズ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 Ｆターム(参考） 4F071 AA26C AA78C AF36C AF37C AG05 AH15 FA05 FB01 FD03 4J100 AC24P AC27Q CA01 CA03 CA31 DA56 HA25 HA53 HB52 HC08 JA43 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 BB10 CX05 EE19 HH06 HH08

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸機能性フルオロポリマーの製造方法であって、 ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマーを脱フッ化水素化し、不飽和フル
    オロポリマーを形成する工程と、 ｂ）不飽和フルオロポリマーの二重結合に可酸性化求核機能化剤を加え、可酸
    性化機能を有するフルオロポリマーを形成する工程と、 ｃ）前記可酸性化機能を酸性化する工程とからなり、 前記酸機能性フルオロポリマーは、ａ）ポリマーの当量が５０００以下、および
    、ｂ）２５℃におけるポリマーのプロトン伝導性が０．０１ジーメンス／センチ
    メートル（Ｓ／ｃｍ）以上から選択される条件を満たすために十分に酸性化され
    ている、酸機能性フルオロポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 ｄ）陽イオン交換工程をさらに含む、請求項１に記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 前記陽イオン交換はＬｉ+塩である酸機能性フルオロポリマ
    ーを生成する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ｅ）前記酸機能性フルオロポリマーを架橋する工程をさらに
    含む、請求項１、２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｆ）前記酸機能性フルオロポリマーと１種以上の第２フルオ
    ロポリマーを混合する工程をさらに含む、請求項１〜４のいづれか一項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 前記酸機能性フルオロポリマーは、３０００ｇ／ｍｏｌ以下
    の当量を有する、請求項１〜５のいづれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記酸機能性フルオロポリマーは、１６００ｇ／ｍｏｌ以下
    の当量を有する、請求項１〜５のいづれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記酸機能性フルオロポリマーは、２５℃において、０．０
    １ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性（Ｈ+）を有する、請求項１〜７のいづれか一
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸機能性フルオロポリマーは、２５℃において、０．０
    ５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性（Ｈ+）を有する、請求項１〜７のいづれか一
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 開始フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（１，１−ジ
    フルオロエチレン）のポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜９のいづれ
    か一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 開始フルオロポリマーおよび酸機能性フルオロポリマーは
    、膜である、請求項１〜１０のいづれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記可酸性化求核機能化剤は、陰イオン性の窒素、酸素、
    および硫黄含有基から選択される基を含む、請求項１〜１１のいづれか一項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記可酸性化求核機能化剤はアリールオキシド（ＡｒＯ-
    ）である、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記可酸性化求核機能化剤は、フェノキシド（ＰｈＯ-）
    である、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記可酸性化求核機能化剤は、酸機能性基を形成するため
    に容易に加水分解が可能な基を含む、請求項１〜１４のいづれか一項に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記酸性化求核機能化剤は、ハロゲン化スルホニル基を含
    む、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 酸機能性フルオロポリマーの製造方法であって、 ａ）フルオロポリマーに可酸性化機能を加え、可酸性化機能を有するフルオロ
    ポリマーを形成する工程と、 ｂ）前記可酸性化機能を酸性化する工程とを含み、 前記酸機能性フルオロポリマーは、ａ）ポリマーの当量が５０００以下、および
    、ｂ）２５℃におけるポリマーのプロトン伝導性が０．０１ジーメンス／センチ
    メートル（Ｓ／ｃｍ）以上、から選択される条件を満たすために十分に酸性化さ
    れている、酸機能性フルオロポリマーの製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記可酸性化機能は、化学式−Ｘ−Ａｒ(式中、ＸはＯ、
    ＳまたはＮＲから選択され、ＲはＨおよびＣ１〜Ｃ３０のアルキルまたはアリー
    ルから選択され、また、それらは置換されていてもよく、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０の
    芳香族基である)による基であって、置換されていてもよい、請求項１７に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 前記可酸性化機能はアリールオキシド（−Ｏ−Ａｒ）であ
    る、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記可酸性化機能はフェノキシド（−Ｏ−Ｐｈ）である、
    請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ａ）脱フッ化水素剤で開始フルオロポリマーを脱フッ化水
    素化し、不飽和フルオロポリマーを形成する工程と、 ｂ）不飽和フルオロポリマーの二重結合に可酸性化求核機能化剤を加え、可酸
    性化機能を有するフルオロポリマーを形成する工程と、 ｃ）酸性化機能を有するフルオロポリマーを膜に形成する工程と、 ｄ）前記可酸性化機能を酸性化し、イオン伝導性膜（ＩＣＭ）を形成する工程
    とを含むＩＣＭの製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２０のいづれか一項に記載の方法によって製造
    される酸機能性フルオロポリマー。
  23. 【請求項２３】 請求項２２に記載の酸機能性フルオロポリマーおよび１種
    以上の第２フルオロポリマーからなる重合体混合物。
  24. 【請求項２４】 請求項２２に記載の酸機能性フルオロポリマーからなるイ
    オン伝導性膜（ＩＣＭ）。
  25. 【請求項２５】 請求項２３に記載の重合体混合物を含むイオン伝導性膜（
    ＩＣＭ）。
  26. 【請求項２６】 請求項２１に記載の方法によって製造されるイオン伝導性
    膜（ＩＣＭ）。
  27. 【請求項２７】 化学式−Ｘ−Ａｒ−Ａn（式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲか
    ら選択され、ＲはＨおよびＣ１〜Ｃ３０のアルキルまたはアリールであって置換
    されていてもよく、ＡｒはＣ６〜Ｃ３０の芳香族基であって置換されていてもよ
    く、Ａは酸機能であるかそれらの塩であり、ａは独立して１、２または３から選
    ばれる。）で示される側基を有する酸機能性フルオロポリマーであって、 ａ）ポリマーの当量が５０００以下、および、ｂ）２５℃におけるポリマーのプ
    ロトン伝導性が、０．０１ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）以上、から
    選択される条件を満たすために十分に酸性化されている酸機能性フルオロポリマ
    ー。
  28. 【請求項２８】 ＸはＯである請求項２７に記載の酸機能性フルオロポリマ
    ー。
  29. 【請求項２９】 ＡはＳＯ3Ｍであって、ＭはＨ+か金属陰イオンである請求
    項２７または２８に記載の酸機能性フルオロポリマー。
  30. 【請求項３０】 Ａｒはフェニルである請求項２７、２８または２９に記載
    の酸機能性フルオロポリマー。
  31. 【請求項３１】 Ａｒは１種以上の電子供給基で置換される請求項２７〜３
    ０のいづれか一項に記載の酸機能性フルオロポリマー。
  32. 【請求項３２】 請求項２７〜３１のいづれか一項に記載の酸機能性フルオ
    ロポリマーを含むイオン伝導性膜（ＩＣＭ）。
  33. 【請求項３３】 請求項２４、２５、２６または３２のいづれか一項に記載
    のイオン伝導性膜（ＩＣＭ）を含む膜電極一体構造（ＭＥＡ）。
  34. 【請求項３４】 請求項３３に記載の膜電極一体構造（ＭＥＡ）を含む燃料
    電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019097A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Asahi Glass Company, Limited 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2275146C (en) 1996-12-20 2006-10-31 Usf Filtration And Separations Group, Inc. Scouring method
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
AUPR421501A0 (en) 2001-04-04 2001-05-03 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Potting method
AUPR584301A0 (en) * 2001-06-20 2001-07-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane polymer compositions
AUPR692401A0 (en) 2001-08-09 2001-08-30 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Method of cleaning membrane modules
AUPS300602A0 (en) 2002-06-18 2002-07-11 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Methods of minimising the effect of integrity loss in hollow fibre membrane modules
CA2501628C (en) 2002-10-10 2012-12-04 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. A filtration and backwashing arrangement for membrane modules
AU2002953111A0 (en) 2002-12-05 2002-12-19 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Mixing chamber
US20040225153A1 (en) * 2003-02-13 2004-11-11 The Penn State Research Foundation Synthesis of polyphosphazenes with sulfonimide side groups
US20040175625A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US20040197626A1 (en) * 2003-04-01 2004-10-07 Yoocharn Jeon Composite electrolyte for fuel cell
AU2003903507A0 (en) 2003-07-08 2003-07-24 U. S. Filter Wastewater Group, Inc. Membrane post-treatment
CA2535360C (en) 2003-08-29 2013-02-12 U.S. Filter Wastewater Group, Inc. Backwash
US7183370B2 (en) 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
AU2004289373B2 (en) 2003-11-14 2010-07-29 Evoqua Water Technologies Llc Improved module cleaning method
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) * 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) * 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7576165B2 (en) * 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
US8758621B2 (en) 2004-03-26 2014-06-24 Evoqua Water Technologies Llc Process and apparatus for purifying impure water using microfiltration or ultrafiltration in combination with reverse osmosis
JP2007535398A (ja) 2004-04-22 2007-12-06 シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション 有機物質を消化するためのメンブレンバイオリアクタおよび処理槽を含む濾過装置ならびに廃液処理方法
US7253236B2 (en) * 2004-06-10 2007-08-07 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Grafted fluoroelastomers
CN1988949B (zh) 2004-07-02 2012-08-22 西门子工业公司 气体可透膜
ATE523240T1 (de) 2004-07-05 2011-09-15 Siemens Water Tech Corp Hydrophile membranen
NZ588094A (en) 2004-08-20 2012-04-27 Siemens Water Tech Corp Potting head for hollow fibre filter module
JP4838248B2 (ja) 2004-09-07 2011-12-14 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレーション 逆洗液体廃棄物の低減
US8506806B2 (en) 2004-09-14 2013-08-13 Siemens Industry, Inc. Methods and apparatus for removing solids from a membrane module
US8377305B2 (en) 2004-09-15 2013-02-19 Siemens Industry, Inc. Continuously variable aeration
ES2365928T3 (es) 2004-12-03 2011-10-13 Siemens Industry, Inc. Post-tratamiento de membranas.
EP2394731A1 (en) 2004-12-24 2011-12-14 Siemens Industry, Inc. Cleaning in membrane filtration systems
WO2006066350A1 (en) 2004-12-24 2006-06-29 Siemens Water Technologies Corp. Simple gas scouring method and apparatus
JP2008539054A (ja) 2005-04-29 2008-11-13 シーメンス・ウォーター・テクノロジーズ・コーポレイション 膜フィルターのための化学洗浄
US7214740B2 (en) * 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
CA2614498A1 (en) 2005-07-14 2007-01-18 Siemens Water Technologies Corp. Monopersulfate treatment of membranes
MY146286A (en) 2005-08-22 2012-07-31 Siemens Industry Inc An assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash
US20070138090A1 (en) 2005-10-05 2007-06-21 Jordan Edward J Method and apparatus for treating wastewater
WO2008051546A2 (en) 2006-10-24 2008-05-02 Siemens Water Technologies Corp. Infiltration/inflow control for membrane bioreactor
CA2682707C (en) 2007-04-02 2014-07-15 Siemens Water Technologies Corp. Improved infiltration/inflow control for membrane bioreactor
US9764288B2 (en) 2007-04-04 2017-09-19 Evoqua Water Technologies Llc Membrane module protection
KR20160045152A (ko) 2007-05-29 2016-04-26 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 수처리 시스템
US20090280367A1 (en) * 2008-05-12 2009-11-12 Clearedge Power, Inc. Extraction of Energy From Used Cooking Oil
WO2009151556A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-17 Fsi International, Inc. Hydrophilic fluoropolymer materials and methods
AU2009273775B2 (en) 2008-07-24 2014-11-20 Evoqua Water Technologies Llc Frame system for membrane filtration modules
NZ591259A (en) 2008-08-20 2013-02-22 Siemens Industry Inc A hollow membrane filter backwash system using gas pressurised at at least two pressures feed from the down stream side to push water through the filter to clean it
AU2010101488B4 (en) 2009-06-11 2013-05-02 Evoqua Water Technologies Llc Methods for cleaning a porous polymeric membrane and a kit for cleaning a porous polymeric membrane
AU2011245709B2 (en) 2010-04-30 2015-06-11 Evoqua Water Technologies Llc Fluid flow distribution device
US9022224B2 (en) 2010-09-24 2015-05-05 Evoqua Water Technologies Llc Fluid control manifold for membrane filtration system
SG11201401091SA (en) 2011-09-30 2014-04-28 Evoqua Water Technologies Llc Isolation valve
CN103958024B (zh) 2011-09-30 2016-07-06 伊沃夸水处理技术有限责任公司 改进的歧管排列
EP2866922B1 (en) 2012-06-28 2018-03-07 Evoqua Water Technologies LLC A potting method
AU2013315547A1 (en) 2012-09-14 2015-02-26 Evoqua Water Technologies Llc A polymer blend for membranes
DE112013004713T5 (de) 2012-09-26 2015-07-23 Evoqua Water Technologies Llc Membransicherungsvorrichtung
US9962865B2 (en) 2012-09-26 2018-05-08 Evoqua Water Technologies Llc Membrane potting methods
AU2013323934A1 (en) 2012-09-27 2015-02-26 Evoqua Water Technologies Llc Gas scouring apparatus for immersed membranes
AU2014329869B2 (en) 2013-10-02 2018-06-14 Evoqua Water Technologies Llc A method and device for repairing a membrane filtration module
WO2017004496A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use
CN107735163B (zh) 2015-07-01 2021-02-23 3M创新有限公司 含pvp和/或pvl的复合膜以及使用方法
CN107847867B (zh) 2015-07-01 2021-06-25 3M创新有限公司 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法
CN107847869B (zh) 2015-07-14 2021-09-10 罗门哈斯电子材料新加坡私人有限公司 用于过滤系统的通气装置
US10961336B2 (en) * 2017-08-22 2021-03-30 Colorado School Of Mines Method of functionalizing fluoropolymers with acidic side chains exhibiting improved properties, the fluoropolymers thereof, and methods of using
US20190060842A1 (en) 2017-08-22 2019-02-28 Daniel M. Knauss Functionalized poly(diallylpiperidinium) and its copolymers for use in ion conducting applications
US10836874B2 (en) 2017-10-02 2020-11-17 Colorado School Of Mines High performance cross-linked triblock cationic functionalized polymer for electrochemical applications, methods of making and methods of using
KR20220167297A (ko) 2020-04-09 2022-12-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 플루오르화 중합체 및 염 나노입자를 포함하는 복합재 및 이를 포함하는 물품
WO2021250576A1 (en) 2020-06-08 2021-12-16 3M Innovative Properties Company Process for recycling a solid article including a fluorinated polymer
WO2023057926A1 (en) 2021-10-07 2023-04-13 3M Innovative Properties Company Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same
WO2023111750A1 (en) 2021-12-13 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Process for recycling a solid article including a fluorinated polymer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025503B1 (ja) * 1970-12-21 1975-08-23
JPH05112616A (ja) * 1991-04-01 1993-05-07 Dow Corning Corp 改質フルオロ炭化水素ポリマー
JPH11176456A (ja) * 1997-12-15 1999-07-02 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60231703A (ja) 1984-04-28 1985-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 表面改質含フツ素高分子材料の製法
US4956419A (en) 1988-03-09 1990-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers with pendent thioorgano groups and method of making said polymers
US4894410A (en) 1988-03-09 1990-01-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers with pendent thioorgano groups
CH691209A5 (de) 1993-09-06 2001-05-15 Scherrer Inst Paul Herstellungsverfahren für einen Polmerelektrolyten und elektrochemische Zelle mit diesem Polymerelektrolyten.
CA2224726A1 (en) 1995-06-22 1997-01-09 Dyneon Llc Improved scorch safety of curable fluoroelastomer compositions
WO1999038842A1 (fr) 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025503B1 (ja) * 1970-12-21 1975-08-23
JPH05112616A (ja) * 1991-04-01 1993-05-07 Dow Corning Corp 改質フルオロ炭化水素ポリマー
JPH11176456A (ja) * 1997-12-15 1999-07-02 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019097A1 (ja) * 2004-08-18 2006-02-23 Asahi Glass Company, Limited 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体
JPWO2006019097A1 (ja) * 2004-08-18 2008-05-08 旭硝子株式会社 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体
US7838167B2 (en) 2004-08-18 2010-11-23 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte polymer for fuel cells, process for its production, electrolyte membrane and membrane/electrode assembly
JP5168903B2 (ja) * 2004-08-18 2013-03-27 旭硝子株式会社 燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法、電解質膜、及び膜・電極接合体

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