JPH05112616A - 改質フルオロ炭化水素ポリマー - Google Patents
改質フルオロ炭化水素ポリマーInfo
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- JPH05112616A JPH05112616A JP4064746A JP6474692A JPH05112616A JP H05112616 A JPH05112616 A JP H05112616A JP 4064746 A JP4064746 A JP 4064746A JP 6474692 A JP6474692 A JP 6474692A JP H05112616 A JPH05112616 A JP H05112616A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 置換基を導入することによって改質したフル
オロ炭化水素ポリマーを提供する。 【構成】 該置換基は、ビニル、アリル、アクリレー
ト、アルコキシシラン、アミド、スルホン酸塩、ピリジ
ン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩のような官
能性基を有する。該官能性基をさらに反応させて、ポリ
マーを分岐、グラフト、あるいは架橋することができ
る。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコ
ポリマーが、本発明により改質される代表的フルオロ炭
化水素ポリマーである。
オロ炭化水素ポリマーを提供する。 【構成】 該置換基は、ビニル、アリル、アクリレー
ト、アルコキシシラン、アミド、スルホン酸塩、ピリジ
ン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩のような官
能性基を有する。該官能性基をさらに反応させて、ポリ
マーを分岐、グラフト、あるいは架橋することができ
る。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコ
ポリマーが、本発明により改質される代表的フルオロ炭
化水素ポリマーである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル、アリル、アク
リレート、アルコキシシラン、アミド、スルホン酸塩、
ピリジン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩のよ
うな官能基を有する置換基を導入することによって改質
された、フルオロ炭化水素ポリマーに関する。該官能基
をさらに反応させて、ポリマーを分岐、グラフト、また
は架橋させることができる。フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロペンとのコポリマー、例えばＶＩＴＯＮ
Ａ（商標）ゴムやＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１（商
標）プラストマーは、本発明の新規材料を得るために改
質されるフルオロ炭化水素ポリマーの種類の代表であ
る。
リレート、アルコキシシラン、アミド、スルホン酸塩、
ピリジン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩のよ
うな官能基を有する置換基を導入することによって改質
された、フルオロ炭化水素ポリマーに関する。該官能基
をさらに反応させて、ポリマーを分岐、グラフト、また
は架橋させることができる。フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロペンとのコポリマー、例えばＶＩＴＯＮ
Ａ（商標）ゴムやＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１（商
標）プラストマーは、本発明の新規材料を得るために改
質されるフルオロ炭化水素ポリマーの種類の代表であ
る。
【０００２】
【従来の技術】フルオロカーボン及びフルオロ炭化水素
ポリマーは、その化学特性及び耐熱性について知られて
いる。しかしながら、非フッ素化ポリアルカンと比較す
ると、それらの処理加工はより難しく且つ複雑であるの
が典型的である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン
は、適当な粘度を得るために必要な高温では急速に分解
してしまうので、標準的な溶融状態技法によっては処理
加工することができない。結果として、それは金属処理
加工法に類似した方法、例えば水系分散液から堆積させ
た薄層の、または粉末から成形した予備付形品の焼結に
よる方法、によって処理加工されている。
ポリマーは、その化学特性及び耐熱性について知られて
いる。しかしながら、非フッ素化ポリアルカンと比較す
ると、それらの処理加工はより難しく且つ複雑であるの
が典型的である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン
は、適当な粘度を得るために必要な高温では急速に分解
してしまうので、標準的な溶融状態技法によっては処理
加工することができない。結果として、それは金属処理
加工法に類似した方法、例えば水系分散液から堆積させ
た薄層の、または粉末から成形した予備付形品の焼結に
よる方法、によって処理加工されている。
【０００３】部分フッ素化ポリマー、例えばポリフッ化
ビニリデンは一般に、熱可塑性炭化水素ポリマーに共通
に適用可能な溶融技法を用いて処理加工することができ
る。しかしながら、耐食性合金でできた特別の設備や高
温が必要である。部分フッ素化ゴムはまた、二官能性求
核試薬、例えばテレケリックジアミン（telechelic dia
mine) またはビスフェノールを使用することによって架
橋することもできる。配合物は、代表的には、数種の無
機塩や促進剤を含む錯体である。またさらに、該処理の
架橋段階及び後硬化段階の両方の段階において、注意深
い温度制御が必要である。ブロモまたはヨード置換基を
含有する単位をもつ他の部分フッ素化コポリマーであっ
て、トリアリルイソシアヌレートの存在において過酸化
物によって加硫できる部分フッ素化コポリマーが開発さ
れている。
ビニリデンは一般に、熱可塑性炭化水素ポリマーに共通
に適用可能な溶融技法を用いて処理加工することができ
る。しかしながら、耐食性合金でできた特別の設備や高
温が必要である。部分フッ素化ゴムはまた、二官能性求
核試薬、例えばテレケリックジアミン（telechelic dia
mine) またはビスフェノールを使用することによって架
橋することもできる。配合物は、代表的には、数種の無
機塩や促進剤を含む錯体である。またさらに、該処理の
架橋段階及び後硬化段階の両方の段階において、注意深
い温度制御が必要である。ブロモまたはヨード置換基を
含有する単位をもつ他の部分フッ素化コポリマーであっ
て、トリアリルイソシアヌレートの存在において過酸化
物によって加硫できる部分フッ素化コポリマーが開発さ
れている。
【０００４】フルオロ炭化水素ポリマーを架橋すること
によって製造したエラストマーは、炭化水素ゴムに比べ
優れた熱機械的及び化学的耐性を有するが、クリープや
緩和現象のため、高い圧縮荷重または引張荷重下では１
５０℃の使用温度により限定される。耐熱酸化性は２６
０℃〜３５０℃まで非常に良好である。
によって製造したエラストマーは、炭化水素ゴムに比べ
優れた熱機械的及び化学的耐性を有するが、クリープや
緩和現象のため、高い圧縮荷重または引張荷重下では１
５０℃の使用温度により限定される。耐熱酸化性は２６
０℃〜３５０℃まで非常に良好である。
【０００５】炭化水素ポリマーの化学的及び物理的改質
については非常に広範囲に研究されており、多くの工業
製品がブレンド、アロイ、グラフトポリマー、ブロック
ポリマー、放射線架橋ポリマーなどとして利用可能であ
る一方、フルオロカーボンやフルオロ炭化水素ポリマー
を改質する方法については比較的研究されていない。
については非常に広範囲に研究されており、多くの工業
製品がブレンド、アロイ、グラフトポリマー、ブロック
ポリマー、放射線架橋ポリマーなどとして利用可能であ
る一方、フルオロカーボンやフルオロ炭化水素ポリマー
を改質する方法については比較的研究されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、ポリマー鎖に
沿って特異な置換基を導入することによるフルオロ炭化
水素ポリマーの改質方法を提供することが、本発明の目
的である。さらなる目的は、ポリマーのブレンド化、ア
ロイ化、及び架橋のための処理においてポリマーのさら
なる制御反応及び改質を促進する反応性基を含有する置
換基を有するフルオロ炭化水素ポリマーを提供すること
である。
沿って特異な置換基を導入することによるフルオロ炭化
水素ポリマーの改質方法を提供することが、本発明の目
的である。さらなる目的は、ポリマーのブレンド化、ア
ロイ化、及び架橋のための処理においてポリマーのさら
なる制御反応及び改質を促進する反応性基を含有する置
換基を有するフルオロ炭化水素ポリマーを提供すること
である。
【０００７】フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフル
オロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーの架橋反応はＣiril
loら（Ｂiological and Ｓynthetic Ｐolymer Ｎetwo
rks,１９８８，２５５）によって検討されている。詳細
には、架橋反応は次の反応序列として特性付けられてい
る。すなわち、まず塩基誘導型脱フッ化水素により不飽
和ポリマー鎖が生成し、次いで該不飽和鎖とビス求核試
薬との反応によって網目が生成するものである。Ｃiril
loらは、該不飽和ポリマーを単離し、そしてそれを臭素
やｐ−クロロフェナートのような試薬と反応させて該ポ
リマーの不飽和部位の特性を評価する方法によって、該
反応について研究した。
オロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーの架橋反応はＣiril
loら（Ｂiological and Ｓynthetic Ｐolymer Ｎetwo
rks,１９８８，２５５）によって検討されている。詳細
には、架橋反応は次の反応序列として特性付けられてい
る。すなわち、まず塩基誘導型脱フッ化水素により不飽
和ポリマー鎖が生成し、次いで該不飽和鎖とビス求核試
薬との反応によって網目が生成するものである。Ｃiril
loらは、該不飽和ポリマーを単離し、そしてそれを臭素
やｐ−クロロフェナートのような試薬と反応させて該ポ
リマーの不飽和部位の特性を評価する方法によって、該
反応について研究した。
【０００８】オルガノポリシロキサンセグメントをフル
オロカーボンポリマーゼクメントにグラフトする方法
が、米国特許第４，３１４，０４３号明細書に記載され
ている。一般に、まずフルオロカーボンポリマーセグメ
ント及びオルガノポリシロキサンセグメントの両方を反
応性部位を有するように調製し、次いで該反応部位が共
反応してフルオロカーボンポリマーセグメントとオルガ
ノポリシロキサンセグメントとを一緒に結合させるよう
な条件下で、それらを混合する。しかしながら、フッ化
ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンポリマー
と、エチレンジアミン官能性置換基を含有するオルガノ
ポリシロキサンポリマーとをメチルエチルケトン中で還
流することによってもグラフトコポリマーが製造され
た。
オロカーボンポリマーゼクメントにグラフトする方法
が、米国特許第４，３１４，０４３号明細書に記載され
ている。一般に、まずフルオロカーボンポリマーセグメ
ント及びオルガノポリシロキサンセグメントの両方を反
応性部位を有するように調製し、次いで該反応部位が共
反応してフルオロカーボンポリマーセグメントとオルガ
ノポリシロキサンセグメントとを一緒に結合させるよう
な条件下で、それらを混合する。しかしながら、フッ化
ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレンポリマー
と、エチレンジアミン官能性置換基を含有するオルガノ
ポリシロキサンポリマーとをメチルエチルケトン中で還
流することによってもグラフトコポリマーが製造され
た。
【０００９】Ｂrennanらは、Ｐolym. Ｐrepr. （Ａm.
Ｃhem. Ｓoc.)１９８８，２９（２），３３６におい
て、ポリフッ化ビニリデンを表面改質し、よって−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ2 、−ＣＮ、Ｂｒ、またはＣｌのような基を
ポリマー鎖表面に結合させることについて報告してい
る。関連研究において、Ｄias らは、Ｐolym. Ｐrepr.
（Ａm. Ｃhem. Ｓoc.)１９８６，２７（２），４４の
中で、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチ
レンのようなポリマーの表面に官能基を導入することに
関する別の研究について記述している。
Ｃhem. Ｓoc.)１９８８，２９（２），３３６におい
て、ポリフッ化ビニリデンを表面改質し、よって−Ｏ
Ｈ、−ＮＨ2 、−ＣＮ、Ｂｒ、またはＣｌのような基を
ポリマー鎖表面に結合させることについて報告してい
る。関連研究において、Ｄias らは、Ｐolym. Ｐrepr.
（Ａm. Ｃhem. Ｓoc.)１９８６，２７（２），４４の
中で、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチ
レンのようなポリマーの表面に官能基を導入することに
関する別の研究について記述している。
【００１０】
【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、各種の部分フッ素化炭化水素ポリマーを改質して、
ポリマーに潜在的反応性部位を提供する経路について記
述する。次に続く反応において、該潜在的反応性部位を
利用して該ポリマーを架橋または硬化したり、あるいは
他の材料を該ポリマーにグラフトする部位として該潜在
的反応性部位を利用したりして、ポリマー特性をさらに
改質及び改良することができる。
は、各種の部分フッ素化炭化水素ポリマーを改質して、
ポリマーに潜在的反応性部位を提供する経路について記
述する。次に続く反応において、該潜在的反応性部位を
利用して該ポリマーを架橋または硬化したり、あるいは
他の材料を該ポリマーにグラフトする部位として該潜在
的反応性部位を利用したりして、ポリマー特性をさらに
改質及び改良することができる。
【００１１】ある一つの態様において、本発明は、改質
性置換基の求核性基との反応によってポリマー鎖の炭素
原子に結合した改質性置換基を含有する、部分フッ素化
炭化水素ポリマーである。該求核性基はアミノ基、オキ
シ基、またはチオ基のいずれかである。該改質性置換基
は、結合セグメント及び潜在的反応性セグメントをさら
に含んで成る。該結合セグメントは、該求核性基と該潜
在的反応性セグメントとを結合させ、そして該求核性基
に結合した一つの炭素原子を含む複数の炭素原子を含有
する。該潜在的反応性セグメントは、ビニル単位、加水
分解性基を有するシラン、アミド単位、スルホン酸塩単
位、ピリジン単位、及びカルボン酸エステルまたは塩単
位より成る群から選択される。
性置換基の求核性基との反応によってポリマー鎖の炭素
原子に結合した改質性置換基を含有する、部分フッ素化
炭化水素ポリマーである。該求核性基はアミノ基、オキ
シ基、またはチオ基のいずれかである。該改質性置換基
は、結合セグメント及び潜在的反応性セグメントをさら
に含んで成る。該結合セグメントは、該求核性基と該潜
在的反応性セグメントとを結合させ、そして該求核性基
に結合した一つの炭素原子を含む複数の炭素原子を含有
する。該潜在的反応性セグメントは、ビニル単位、加水
分解性基を有するシラン、アミド単位、スルホン酸塩単
位、ピリジン単位、及びカルボン酸エステルまたは塩単
位より成る群から選択される。
【００１２】別の態様では、本発明は、改質性置換基を
含有する部分フッ素化炭化水素ポリマーの組成物であっ
て、別のいくつかの処理法によりさらに反応させて該ポ
リマーを架橋または硬化した組成物に関する。例えば、
該改質性置換基がビニル基を含有する場合には、ＵＶ照
射によるか、あるいはポリ（ヒドロメチル）シロキサン
とのヒドロシリル化反応によるかして、架橋または硬化
を行うことができる。該改質性置換基が加水分解性基を
有するシランを含有する場合には、水との反応による
か、あるいは水及び触媒（例えばスズ化合物またはチタ
ン化合物）混合物との反応によるかして、架橋または硬
化を行うことができる。
含有する部分フッ素化炭化水素ポリマーの組成物であっ
て、別のいくつかの処理法によりさらに反応させて該ポ
リマーを架橋または硬化した組成物に関する。例えば、
該改質性置換基がビニル基を含有する場合には、ＵＶ照
射によるか、あるいはポリ（ヒドロメチル）シロキサン
とのヒドロシリル化反応によるかして、架橋または硬化
を行うことができる。該改質性置換基が加水分解性基を
有するシランを含有する場合には、水との反応による
か、あるいは水及び触媒（例えばスズ化合物またはチタ
ン化合物）混合物との反応によるかして、架橋または硬
化を行うことができる。
【００１３】別の態様では、本発明は、改質性置換基を
含有する部分フッ素化炭化水素の組成物であって、該部
分フッ素化炭化水素ポリマーの特性を改変及び改良する
ために、別のいくつかの処理法によりさらに反応させて
該改質性置換基に付加的な成分をグラフトした組成物に
関する。例えば、最初の改質性置換基が一つの加水分解
性基を有するシランを含有する場合には、一つまたは二
つの加水分解性基を有するオルガノシランとの共加水分
解を用いて、該ポリマーに付加的なオルガノシラン単位
がグラフトされる。
含有する部分フッ素化炭化水素の組成物であって、該部
分フッ素化炭化水素ポリマーの特性を改変及び改良する
ために、別のいくつかの処理法によりさらに反応させて
該改質性置換基に付加的な成分をグラフトした組成物に
関する。例えば、最初の改質性置換基が一つの加水分解
性基を有するシランを含有する場合には、一つまたは二
つの加水分解性基を有するオルガノシランとの共加水分
解を用いて、該ポリマーに付加的なオルガノシラン単位
がグラフトされる。
【００１４】本発明は、各種の部分フッ素化炭化水素ポ
リマーを改質して、該ポリマー鎖に沿って潜在的反応性
置換基を付与する経路について記述する。該改質性置換
基は、一連の連続反応において段階的に、あるいは該ポ
リマーに同時に作用するいくつかの試薬を含む一段階に
おいて、のどちらかで該ポリマーに導入することができ
る。簡便のため、該経路を一連の連続反応について記述
するが、本発明が、連続反応法または同時反応法のいず
れを用いて得られた改質ポリマーまたは処理法をも含む
ことを理解すべきである。
リマーを改質して、該ポリマー鎖に沿って潜在的反応性
置換基を付与する経路について記述する。該改質性置換
基は、一連の連続反応において段階的に、あるいは該ポ
リマーに同時に作用するいくつかの試薬を含む一段階に
おいて、のどちらかで該ポリマーに導入することができ
る。簡便のため、該経路を一連の連続反応について記述
するが、本発明が、連続反応法または同時反応法のいず
れを用いて得られた改質ポリマーまたは処理法をも含む
ことを理解すべきである。
【００１５】ポリマー改質法の第一段階は、ポリマーを
脱フッ化水素して、フッ素置換ポリマー鎖にＣ−Ｃ二重
結合を導入する段階である。脱フッ化水素反応は、溶剤
に分散または溶解させた陽性金属または塩基性試薬と該
ポリマーとを反応させるか、あるいは気体または液体状
のルイス酸または求電子性試薬に該ポリマーを暴露する
かのいずれかによって行うことができる。部分フッ素化
炭化水素ポリマーの脱フッ化水素反応は、様々な条件下
で起こることが報告されている。例えば、ジメチルホル
ムアミド中で１５０℃に加熱したときの該ポリマーの脱
フッ化水素反応については、英国特許第１，１５２，２
０８号に記載されている。また、水酸化ナトリウム水溶
液中の相間移動触媒によるポリ（フッ化ビニリデン）の
脱フッ化水素反応については、Ｊournal of Ｐolymer
Ｓcience（Ｐolymer ＣhemistryＥdition, Ｖol. ２
１，３４４３−３４５１，１９８３）において、Ｋise
らが記述している。
脱フッ化水素して、フッ素置換ポリマー鎖にＣ−Ｃ二重
結合を導入する段階である。脱フッ化水素反応は、溶剤
に分散または溶解させた陽性金属または塩基性試薬と該
ポリマーとを反応させるか、あるいは気体または液体状
のルイス酸または求電子性試薬に該ポリマーを暴露する
かのいずれかによって行うことができる。部分フッ素化
炭化水素ポリマーの脱フッ化水素反応は、様々な条件下
で起こることが報告されている。例えば、ジメチルホル
ムアミド中で１５０℃に加熱したときの該ポリマーの脱
フッ化水素反応については、英国特許第１，１５２，２
０８号に記載されている。また、水酸化ナトリウム水溶
液中の相間移動触媒によるポリ（フッ化ビニリデン）の
脱フッ化水素反応については、Ｊournal of Ｐolymer
Ｓcience（Ｐolymer ＣhemistryＥdition, Ｖol. ２
１，３４４３−３４５１，１９８３）において、Ｋise
らが記述している。
【００１６】ポリマー改質法の第二段階は、新たに生成
した該Ｃ−Ｃ二重結合に試薬を付加して、該ポリマー鎖
に新規置換基を導入する段階である。本発明の特異的な
特徴は、該二重結合に付加する官能基Ｙのみならず、同
一分子内に、第二の官能基Ｚをもまた有する特別の試薬
を使用することである。該第二官能基Ｚは潜在的に反応
性であるが、該フルオロ炭化水素ポリマー鎖の該二重結
合との競争的反応性はない。該ポリマーにこのような置
換基を付加しても、該ポリマーを架橋または硬化するこ
とはないが、その代わり、次いで別の独立した架橋また
は硬化化学反応に使用できるか、あるいは硬化させずに
該ポリマーにさらなる改質化合物を分岐またはグラフト
するのに使用できる、そのような部位が導入される。
した該Ｃ−Ｃ二重結合に試薬を付加して、該ポリマー鎖
に新規置換基を導入する段階である。本発明の特異的な
特徴は、該二重結合に付加する官能基Ｙのみならず、同
一分子内に、第二の官能基Ｚをもまた有する特別の試薬
を使用することである。該第二官能基Ｚは潜在的に反応
性であるが、該フルオロ炭化水素ポリマー鎖の該二重結
合との競争的反応性はない。該ポリマーにこのような置
換基を付加しても、該ポリマーを架橋または硬化するこ
とはないが、その代わり、次いで別の独立した架橋また
は硬化化学反応に使用できるか、あるいは硬化させずに
該ポリマーにさらなる改質化合物を分岐またはグラフト
するのに使用できる、そのような部位が導入される。
【００１７】本発明の改質ポリマーを得るためにポリマ
ー鎖のエチリデンまたはビニリデン基に付加される試薬
は、ＹＲＺ型構造式を有する分子として一般的に表され
る。該式中、Ｙは代表的には、Ｃ−Ｃ二重結合に容易に
付加する化学基の求核性原子であり、Ｒは該分子の結合
セグメントであり、そしてＺは潜在的反応性基、例えば
ビニル、加水分解性基を含むシラン、アミド、スルホン
酸塩、ピリジン、カルボン酸エステル、またはカルボン
酸塩である。該試薬は、Ｙ、Ｒ、及びＺの各セグメント
から成る種々の多数の組合せを有する化合物群から選択
でき、唯一の要件は、Ｚセグメントが、該ポリマーとＹ
セグメントとの反応の際に安定に残るということであ
る。結合セグメントのＲがＹセグメントとＺセグメント
とを十分に隔離させて、該試薬の分子構造内における直
接的相互作用から派生しうるいかなる潜在的不安定要因
をも回避するということも重要である。該結合セグメン
トＲが複数の炭素原子を含有し、且つＹまたは求核性原
子が一つの炭素原子に結合していることが好ましい。
ー鎖のエチリデンまたはビニリデン基に付加される試薬
は、ＹＲＺ型構造式を有する分子として一般的に表され
る。該式中、Ｙは代表的には、Ｃ−Ｃ二重結合に容易に
付加する化学基の求核性原子であり、Ｒは該分子の結合
セグメントであり、そしてＺは潜在的反応性基、例えば
ビニル、加水分解性基を含むシラン、アミド、スルホン
酸塩、ピリジン、カルボン酸エステル、またはカルボン
酸塩である。該試薬は、Ｙ、Ｒ、及びＺの各セグメント
から成る種々の多数の組合せを有する化合物群から選択
でき、唯一の要件は、Ｚセグメントが、該ポリマーとＹ
セグメントとの反応の際に安定に残るということであ
る。結合セグメントのＲがＹセグメントとＺセグメント
とを十分に隔離させて、該試薬の分子構造内における直
接的相互作用から派生しうるいかなる潜在的不安定要因
をも回避するということも重要である。該結合セグメン
トＲが複数の炭素原子を含有し、且つＹまたは求核性原
子が一つの炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１８】改変されて本発明の改質ポリマーを提供し
うるフルオロ炭化水素ポリマーには、例として、フルオ
ロプラストマー例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、ＶＤＦとヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ＶＤＦ
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、
ＣＴＦＥとエチレンとのコポリマー、ＴＦＥとエチレン
とのコポリマー、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びに
フルオロカーボンゴム例えばＶＤＦとＣＴＦＥとのコポ
リマー、ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、ＶＤＦとペル
フルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー、ＴＦＥ
とプロピレンとのコポリマー、及びＶＤＦとＨＦＰとＴ
ＦＥとのターポリマーが含まれる。
うるフルオロ炭化水素ポリマーには、例として、フルオ
ロプラストマー例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、ＶＤＦとヘキ
サフルオロプロペン（ＨＦＰ）とのコポリマー、ＶＤＦ
とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマー、
ＣＴＦＥとエチレンとのコポリマー、ＴＦＥとエチレン
とのコポリマー、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びに
フルオロカーボンゴム例えばＶＤＦとＣＴＦＥとのコポ
リマー、ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマー、ＶＤＦとペル
フルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー、ＴＦＥ
とプロピレンとのコポリマー、及びＶＤＦとＨＦＰとＴ
ＦＥとのターポリマーが含まれる。
【００１９】フルオロ炭化水素ポリマーは、該ポリマー
と試薬との溶液を混合することによる改質反応を行うこ
とによって、均一に改変することができる。しかしなが
ら、本発明はまた、ポリマーを溶解または膨潤しない溶
剤に溶解または懸濁させた試薬に、あるいは気体状の試
薬に、固体ポリマーを接触させて改質したポリマー表面
部分を有する改質付形ポリマー例えばフィルム、シー
ト、粉末、またはグラニュールをも含むものである。
と試薬との溶液を混合することによる改質反応を行うこ
とによって、均一に改変することができる。しかしなが
ら、本発明はまた、ポリマーを溶解または膨潤しない溶
剤に溶解または懸濁させた試薬に、あるいは気体状の試
薬に、固体ポリマーを接触させて改質したポリマー表面
部分を有する改質付形ポリマー例えばフィルム、シー
ト、粉末、またはグラニュールをも含むものである。
【００２０】該ポリマーの脱フッ化水素反応の初期段階
は、脱フッ化水素反応を促進するとして知られているい
ずれかの反応体を用いて該ポリマーを処理することによ
って行うことができる。例えば、該ポリマーを以下の反
応体と反応させることができる。（１）周期律表の第Ｉ
及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、及びＣａ、の炭酸塩または水酸化物の有機溶剤溶液
（適当な溶剤には、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジグリム（diglyme)（ＤＧＭ）、または
他のポリエーテルが含まれる）；（２）有機溶剤（例え
ばポリエーテル、ＴＨＦ、ＤＧＭ）においてまたは不活
性気体により運搬される蒸気として、低温（−７８〜−
３０℃）で液体の、トリアルキルアミンのような有機塩
基、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−ウンデク−７−エン；（３）周期律表
の第Ｉ及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ、の炭酸塩または水酸化物の水溶液
（該反応は、相間移動触媒、例として有機置換アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩例えばトリブチルオクタデシ
ルホスホニウムブロミドやテトラブチルアンモニウムク
ロリド、の存在によって促進される）；（４）周期律表
の第Ｉ及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ、のフルオリド、または第四アンモ
ニウム化合物のフルオリド例えばテトラアルキルアンモ
ニウムフルオリド（該フルオリドは代表的にはエーテ
ル、ＴＨＦ、ＤＧＭ、スルホラン（sulfolane)、及びア
セトニトリルのような溶剤の存在において使用され
る）；（５）アルコール、グリコール、エーテル、ジオ
キサン、ＴＨＦ、及びＤＧＭのような溶剤に懸濁したＺ
ｎ、Ｍｇ、Ｆｅのような陽性金属、または少量のＺｎＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＬｉＣｌ、及びＳｎＣｌ2 の存在に
よって活性化された前記金属；並びに（６）有機溶剤ま
たは沈澱防止剤、例えばクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ヘプタン、ＤＧＭのようなエーテル、の存在におけ
る、求電子性試薬及びルイス酸、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｓ
ｎ、もしくはＴｉの化合物（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
Ｃｌ3 ：ＡｌＦ3 、ＢＦ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、
Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)4)、トリアルキルホスフィンのよ
うな三価リンの化合物（例えばトリエチルホスフィ
ン）、または五価ＳｂやＡｓの化合物（例えばＳｂＦ5
やＡｓＣｌ5)。
は、脱フッ化水素反応を促進するとして知られているい
ずれかの反応体を用いて該ポリマーを処理することによ
って行うことができる。例えば、該ポリマーを以下の反
応体と反応させることができる。（１）周期律表の第Ｉ
及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、及びＣａ、の炭酸塩または水酸化物の有機溶剤溶液
（適当な溶剤には、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジグリム（diglyme)（ＤＧＭ）、または
他のポリエーテルが含まれる）；（２）有機溶剤（例え
ばポリエーテル、ＴＨＦ、ＤＧＭ）においてまたは不活
性気体により運搬される蒸気として、低温（−７８〜−
３０℃）で液体の、トリアルキルアミンのような有機塩
基、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−
［５．４．０］−ウンデク−７−エン；（３）周期律表
の第Ｉ及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ、の炭酸塩または水酸化物の水溶液
（該反応は、相間移動触媒、例として有機置換アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩例えばトリブチルオクタデシ
ルホスホニウムブロミドやテトラブチルアンモニウムク
ロリド、の存在によって促進される）；（４）周期律表
の第Ｉ及びII族のサブグループＡの元素、例えばＮａ、
Ｋ、Ｍｇ、及びＣａ、のフルオリド、または第四アンモ
ニウム化合物のフルオリド例えばテトラアルキルアンモ
ニウムフルオリド（該フルオリドは代表的にはエーテ
ル、ＴＨＦ、ＤＧＭ、スルホラン（sulfolane)、及びア
セトニトリルのような溶剤の存在において使用され
る）；（５）アルコール、グリコール、エーテル、ジオ
キサン、ＴＨＦ、及びＤＧＭのような溶剤に懸濁したＺ
ｎ、Ｍｇ、Ｆｅのような陽性金属、または少量のＺｎＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＬｉＣｌ、及びＳｎＣｌ2 の存在に
よって活性化された前記金属；並びに（６）有機溶剤ま
たは沈澱防止剤、例えばクロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、ヘプタン、ＤＧＭのようなエーテル、の存在におけ
る、求電子性試薬及びルイス酸、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｓ
ｎ、もしくはＴｉの化合物（例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ
Ｃｌ3 ：ＡｌＦ3 、ＢＦ3 、ＳｎＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、
Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3)4)、トリアルキルホスフィンのよ
うな三価リンの化合物（例えばトリエチルホスフィ
ン）、または五価ＳｂやＡｓの化合物（例えばＳｂＦ5
やＡｓＣｌ5)。
【００２１】二重結合を導入するための好ましいポリマ
ー処理温度は、ポリマーの構造、使用する試薬、（存在
する場合）溶剤の種類、及び所望の二重結合生成程度に
依存する。一般に、該反応は、−７０℃〜１５０℃の温
度範囲で行うことができる。該反応は、代表的には、大
気圧において行われれるが、密閉容器にて自己発生的圧
力または減圧で行うことも可能である。
ー処理温度は、ポリマーの構造、使用する試薬、（存在
する場合）溶剤の種類、及び所望の二重結合生成程度に
依存する。一般に、該反応は、−７０℃〜１５０℃の温
度範囲で行うことができる。該反応は、代表的には、大
気圧において行われれるが、密閉容器にて自己発生的圧
力または減圧で行うことも可能である。
【００２２】ポリマー改質法の第二段階では、該反応の
第一段階の際に生成した二重結合に試薬を付加すること
によって、該ポリマーに置換基を導入する。本発明の目
的のため、（１）該ポリマーの二重結合部位に付加す
る、あるいは該部位で置換する、ことによって反応する
基、Ｙ基と、（２）該ポリマーの二重結合部位における
該Ｙ基の付加または置換反応の際には反応しないが、潜
在的に反応性である基、Ｚ基とを分子構造内に含有する
試薬が選択される。潜在的反応性という意味は、該基
が、後の時間において、照射や、他の化学試薬への暴露
や、あるいは高温のような手段によって誘発されて反応
しうることである。
第一段階の際に生成した二重結合に試薬を付加すること
によって、該ポリマーに置換基を導入する。本発明の目
的のため、（１）該ポリマーの二重結合部位に付加す
る、あるいは該部位で置換する、ことによって反応する
基、Ｙ基と、（２）該ポリマーの二重結合部位における
該Ｙ基の付加または置換反応の際には反応しないが、潜
在的に反応性である基、Ｚ基とを分子構造内に含有する
試薬が選択される。潜在的反応性という意味は、該基
が、後の時間において、照射や、他の化学試薬への暴露
や、あるいは高温のような手段によって誘発されて反応
しうることである。
【００２３】該ポリマーに導入される置換基は、一般
に、化学式−ＹＲＺにより表されることができる。前記
式中、Ｙはアミン、オキシ、またはチオ基の求核性原子
を表し；Ｚはビニル、アリル、アクリレート、加水分解
性基を有するシラン、アミド、スルホン酸塩、ピリジ
ン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩より成る群
から選択された潜在的反応性セグメントを表し；そして
Ｒは該求核性原子と該潜在的反応性セグメントとを結合
する結合セグメントを表す。該結合セグメントは複数の
炭素原子を含有し、そして該求核性原子が該結合セグメ
ントの一つの炭素原子に結合している。該結合セグメン
トは、代表的には炭化水素基であるが、炭素や水素以外
の原子、例えば酸素またはハロゲンを含有することも可
能である。
に、化学式−ＹＲＺにより表されることができる。前記
式中、Ｙはアミン、オキシ、またはチオ基の求核性原子
を表し；Ｚはビニル、アリル、アクリレート、加水分解
性基を有するシラン、アミド、スルホン酸塩、ピリジ
ン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩より成る群
から選択された潜在的反応性セグメントを表し；そして
Ｒは該求核性原子と該潜在的反応性セグメントとを結合
する結合セグメントを表す。該結合セグメントは複数の
炭素原子を含有し、そして該求核性原子が該結合セグメ
ントの一つの炭素原子に結合している。該結合セグメン
トは、代表的には炭化水素基であるが、炭素や水素以外
の原子、例えば酸素またはハロゲンを含有することも可
能である。
【００２４】該潜在的反応性セグメントがビニル、アリ
ル、またはアクリレートである置換基は、該ポリマー
を、例えばアリルアルコール、２−アリルフェノール、
４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ペンテン−
１−オール、６−ヘキセン−１−オール、アリルメルカ
プタン、アリルアミン、アルキルアリルアミン、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、及び４−ビニル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、と反応させること
によって得ることができる。
ル、またはアクリレートである置換基は、該ポリマー
を、例えばアリルアルコール、２−アリルフェノール、
４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ペンテン−
１−オール、６−ヘキセン−１−オール、アリルメルカ
プタン、アリルアミン、アルキルアリルアミン、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、及び４−ビニル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、と反応させること
によって得ることができる。
【００２５】該潜在的反応性セグメントがアミドである
置換基は、該ポリマーを、例えばｐ−アセトアミドフェ
ノール、ｍ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド、
３−ヒドロキシプロピルアセトアミド、及びＮ−メチル
アセトアミドベンジルアルコール、と反応させることに
よって得ることができる。
置換基は、該ポリマーを、例えばｐ−アセトアミドフェ
ノール、ｍ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアセトアニリド、
３−ヒドロキシプロピルアセトアミド、及びＮ−メチル
アセトアミドベンジルアルコール、と反応させることに
よって得ることができる。
【００２６】該潜在的反応性セグメントがカルボン酸エ
ステルまたはカルボン酸塩である置換基は、該ポリマー
を、例えばｐ−ヒドロキシメチル安息香酸フェニルエス
テル、ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、３−メルカ
プトプロピオン酸エチル、及びｐ−メチルアミノ安息香
酸ナトリウム塩、と反応させることによって得ることが
できる。
ステルまたはカルボン酸塩である置換基は、該ポリマー
を、例えばｐ−ヒドロキシメチル安息香酸フェニルエス
テル、ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、３−メルカ
プトプロピオン酸エチル、及びｐ−メチルアミノ安息香
酸ナトリウム塩、と反応させることによって得ることが
できる。
【００２７】該潜在的反応性セグメントがスルホン酸塩
である置換基は、該ポリマーを、例えばｐ−アミノベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−メチルアミノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフチルアミン−４−
スルホン酸ナトリウム塩、２−ナフチルアミン−８−ス
ルホン酸ナトリウム塩、２−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム塩、２−ナフトール−７−スルホン酸ナト
リウム塩、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム
塩、及び２−ナフトール−８−スルホン酸ナトリウム
塩、と反応させることによって得ることができる。
である置換基は、該ポリマーを、例えばｐ−アミノベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−メチルアミノベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩、１−ナフチルアミン−４−
スルホン酸ナトリウム塩、２−ナフチルアミン−８−ス
ルホン酸ナトリウム塩、２−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム塩、２−ナフトール−７−スルホン酸ナト
リウム塩、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム
塩、及び２−ナフトール−８−スルホン酸ナトリウム
塩、と反応させることによって得ることができる。
【００２８】該潜在的反応性セグメントがピリジンであ
る置換基は、該ポリマーを、例えば２−メルカプトピリ
ジンと反応させることによって得ることができる。
る置換基は、該ポリマーを、例えば２−メルカプトピリ
ジンと反応させることによって得ることができる。
【００２９】該潜在的反応性セグメントが、加水分解性
基を有するシランである置換基は、該ポリマーを、例え
ば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロ
ピル−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルメトキ
シシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−メチルアミノ−ｐ−フェニレントリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラ
ン、及び１，２，２，４−テトラメチルアザシラシクロ
ペンタン、と反応させることによって得ることができ
る。
基を有するシランである置換基は、該ポリマーを、例え
ば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロ
ピル−３，３，３−トリフルオロプロピルメチルメトキ
シシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−メチルアミノ−ｐ−フェニレントリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラ
ン、及び１，２，２，４−テトラメチルアザシラシクロ
ペンタン、と反応させることによって得ることができ
る。
【００３０】該試薬をフルオロ炭化水素ポリマー鎖に付
加する反応は、固体のポリマー付形物の表面において行
うことが可能である。代わりに、適当な有機溶剤に溶
解、分散、または膨潤させたポリマーに反応させること
によって、置換基をポリマー全体により均一に導入する
ことができる。適当な有機溶剤として、例えばテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、クロロベンゼン、
１，２−クロロエチレン、及び塩化メチレンが挙げられ
る。
加する反応は、固体のポリマー付形物の表面において行
うことが可能である。代わりに、適当な有機溶剤に溶
解、分散、または膨潤させたポリマーに反応させること
によって、置換基をポリマー全体により均一に導入する
ことができる。適当な有機溶剤として、例えばテトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、クロロベンゼン、
１，２−クロロエチレン、及び塩化メチレンが挙げられ
る。
【００３１】フルオロ炭化水素ポリマーの二重結合に対
する該試薬の求核性原子の反応は、テトラアルキルアン
モニウムまたはホスホニウム塩の存在によって促進する
ことができる。該反応はいずれかの有効温度で行われ
る。２０℃〜１５０℃の温度範囲が一般に有効であり、
そして２０℃〜１２０℃の温度が好ましい。該反応は、
大気圧において行われるのが代表的であるが、密閉容器
内で自己発生的圧力下または減圧下で行うこともでき
る。
する該試薬の求核性原子の反応は、テトラアルキルアン
モニウムまたはホスホニウム塩の存在によって促進する
ことができる。該反応はいずれかの有効温度で行われ
る。２０℃〜１５０℃の温度範囲が一般に有効であり、
そして２０℃〜１２０℃の温度が好ましい。該反応は、
大気圧において行われるのが代表的であるが、密閉容器
内で自己発生的圧力下または減圧下で行うこともでき
る。
【００３２】本発明で記述された潜在的反応性基を有す
る置換基を含有する改質フルオロ炭化水素ポリマーをさ
らに処理して、幅広い範囲の有用な特性をもつポリマー
材料を得ることができる。得られる特定の特性は、用い
た特定のさらなる処理法や、該ポリマーに導入された置
換基の種類及び量に依存する。例えば、該ポリマーを、
その潜在的反応性基を利用することによってさらに処理
して、（１）該ポリマーを硬化または架橋すること、
（２）他のポリマーにグラフトすること、あるいは
（３）新規の官能基を導入することによって該ポリマー
を化学改質すること、が可能である。
る置換基を含有する改質フルオロ炭化水素ポリマーをさ
らに処理して、幅広い範囲の有用な特性をもつポリマー
材料を得ることができる。得られる特定の特性は、用い
た特定のさらなる処理法や、該ポリマーに導入された置
換基の種類及び量に依存する。例えば、該ポリマーを、
その潜在的反応性基を利用することによってさらに処理
して、（１）該ポリマーを硬化または架橋すること、
（２）他のポリマーにグラフトすること、あるいは
（３）新規の官能基を導入することによって該ポリマー
を化学改質すること、が可能である。
【００３３】例えば、該潜在的反応性基がビニル、アリ
ル、またはアクリレートである場合には、（ａ）光増感
剤を用いるかまたは用いずに、２０℃〜１００℃の温度
でＵＶ光を照射すること、（ｂ）ガンマ線またはＸ線を
用いて電子ビームを照射すること、（ｃ）必要に応じて
トリアリルイソシアヌレートのような試薬を存在させ
て、５０℃〜１５０℃の温度で過酸化物によって開始さ
せること、（ｄ）ポリヒドロオルガノシロキサンを用い
てヒドロシリル化反応させること、あるいは（ｅ）加水
分解性基を有するシランを用いてヒドロシリル化反応さ
せて、次いで加水分解及び縮合によりシロキサン架橋を
生成させること、によってフルオロ炭化水素ポリマーを
架橋することができる。
ル、またはアクリレートである場合には、（ａ）光増感
剤を用いるかまたは用いずに、２０℃〜１００℃の温度
でＵＶ光を照射すること、（ｂ）ガンマ線またはＸ線を
用いて電子ビームを照射すること、（ｃ）必要に応じて
トリアリルイソシアヌレートのような試薬を存在させ
て、５０℃〜１５０℃の温度で過酸化物によって開始さ
せること、（ｄ）ポリヒドロオルガノシロキサンを用い
てヒドロシリル化反応させること、あるいは（ｅ）加水
分解性基を有するシランを用いてヒドロシリル化反応さ
せて、次いで加水分解及び縮合によりシロキサン架橋を
生成させること、によってフルオロ炭化水素ポリマーを
架橋することができる。
【００３４】より詳細には、ビニルまたはアリル含有置
換基を有するフルオロ炭化水素ポリマーを架橋するのに
有用なポリヒドロオルガノシロキサンは、化学式Ｒ'3Ｓ
ｉＯ（Ｒ' ＨＳｉＯ）p （Ｒ' Ｒ"ＳｉＯ）q ＳｉＲ'3
で示される。該式中、ｐ及びｑは該ポリマーのそれぞれ
の単位のモル分率を示し、そしてｐは０．０１〜１、ｑ
は０〜０．９９の範囲にあり；Ｒ' はメチルであり；そ
してＲ" は、炭素原子１〜１２個を含むアルキル基、フ
ェニル基、または化学式Ｒf Ｃn Ｈ2n（式中、ｎ＝２ま
たは３であり、そしてＲfは炭素原子１〜８個を含むペ
ルフルオロアルキル基である）で示されるフルオロアル
キル基である。同様に、加水分解性基を有する有用なシ
ランは、化学式ＨＳｉＲ" m Ｘ3-m （式中、ｍ＝０、
１、または２であり；Ｘはハロゲン（好ましくは塩
素）、メトシキやエトキシのようなアルコキシ基、アセ
トキシのようなアシロキシ基、またはジメチルアミノの
ような炭化水素アミノ基を示し；そしてＲ" は上述のと
うりである) で表される。
換基を有するフルオロ炭化水素ポリマーを架橋するのに
有用なポリヒドロオルガノシロキサンは、化学式Ｒ'3Ｓ
ｉＯ（Ｒ' ＨＳｉＯ）p （Ｒ' Ｒ"ＳｉＯ）q ＳｉＲ'3
で示される。該式中、ｐ及びｑは該ポリマーのそれぞれ
の単位のモル分率を示し、そしてｐは０．０１〜１、ｑ
は０〜０．９９の範囲にあり；Ｒ' はメチルであり；そ
してＲ" は、炭素原子１〜１２個を含むアルキル基、フ
ェニル基、または化学式Ｒf Ｃn Ｈ2n（式中、ｎ＝２ま
たは３であり、そしてＲfは炭素原子１〜８個を含むペ
ルフルオロアルキル基である）で示されるフルオロアル
キル基である。同様に、加水分解性基を有する有用なシ
ランは、化学式ＨＳｉＲ" m Ｘ3-m （式中、ｍ＝０、
１、または２であり；Ｘはハロゲン（好ましくは塩
素）、メトシキやエトキシのようなアルコキシ基、アセ
トキシのようなアシロキシ基、またはジメチルアミノの
ような炭化水素アミノ基を示し；そしてＲ" は上述のと
うりである) で表される。
【００３５】該技術分野では周知のように、ヒドロシリ
ル化反応は、炭素に担持された白金、可溶性白金化合物
（例えばＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、パラジウムもし
くはロジウム化合物、またはその担持金属によって触媒
することができる。ヒドロシリル化反応は、過酸化物例
えば過安息香酸ｔ−ブチルを用いる過酸化物開始ラジカ
ル反応により、あるいはアゾビスイソブチロニトリルに
より促進することもできる。
ル化反応は、炭素に担持された白金、可溶性白金化合物
（例えばＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、パラジウムもし
くはロジウム化合物、またはその担持金属によって触媒
することができる。ヒドロシリル化反応は、過酸化物例
えば過安息香酸ｔ−ブチルを用いる過酸化物開始ラジカ
ル反応により、あるいはアゾビスイソブチロニトリルに
より促進することもできる。
【００３６】化学式ＨＳｉＲ" m Ｘ3-m のシランを用い
たヒドロシリル化反応後に得られたフルオロ炭化水素ポ
リマーは、次いで周知の加水分解及び縮合方法によって
架橋されることができる。例えば、スズまたはチタンの
化合物のような触媒の存在において室温で大気水分を作
用させると、該ポリマーを有効に硬化または架橋するこ
とができる。
たヒドロシリル化反応後に得られたフルオロ炭化水素ポ
リマーは、次いで周知の加水分解及び縮合方法によって
架橋されることができる。例えば、スズまたはチタンの
化合物のような触媒の存在において室温で大気水分を作
用させると、該ポリマーを有効に硬化または架橋するこ
とができる。
【００３７】上述の手順により可能な架橋または硬化速
度は、非常に速いものであることができ、そしてこれが
本発明の材料の利点である。このような速い硬化速度
は、改良された機械的耐性、化学的耐性、または溶剤耐
性が必要とされるホースのライニングや電気ケーブルの
外被用に、本発明のフルオロ炭化水素ポリマーを使用す
ることを暗示する。該改質フルオロ炭化水素ポリマーを
ガラス用の中間層または接着フィルムとして使用して、
改良された衝撃特性を付与し、そして自動車、建築物、
太陽電池及びコレクターに使用するための抗裂傷性及び
抗爆発性ガラスを製造することも可能である。
度は、非常に速いものであることができ、そしてこれが
本発明の材料の利点である。このような速い硬化速度
は、改良された機械的耐性、化学的耐性、または溶剤耐
性が必要とされるホースのライニングや電気ケーブルの
外被用に、本発明のフルオロ炭化水素ポリマーを使用す
ることを暗示する。該改質フルオロ炭化水素ポリマーを
ガラス用の中間層または接着フィルムとして使用して、
改良された衝撃特性を付与し、そして自動車、建築物、
太陽電池及びコレクターに使用するための抗裂傷性及び
抗爆発性ガラスを製造することも可能である。
【００３８】該潜在的反応性セグメントが加水分解性基
を有するシランである場合には、化学式Ｒ'3ＯＳｉ
（Ｒ' Ｒ" ＳｉＯ）r ＳｉＲ'2Ｘ（式中、Ｒ’、Ｒ”、
及びＸは上述のとうりであり、そしてｒは重合度を示
し、約４〜１０００以上に変化することができる）によ
り示されるポリオルガノシロキサンを用いた反応によっ
て、該フルオロ炭化水素ポリマーをオルガノシロキサン
ポリマーにグラフトすることができる。同様に、化学式
Ｒ' Ｒ" m Ｘ3-m （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、及びｍは先
述のとうりである）で示されるシランを用いた反応によ
って、該潜在的反応性基を利用して該フルオロ炭化水素
ポリマーをさらに化学改質することができる。該フルオ
ロ炭化水素ポリマーのシラン加水分解性基とシランまた
はオルガノシロキサンポリマーとの間の反応は、該反応
を起こさせる該技術分野に周知のいずれの方法を用いて
も行うことができる。
を有するシランである場合には、化学式Ｒ'3ＯＳｉ
（Ｒ' Ｒ" ＳｉＯ）r ＳｉＲ'2Ｘ（式中、Ｒ’、Ｒ”、
及びＸは上述のとうりであり、そしてｒは重合度を示
し、約４〜１０００以上に変化することができる）によ
り示されるポリオルガノシロキサンを用いた反応によっ
て、該フルオロ炭化水素ポリマーをオルガノシロキサン
ポリマーにグラフトすることができる。同様に、化学式
Ｒ' Ｒ" m Ｘ3-m （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、及びｍは先
述のとうりである）で示されるシランを用いた反応によ
って、該潜在的反応性基を利用して該フルオロ炭化水素
ポリマーをさらに化学改質することができる。該フルオ
ロ炭化水素ポリマーのシラン加水分解性基とシランまた
はオルガノシロキサンポリマーとの間の反応は、該反応
を起こさせる該技術分野に周知のいずれの方法を用いて
も行うことができる。
【００３９】オルガノシロキサンポリマーを用いてグラ
フトされたフルオロ炭化水素ポリマーは、他のフルオロ
炭化水素ポリマーとシリコーンまたはフルオロシリコー
ンポリマーとのブレンド用の相溶化剤として使用でき
る。それらはまた、低温例えば−１５℃未満での加工性
や柔軟性が改良されたエラストマーを製造することにも
使用できる。
フトされたフルオロ炭化水素ポリマーは、他のフルオロ
炭化水素ポリマーとシリコーンまたはフルオロシリコー
ンポリマーとのブレンド用の相溶化剤として使用でき
る。それらはまた、低温例えば−１５℃未満での加工性
や柔軟性が改良されたエラストマーを製造することにも
使用できる。
【００４０】該潜在的反応性セグメントがアミド基であ
る場合、該アミド基をまず加水分解して遊離アミンを生
成させることができ、次いで該フルオロ炭化水素ポリマ
ーを、化学式Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ［ＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨＣＯＣ6
Ｈ4 ＣＯ］s Ｃ6 Ｈ4 ＣＯＸ’及びＣ6 Ｈ5［Ｎ（Ｃ
Ｏ）2 Ｃ6 Ｈ2 （ＣＯ）2 ＮＣ6 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ4］s Ｎ
ＨＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＸ’（式中、Ｘ’は塩素またはフェ
ノキシであり、そしてｓは重合度を示す）で示される、
カルボキシを末端基とする芳香族ポリアミドまたはポリ
エーテルイミドにグラフトすることができる。
る場合、該アミド基をまず加水分解して遊離アミンを生
成させることができ、次いで該フルオロ炭化水素ポリマ
ーを、化学式Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ［ＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨＣＯＣ6
Ｈ4 ＣＯ］s Ｃ6 Ｈ4 ＣＯＸ’及びＣ6 Ｈ5［Ｎ（Ｃ
Ｏ）2 Ｃ6 Ｈ2 （ＣＯ）2 ＮＣ6 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ4］s Ｎ
ＨＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＸ’（式中、Ｘ’は塩素またはフェ
ノキシであり、そしてｓは重合度を示す）で示される、
カルボキシを末端基とする芳香族ポリアミドまたはポリ
エーテルイミドにグラフトすることができる。
【００４１】該潜在的反応性セグメントがカルボン酸エ
ステル基である場合には、該エステル基をまず加水分解
して遊離酸を生成させることができ（フェニルエステル
は反応性基として直接使用でき）、次いで該フルオロ炭
化水素ポリマーを、化学式Ｃ 6 Ｈ5 ＣＯ［ＮＨＣ6 Ｈ4
ＮＨＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯ］s ＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨ2 及びＣ 6
Ｈ5 ＣＯ［ＯＣ6 Ｈ4 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯ］s ＯＣ6 Ｈ
4 ＯＨ（式中、ｓは重合度を示す）で示される、アミノ
を末端基とする芳香族ポリアミドまたはヒドロキシを末
端基とする芳香族ポリエステルにグラフトすることがで
きる。
ステル基である場合には、該エステル基をまず加水分解
して遊離酸を生成させることができ（フェニルエステル
は反応性基として直接使用でき）、次いで該フルオロ炭
化水素ポリマーを、化学式Ｃ 6 Ｈ5 ＣＯ［ＮＨＣ6 Ｈ4
ＮＨＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯ］s ＮＨＣ6 Ｈ4 ＮＨ2 及びＣ 6
Ｈ5 ＣＯ［ＯＣ6 Ｈ4 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯ］s ＯＣ6 Ｈ
4 ＯＨ（式中、ｓは重合度を示す）で示される、アミノ
を末端基とする芳香族ポリアミドまたはヒドロキシを末
端基とする芳香族ポリエステルにグラフトすることがで
きる。
【００４２】本発明の改質フルオロ炭化水素ポリマーに
グラフトできる他の官能化ポリマーの例として、ポリフ
ェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルケトンが挙げられる。
グラフトできる他の官能化ポリマーの例として、ポリフ
ェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルケトンが挙げられる。
【００４３】本発明の改質フルオロ炭化水素ポリマーを
用いて得られたグラフトコポリマーは、市販のエンジニ
アリングポリマーとのブレンド用に使用されて、それら
の表面特性や、厳しい環境に対する抵抗性や、耐摩耗性
を改良すること、そしてそれらの吸水性を低減すること
ができる。架橋によりさらに処理された本発明の改質フ
ルオロ炭化水素ポリマーは、未改質フルオロ炭化水素ポ
リマーと比べて、熱機械応力及び溶剤に対する抵抗性が
改良された。
用いて得られたグラフトコポリマーは、市販のエンジニ
アリングポリマーとのブレンド用に使用されて、それら
の表面特性や、厳しい環境に対する抵抗性や、耐摩耗性
を改良すること、そしてそれらの吸水性を低減すること
ができる。架橋によりさらに処理された本発明の改質フ
ルオロ炭化水素ポリマーは、未改質フルオロ炭化水素ポ
リマーと比べて、熱機械応力及び溶剤に対する抵抗性が
改良された。
【００４４】
【実施例】以下の例は、本発明を例示するために記載さ
れるものであって、特許請求の範囲においてより完全に
記載された本発明の範囲を限定するものではない。
れるものであって、特許請求の範囲においてより完全に
記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】例１ ＶＩＴＯＮ Ａの商標で市販されているフッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー（２０モル
％ヘキサフルオロプロペン）３０ｇを無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）３００mLに溶解し、ＴＨＦ２０mL中の
テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ及び粉末Ｋ
ＯＨ０．７ｇの微細分散液と混合した。該混合物を１６
時間加熱還流した。黄色ポリマー１Ａ（２７．８ｇ）を
メタノール／水（体積５０／５０）中で沈澱させること
によって回収し、メタノール／水で３回洗浄し、そして
減圧炉内で一晩乾燥した。該黄色ポリマー１ＡのＩＲス
ペクトルは、もとのＶＩＴＯＮ Ａには認められなかっ
た１７２５及び１６３０cm -1の弱い吸収を示した。この
ＩＲ吸収は、それぞれ該コポリマーに導入された新規Ｃ
−Ｈ及び二重結合に基因しうる。最初のＶＩＴＯＮ Ａ
と黄色ポリマー１ＡとのＧＰＣ（ポリスチレンゲル）
は、Ｍｗが３５０，０００（ＶＩＴＯＮ Ａ）から９
７，０００（褐色エラストマー）へ低下したこと、並び
にＭｗ／Ｍｎ比率が４（ＶＩＴＯＮ Ａ）から２．３へ
変化したことを示した。
ンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー（２０モル
％ヘキサフルオロプロペン）３０ｇを無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）３００mLに溶解し、ＴＨＦ２０mL中の
テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ及び粉末Ｋ
ＯＨ０．７ｇの微細分散液と混合した。該混合物を１６
時間加熱還流した。黄色ポリマー１Ａ（２７．８ｇ）を
メタノール／水（体積５０／５０）中で沈澱させること
によって回収し、メタノール／水で３回洗浄し、そして
減圧炉内で一晩乾燥した。該黄色ポリマー１ＡのＩＲス
ペクトルは、もとのＶＩＴＯＮ Ａには認められなかっ
た１７２５及び１６３０cm -1の弱い吸収を示した。この
ＩＲ吸収は、それぞれ該コポリマーに導入された新規Ｃ
−Ｈ及び二重結合に基因しうる。最初のＶＩＴＯＮ Ａ
と黄色ポリマー１ＡとのＧＰＣ（ポリスチレンゲル）
は、Ｍｗが３５０，０００（ＶＩＴＯＮ Ａ）から９
７，０００（褐色エラストマー）へ低下したこと、並び
にＭｗ／Ｍｎ比率が４（ＶＩＴＯＮ Ａ）から２．３へ
変化したことを示した。
【００４６】該黄色ポリマー１Ａの一部（８．４ｇ）を
ＴＨＦ１００mLに溶解し、そして４−アリル−２−メト
キシフェノール（０．８ｇ），Ｋ2 ＣＯ3(０．８ｇ）、
及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．１５ｇ）
と混合した。該混合物を１６時間加熱還流した。改質コ
ポリマー１Ｂを、５０％水性メタノールで沈澱させ、メ
タノールで洗浄し、そして減圧炉内で乾燥した。１Ｂの
ＩＲスペクトルは１５１４、１６３０、２８４０、及び
２８８０−２９１５cm-1の領域において４−アリル−２
−メトキシフェノキシ置換基に特徴的な吸収を示した。
ＴＨＦ１００mLに溶解し、そして４−アリル−２−メト
キシフェノール（０．８ｇ），Ｋ2 ＣＯ3(０．８ｇ）、
及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．１５ｇ）
と混合した。該混合物を１６時間加熱還流した。改質コ
ポリマー１Ｂを、５０％水性メタノールで沈澱させ、メ
タノールで洗浄し、そして減圧炉内で乾燥した。１Ｂの
ＩＲスペクトルは１５１４、１６３０、２８４０、及び
２８８０−２９１５cm-1の領域において４−アリル−２
−メトキシフェノキシ置換基に特徴的な吸収を示した。
【００４７】改質コポリマー１Ｂ（１ｇ）及びＤＡＲＯ
ＣＵＲＥ２２７３型光増感剤（０．００５ｇ）をＴＨＦ
１０mLに溶解し、そしてガラス表面にフィルムをキャス
トした。溶剤を蒸発させた後、その乾燥したフィルムに
約４０００mJ／cm2 のＵＶを照射した。その結果得られ
たフィルムは、実質的な引張強度を示し、そしてＴＨＦ
には不溶性であったが、酢酸ブチル中では若干膨潤し
た。
ＣＵＲＥ２２７３型光増感剤（０．００５ｇ）をＴＨＦ
１０mLに溶解し、そしてガラス表面にフィルムをキャス
トした。溶剤を蒸発させた後、その乾燥したフィルムに
約４０００mJ／cm2 のＵＶを照射した。その結果得られ
たフィルムは、実質的な引張強度を示し、そしてＴＨＦ
には不溶性であったが、酢酸ブチル中では若干膨潤し
た。
【００４８】ＴＨＦ１５０mLに溶解した別の改質コポリ
マー１Ｂ部分（４．４ｇ）を、エチルジクロロシラン
（０．２７ｇ）及びヘキサクロロ白金酸（１０％イソプ
ロパノール溶液の０．１ｇ）と混合し、そして６時間加
熱還流した。シラン改質コポリマー１Ｃを、トルエン／
ヘプタン（体積５０／５０）中で沈澱させて回収した。
元素分析により、コポリマー１Ｃはシラン含有分岐単位
約３重量％に対応する珪素０．７重量％を示した。
マー１Ｂ部分（４．４ｇ）を、エチルジクロロシラン
（０．２７ｇ）及びヘキサクロロ白金酸（１０％イソプ
ロパノール溶液の０．１ｇ）と混合し、そして６時間加
熱還流した。シラン改質コポリマー１Ｃを、トルエン／
ヘプタン（体積５０／５０）中で沈澱させて回収した。
元素分析により、コポリマー１Ｃはシラン含有分岐単位
約３重量％に対応する珪素０．７重量％を示した。
【００４９】ＴＨＦ２０mLに溶解したコポリマー１Ｃの
一部（１ｇ）を、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9) 4(０．０５ｇ）と混
合し、そしてフィルムをキャストした。溶剤を蒸発させ
た後、該フィルムを５０℃に５時間加熱した。該フィル
ムは極性有機溶剤例えばエステルやアミドには不溶性で
あり、そして伸びに対して高い機械的抵抗性を示した。
一部（１ｇ）を、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9) 4(０．０５ｇ）と混
合し、そしてフィルムをキャストした。溶剤を蒸発させ
た後、該フィルムを５０℃に５時間加熱した。該フィル
ムは極性有機溶剤例えばエステルやアミドには不溶性で
あり、そして伸びに対して高い機械的抵抗性を示した。
【００５０】例２ フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリ
マー（ＶＩＴＯＮ Ａ）３０ｇを、ＴＨＦ３００mLに溶
解し、そしてメタノール（０．３２ｇ）、ナトリウムメ
トキシド（０．５４ｇ）、トリブチルオクタデシルホス
ホニウムブロミド（０．３ｇ）、及び１，２，２，４−
テトラメチルアザシラシクロペンタン（１．４５ｇ）と
混合した。該混合物２Ａを６時間加熱還流した。該混合
物のＧＰＣによると、該ポリマーのＭｗは１３０，００
０であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比率は３．１であった。
マー（ＶＩＴＯＮ Ａ）３０ｇを、ＴＨＦ３００mLに溶
解し、そしてメタノール（０．３２ｇ）、ナトリウムメ
トキシド（０．５４ｇ）、トリブチルオクタデシルホス
ホニウムブロミド（０．３ｇ）、及び１，２，２，４−
テトラメチルアザシラシクロペンタン（１．４５ｇ）と
混合した。該混合物２Ａを６時間加熱還流した。該混合
物のＧＰＣによると、該ポリマーのＭｗは１３０，００
０であり、そしてＭｗ／Ｍｎ比率は３．１であった。
【００５１】改質コポリマーは、ヘプタン／メタノール
（体積７０／３０）からの沈澱及びメタノールでの洗浄
によって、混合物２Ａの一部から回収した。乾燥後、該
コポリマーはＴＨＦに部分的にしか可溶性ではなかっ
た。そのＴＨＦ可溶性部分のＩＲスペクトルによると、
２８００−２９５５cm-1と１５００−１５３０cm-1にお
いて新規吸収帯が認められた。
（体積７０／３０）からの沈澱及びメタノールでの洗浄
によって、混合物２Ａの一部から回収した。乾燥後、該
コポリマーはＴＨＦに部分的にしか可溶性ではなかっ
た。そのＴＨＦ可溶性部分のＩＲスペクトルによると、
２８００−２９５５cm-1と１５００−１５３０cm-1にお
いて新規吸収帯が認められた。
【００５２】改質コポリマー２Ａの溶液は湿分に対して
非常に感受性があり、そして湿分に暴露した後、ゲル化
沈澱物が生成した。該沈澱物の元素分析は、オルガノシ
ラン分岐約１．５〜２重量％に対応するＳｉ０．２５％
とＮ０．１５％とを示した。
非常に感受性があり、そして湿分に暴露した後、ゲル化
沈澱物が生成した。該沈澱物の元素分析は、オルガノシ
ラン分岐約１．５〜２重量％に対応するＳｉ０．２５％
とＮ０．１５％とを示した。
【００５３】混合物２Ａの一部（３０mL) をジメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルクロロシラン（０．
６ｇ）と混合し、そして１５分間攪拌している際に、Ｔ
ＨＦに溶解した水（０．０８ｇ）に加えて、次いでその
混合物をさらに１５分間攪拌した。該溶液をＮａＨＣＯ
3 で中和し、そして水で沈澱させ、メタノールで３回洗
浄し、そして減圧乾燥してコポリマーを回収した。得ら
れたエラストマー材料２ＣはＴＨＦに完全に溶解性であ
った。この材料の溶解性は、該コポリマー中に先に導入
されたシラン置換基が、ジメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルクロロシランとの反応によってうまくキ
ャップされたことを暗示している。この結論は、19Ｆ−
ＮＭＲスペクトルによってもさらに裏付けられ、−６８
ppm においてトリフルオロプロピル基に特徴的なフッ素
の化学シフトを示した。該材料の元素分析によると、シ
ロキサングラフト基２．１〜２．２重量％に対応するＳ
ｉ０．３９％及びＮ０．１％が示された。
３，３，３−トリフルオロプロピルクロロシラン（０．
６ｇ）と混合し、そして１５分間攪拌している際に、Ｔ
ＨＦに溶解した水（０．０８ｇ）に加えて、次いでその
混合物をさらに１５分間攪拌した。該溶液をＮａＨＣＯ
3 で中和し、そして水で沈澱させ、メタノールで３回洗
浄し、そして減圧乾燥してコポリマーを回収した。得ら
れたエラストマー材料２ＣはＴＨＦに完全に溶解性であ
った。この材料の溶解性は、該コポリマー中に先に導入
されたシラン置換基が、ジメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルクロロシランとの反応によってうまくキ
ャップされたことを暗示している。この結論は、19Ｆ−
ＮＭＲスペクトルによってもさらに裏付けられ、−６８
ppm においてトリフルオロプロピル基に特徴的なフッ素
の化学シフトを示した。該材料の元素分析によると、シ
ロキサングラフト基２．１〜２．２重量％に対応するＳ
ｉ０．３９％及びＮ０．１％が示された。
【００５４】混合物２Ａの別の部分（３０mL) をチタン
ジエトキシジアセチルアセトネート（０．１mL) と混合
し、そして圧延ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）シート上にキャストしてフィルムを形成した。一晩
静置させた後、該フィルム（厚さ約０．１mm) はＴＨＦ
に不溶性となり、そして１１４０psi の引張強度を示し
た。
ジエトキシジアセチルアセトネート（０．１mL) と混合
し、そして圧延ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）シート上にキャストしてフィルムを形成した。一晩
静置させた後、該フィルム（厚さ約０．１mm) はＴＨＦ
に不溶性となり、そして１１４０psi の引張強度を示し
た。
【００５５】例３ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１の商標で市販されてい
るフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのプラ
ストマーコポリマー３０ｇを無水ＴＨＦ３００mLに溶解
し、そしてナトリウムメトキシド（０．５４ｇ）、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（１．８ｇ）、及び
テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１５ｇ）と混
合した。該混合物を７時間加熱還流した。粘度が顕著に
増加した。
るフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのプラ
ストマーコポリマー３０ｇを無水ＴＨＦ３００mLに溶解
し、そしてナトリウムメトキシド（０．５４ｇ）、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン（１．８ｇ）、及び
テトラブチルアンモニウムブロミド（０．１５ｇ）と混
合した。該混合物を７時間加熱還流した。粘度が顕著に
増加した。
【００５６】該混合物の一部（３０mL) をＴＨＦ５mLで
希釈して粘度を低下させ、次いでチタンジエトキシジア
セチルアセトネート（０．０５mL) を加えた。触媒され
た混合物をＰＴＦＥシート上にキャストした。溶剤を蒸
発させた後、フィルムが約０．１mmの厚さで残った。該
フィルムはＴＨＦに不溶性であり、そして５４００psi
の引張強度を示した。該引張強度は、未改質のＫＹＮＡ
Ｒ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマー溶液から同様に得ら
れたフィルムのそれよりも６０％高い値である。改質コ
ポリマーフィルムの元素分析はＳｉ０．８５重量％及び
Ｎ０．４１重量％を示し、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８
０１コポリマーにシランが約５重量％付加したことに一
致する。改質コポリマーフィルムのＩＲスペクトルは、
２９３５、２８６５、及び１６００−１６４０cm-1の領
域において新規ピークを示した。
希釈して粘度を低下させ、次いでチタンジエトキシジア
セチルアセトネート（０．０５mL) を加えた。触媒され
た混合物をＰＴＦＥシート上にキャストした。溶剤を蒸
発させた後、フィルムが約０．１mmの厚さで残った。該
フィルムはＴＨＦに不溶性であり、そして５４００psi
の引張強度を示した。該引張強度は、未改質のＫＹＮＡ
Ｒ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマー溶液から同様に得ら
れたフィルムのそれよりも６０％高い値である。改質コ
ポリマーフィルムの元素分析はＳｉ０．８５重量％及び
Ｎ０．４１重量％を示し、ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８
０１コポリマーにシランが約５重量％付加したことに一
致する。改質コポリマーフィルムのＩＲスペクトルは、
２９３５、２８６５、及び１６００−１６４０cm-1の領
域において新規ピークを示した。
【００５７】先の触媒された混合物からガラス上に第二
のフィルムをキャストした。溶剤を蒸発させて一晩静置
した後、得られたフィルムはガラスに強く付着し、ガラ
ス表面から剥離することができなかった。その被覆され
たガラスをハンマーで叩いて破壊すると、ガラスの破片
は該コポリマーフィルムに結合したまま残り、飛散する
ことがなかった。未改質のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８
０１コポリマー溶液から同様に得られたフィルムは、ガ
ラス表面から容易に持ち上げられた。
のフィルムをキャストした。溶剤を蒸発させて一晩静置
した後、得られたフィルムはガラスに強く付着し、ガラ
ス表面から剥離することができなかった。その被覆され
たガラスをハンマーで叩いて破壊すると、ガラスの破片
は該コポリマーフィルムに結合したまま残り、飛散する
ことがなかった。未改質のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８
０１コポリマー溶液から同様に得られたフィルムは、ガ
ラス表面から容易に持ち上げられた。
【００５８】例４ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマー（３０ｇ）
をＴＨＦ３００mLに溶解し、そして無水Ｋ2 ＣＯ
3 （１．５ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（１．６４ｇ）と混合した。該混合物を１６時間加
熱還流した。該混合物の一部（３０mL) にチタンジエト
キシジアセチルアセトネート（０．０５mL) を加えた。
触媒された混合物を圧延ＰＴＦＥシート上にキャスト
し、一晩硬化させた。得られたフィルムは透明であり、
そして４５００psi の引張強度を示した。該引張強度値
は、未改質のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマ
ー溶液から同様に得られたフィルムのそれよりも３５％
高い値であった。該フィルムのＩＲスペクトルは例３の
フィルムのそれと類似した。ヘプタンからの沈澱により
回収された改質コポリマーの元素分析はＳｉ含量１．１
重量％を示し、これはＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１
コポリマーにシランが約７．５重量％付加したことに一
致する。
をＴＨＦ３００mLに溶解し、そして無水Ｋ2 ＣＯ
3 （１．５ｇ）及び３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（１．６４ｇ）と混合した。該混合物を１６時間加
熱還流した。該混合物の一部（３０mL) にチタンジエト
キシジアセチルアセトネート（０．０５mL) を加えた。
触媒された混合物を圧延ＰＴＦＥシート上にキャスト
し、一晩硬化させた。得られたフィルムは透明であり、
そして４５００psi の引張強度を示した。該引張強度値
は、未改質のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマ
ー溶液から同様に得られたフィルムのそれよりも３５％
高い値であった。該フィルムのＩＲスペクトルは例３の
フィルムのそれと類似した。ヘプタンからの沈澱により
回収された改質コポリマーの元素分析はＳｉ含量１．１
重量％を示し、これはＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１
コポリマーにシランが約７．５重量％付加したことに一
致する。
【００５９】例５ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマー（３０ｇ）
をＴＨＦ３００mLに溶解し、そして無水Ｋ2 ＣＯ
3 （１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムクロリド
（０．３ｇ）、及びジアザビシクロオクタン（０．５５
ｇ、略号ＤＡＢＣＯで市販されている）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２０mL中分散液と混合した。該混合物
を１５分間加熱還流し、次いでｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（１．９５ｇ）を加えて、還流を２４
時間継続した。改質コポリマーは水では沈澱しなかった
が、１０％水性ＨＣ１を加えた後に沈澱した。該ポリマ
ーを水性メタノールで洗浄し、そして乾燥した。
をＴＨＦ３００mLに溶解し、そして無水Ｋ2 ＣＯ
3 （１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムクロリド
（０．３ｇ）、及びジアザビシクロオクタン（０．５５
ｇ、略号ＤＡＢＣＯで市販されている）のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２０mL中分散液と混合した。該混合物
を１５分間加熱還流し、次いでｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（１．９５ｇ）を加えて、還流を２４
時間継続した。改質コポリマーは水では沈澱しなかった
が、１０％水性ＨＣ１を加えた後に沈澱した。該ポリマ
ーを水性メタノールで洗浄し、そして乾燥した。
【００６０】回収したコポリマーのＩＲスペクトルは、
パラ置換ベンゼン環に基因する８３０cm-1における新規
ピーク、ＣＮ伸縮に基因する１３９０cm-1における鋭い
ピークの強度の顕著な増大、並びにＯＨ基及びスルホン
酸基に基因する３３００及び１２００cm-1における弱い
吸収の出現、を示した。元素分析により、Ｎ含量０．１
１重量％が示され、これはコポリマー中のアミノベンゼ
ンスルホン酸約１．５重量％に一致する。
パラ置換ベンゼン環に基因する８３０cm-1における新規
ピーク、ＣＮ伸縮に基因する１３９０cm-1における鋭い
ピークの強度の顕著な増大、並びにＯＨ基及びスルホン
酸基に基因する３３００及び１２００cm-1における弱い
吸収の出現、を示した。元素分析により、Ｎ含量０．１
１重量％が示され、これはコポリマー中のアミノベンゼ
ンスルホン酸約１．５重量％に一致する。
【００６１】例６ ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ ２８０１コポリマー３０ｇをＴ
ＨＦ３００mLに溶解し、そしてＫＯＨ（０．２８ｇ）、
４−アリル−２−メトキシフェノール（１．６６ｇ）、
及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３ｇ）と
混合した。その混合物を６時間加熱還流し、次いで該コ
ポリマーをメタノール沈澱により回収し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥した。回収したコポリマーのＩＲス
ペクトルは、結合したオイゲノール残基に基因する１５
１４及び２８４０−２９００cm-1における新規吸収を示
した。
ＨＦ３００mLに溶解し、そしてＫＯＨ（０．２８ｇ）、
４−アリル−２−メトキシフェノール（１．６６ｇ）、
及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．３ｇ）と
混合した。その混合物を６時間加熱還流し、次いで該コ
ポリマーをメタノール沈澱により回収し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥した。回収したコポリマーのＩＲス
ペクトルは、結合したオイゲノール残基に基因する１５
１４及び２８４０−２９００cm-1における新規吸収を示
した。
【００６２】回収したコポリマーの一部（４．５ｇ）を
ジメチルスルホキシド１０mLに溶解し、そしてメチルフ
ェニルシラン（０．２４ｇ）及びｔ−ブチルベンゾイル
ペルオキシド（０．０７２ｇ）と混合した。その混合物
を窒素下で８０〜９０℃に１６時間加熱した。そのコポ
リマーをヘプタン／メタノール（８０：２０）中で沈澱
させて回収し、そして無水エタノールで洗浄した。
ジメチルスルホキシド１０mLに溶解し、そしてメチルフ
ェニルシラン（０．２４ｇ）及びｔ−ブチルベンゾイル
ペルオキシド（０．０７２ｇ）と混合した。その混合物
を窒素下で８０〜９０℃に１６時間加熱した。そのコポ
リマーをヘプタン／メタノール（８０：２０）中で沈澱
させて回収し、そして無水エタノールで洗浄した。
【００６３】この回収したコポリマーの一部（０．５
ｇ）をＴＨＦ１０mLに溶解し、そしてジエチルアミン
（２ｇ）、水（５ｇ）、メタノール（１０mL) 、及びジ
ブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）と混合した。そ
の混合物からフィルムをすぐにキャストし、そして室温
で溶剤を一晩蒸発させた後、得られたフィルムは、厚さ
０．０２mm、引張強度２０００psi 、及び耐極性溶剤性
を示した。該フィルムに用いた混合物の一部を６時間還
流した場合には、完全に不溶性のゲルが沈澱した。
ｇ）をＴＨＦ１０mLに溶解し、そしてジエチルアミン
（２ｇ）、水（５ｇ）、メタノール（１０mL) 、及びジ
ブチルスズジラウレート（０．０５ｇ）と混合した。そ
の混合物からフィルムをすぐにキャストし、そして室温
で溶剤を一晩蒸発させた後、得られたフィルムは、厚さ
０．０２mm、引張強度２０００psi 、及び耐極性溶剤性
を示した。該フィルムに用いた混合物の一部を６時間還
流した場合には、完全に不溶性のゲルが沈澱した。
【００６４】例７ ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲの商標で市販されて
いる）３０ｇをＴＨＦ３００mLに溶解し、そしてナトリ
ウムメトキシド（０．１１ｇ）と、炭酸カリウム（１．
４ｇ）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．３
ｇ）と、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（１．８ｇ）とのＴＨＦ２０mL中の分散液と混合した。
その混合物を１６時間加熱還流した。そのポリマーの一
部をトルエン／ヘキサン（体積５０：５０）で沈澱させ
て回収し、そして乾燥した。ＩＲスペクトルは、３００
５cm-1のピーク強度に対して２９６５cm-1のピーク強度
が増大したことを示した。元素分析はＳｉ０．１４重量
％を示し、その値はポリマー中に約１重量％のアミノプ
ロピルシラン基が存在することに対応する。この改質ポ
リマー溶液の一部に水を加えて、２６時間静置させた場
合、そのポリマーはゲル化し、もはやＴＨＦには溶解し
なかった。このゲル化は、改質性置換基としてポリマー
に導入されたアルコキシシラン基の加水分解及び縮合に
よる架橋反応に一致するものである。
いる）３０ｇをＴＨＦ３００mLに溶解し、そしてナトリ
ウムメトキシド（０．１１ｇ）と、炭酸カリウム（１．
４ｇ）と、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．３
ｇ）と、及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（１．８ｇ）とのＴＨＦ２０mL中の分散液と混合した。
その混合物を１６時間加熱還流した。そのポリマーの一
部をトルエン／ヘキサン（体積５０：５０）で沈澱させ
て回収し、そして乾燥した。ＩＲスペクトルは、３００
５cm-1のピーク強度に対して２９６５cm-1のピーク強度
が増大したことを示した。元素分析はＳｉ０．１４重量
％を示し、その値はポリマー中に約１重量％のアミノプ
ロピルシラン基が存在することに対応する。この改質ポ
リマー溶液の一部に水を加えて、２６時間静置させた場
合、そのポリマーはゲル化し、もはやＴＨＦには溶解し
なかった。このゲル化は、改質性置換基としてポリマー
に導入されたアルコキシシラン基の加水分解及び縮合に
よる架橋反応に一致するものである。
Claims (8)
- 【請求項１】 改質性置換基の求核性原子の結合によっ
てポリマー鎖の炭素原子に結合した前記改質性置換基を
含有するフルオロ炭化水素ポリマーであって、前記求核
性原子がアミノ、オキシ、またはチオ基のいずれかであ
り；前記改質性置換基が結合セグメントと潜在的反応性
セグメントとをさらに含んで成り；前記結合セグメント
が、前記求核性原子と前記潜在的反応性セグメントとを
結合し、そして前記求核性原子に結合した一つの炭素原
子を含む複数の炭素原子を含有し；そして前記潜在的反
応性セグメントが、ビニル、アリル、アクリレート、加
水分解性基を有するシラン、アミド、スルホン酸塩、ピ
リジン、カルボン酸エステル、及びカルボン酸塩より成
る群から選択された、前記フルオロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項２】 前記改質性置換基が、一般的−ＹＺＲ
（前記式中、Ｙは酸素、窒素、または硫黄を表し；Ｒは
炭素原子２〜２０個を含有する結合セグメントを表し；
そしてＺはビニル基、アリル基、アクリレート基、加水
分解性基を有するシラン、アミド基、酸塩基、ピリジン
基、またはエステル基を表し、但し、ＺはＹが結合して
いる同じ炭素原子には結合していない）で示される、請
求項１記載のフルオロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項３】 前記Ｙが窒素を表し、そして前記Ｚが一
般式−ＳｉＲ3 n （ＯＲ2 ）3-n （前記式中、Ｒ3 は、
炭素原子１〜８個を有するアルキル基、ビニル、アリ
ル、５−ヘキセニル、トリフルオロプロピル、またはフ
ェニルであり、Ｒ2 は炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基であり、そしてｎは０、１、または２である）で示
される、請求項２記載のフルオロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項４】 前記Ｚがビニルまたはアクリレート基で
あり、そして前記ポリマーがＵＶ照射によってさらに架
橋された、請求項２記載のフルオロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項５】 前記Ｚがビニルまたはアリル基であり、
そして前記ポリマーがポリ（ヒドロメチル）シロキサン
との反応によってさらに架橋された、請求項２記載のフ
ルオロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項６】 前記ポリマーが水との反応によってさら
に架橋された、請求項３記載のフルオロ炭化水素ポリマ
ー。 - 【請求項７】 前記水との反応が、スズ化合物またはチ
タン化合物によって触媒された、請求項６記載のフルオ
ロ炭化水素ポリマー。 - 【請求項８】 前記シランの加水分解性基が、ジメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピルクロロシラン、メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメト
キシシラン、及びメチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシランより成る群から選択されたグラ
フトシランと一緒に共加水分解された、請求項３記載の
フルオロ炭化水素ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67792691A | 1991-04-01 | 1991-04-01 | |
| US677926 | 1991-04-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112616A true JPH05112616A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=24720669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4064746A Withdrawn JPH05112616A (ja) | 1991-04-01 | 1992-03-23 | 改質フルオロ炭化水素ポリマー |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5367023A (ja) |
| EP (1) | EP0507468A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05112616A (ja) |
| KR (1) | KR920019830A (ja) |
| TW (1) | TW222650B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003517054A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 酸機能性フルオロポリマー膜および製造方法 |
| JP2008502789A (ja) * | 2004-06-10 | 2008-01-31 | デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー | グラフト化したフルオロエラストマー |
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| IT1269295B (it) * | 1994-03-07 | 1997-03-26 | Dow Corning | Mescole a base di elastomeri fluorosiliconici e di polimeri del fluoruro di vinilidene |
| JP3397443B2 (ja) * | 1994-04-30 | 2003-04-14 | キヤノン株式会社 | 太陽電池モジュール及びその製造方法 |
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| US5855977A (en) * | 1996-08-26 | 1999-01-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer |
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- 1992-03-23 JP JP4064746A patent/JPH05112616A/ja not_active Withdrawn
- 1992-03-31 KR KR1019920005318A patent/KR920019830A/ko not_active Application Discontinuation
-
1993
- 1993-04-12 US US08/050,754 patent/US5367023A/en not_active Expired - Fee Related
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1994
- 1994-07-13 US US08/274,524 patent/US5395886A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0507468A3 (en) | 1992-11-19 |
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