DE69933476T2 - Fluorelastomer und vernetzbare zusammensetzung daraus - Google Patents

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Masaki Settsu-shi IRIE
Katsuhiko Tsuchiura-shi ISEKI
Tsuyoshi Tsukuba-shi ITAGAKI
Tsuyoshi Settsu-shi NOGUCHI
Takafumi Settsu-shi YAMATO
Mitsuru Settsu-shi KISHINE
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers, das ein neues Vernetzungssystem ergibt. Ein Formteil aus vernetztem fluorhaltigem Kautschuk, das bezüglich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Druckverformungsrestes und der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist, kann bereitgestellt werden.
  • Stand der Technik
  • Fluorhaltige Elastomere, insbesondere Perfluorelastomere, die hauptsächlich eine Tetrafluorethylen (TFE)-Einheit umfassen, werden in großem Umfang als Dichtungsmaterial, das unter harter Umgebung zu verwenden ist, eingesetzt, und zwar aufgrund ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Chemikalien, ihrer ausgezeichneten Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit.
  • Allerdings werden die Anforderung für Charakteristika derselben, die mit Fortschreiten der Technologie erforderlich sind, strenger. Auf den Gebieten der Raumfahrt, der Halbleiterherstellungsapparaturen und der chemischen Anlagen werden Dichtungseigenschaften in einer Hochtemperaturumgebung mit 300°C oder mehr verlangt.
  • Um solchen Anforderungen zu genügen, wurden Vorschläge zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit durch Verbesserung eines Vernetzungssystems gemacht. Als solches Vernetzungssystem gibt es bekannte Vernetzungsverfahren, zum Beispiel ein Verfahren einer Triazinvernetzung durch Bildung eines Triazinrings mit einer Organozinn-Verbindung, indem ein fluorhaltiges Elastomer verwendet wird, das eine Nitril-Gruppe als Vernetzungspunkt eingeführt hat (zum Beispiel JP-A-58-152041); ein Verfahren der Oxazol-Vernetzung durch Bildung eines Oxazolrings mit Bisaminophenol in ähnlicher Weise durch Verwendung eines fluorhaltigen Elastomers, das eine Nitril-Gruppe als Vernetzungspunkt eingeführt hat (zum Beispiel JP-A-59-109546); ein Verfahren einer Imidazolvernetzung durch Bildung eines Imidazolrings mit einer Bisdiaminophenyl-Verbindung (zum Beispiel JP-A-59-109546) und ein Verfahren der Thiazolvernetzung durch Bildung eines Thiazolrings mit Bisaminothiophenol (zum Beispiel JP-A-8-104789).
  • In einer Reihe von PCT-Patentanmeldungen (WO 97/19982, WO 98/23653, WO 98/23654 und WO 98/23655) von Du Pont, USA, wird vorgeschlagen, daß ein Ende eines fluorhaltigen Elastomers, das eine Nitril-Gruppe hat, in eine Carbonyl-enthaltendes Endgruppe umgewandelt wird, und zwar zu dem Zweck, die Vernetzungsrate im Peroxidvernetzungssystem gegenüber dem oben genannten Triazin-Vernetzungssystem und Oxazol-Vernetzungssystem zu erhöhen.
  • Ein vernetzter Kautschuk, der durch ein Vernetzungssystem erhalten wird, das in JP-A-58-152041, JP-A-59-109546 und JP-A-8-104789 beschrieben ist, ist jedoch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und des Druckverformungsrests bei hoher Temperatur unzureichend, da ein vernetzbare funktionelle Gruppe nur in einer verzweigten Kette vorhanden ist, die von einem Härtungsstellenmonomer abgeleitet ist.
  • Eine wesentliche Aufgabe der Erfindungen, die in den oben genannten Anmeldungen von Du Pont offenbart ist, ist die Senkung der Zahl von Sulfonsäureendgruppen, die ein Vernetzungsversagen bewirken können. Um eine solche Aufgabe zu lösen, werden die Endgruppen in Carbonyl-enthaltende Gruppen umgewandelt. Die Vernetzungsrate wird nämlich erhöht, indem die Anzahl von Sulfonsäure-Gruppen gesenkt wird, nicht aber indem Carbonyl-haltige Gruppen als Vernetzungspunkte verwendet werden. Aus der Beschreibung ist zu ersehen, daß es bevorzugt ist, Carbonyl-haltige Endgruppen durch Erhitzen unter Verringerung der Viskosität des Elastomers zu decarboxylieren, da die Carbonyl-enthaltenden Endgruppen ionisieren oder ionisiert werden, und zwar unter Erhöhung der Viskosität des Elastomers. In solchen Publikationen werden Carboxyl-Gruppen, Carbonsäuresalze und Carboxyamid-Gruppen als Carbonyl-enthaltende Endgruppe geschaffen. Da allerdings ein Metallsalz zur Koagulation des erhaltenen emulgierten Polymers verwendet wird, werden Carbonyl-enthaltende Endgruppen des koagulierten und isolierten Elastomers, das einer Vernetzung unterworfen werden soll, in Metallsalze einer Carbonsäure oder Carboxyamid-Gruppe umgewandelt. Es wird angenommen, daß solche Salze eine Erhöhung der Viskosität des Elastomers bewirken. Die Decarboxylierungsbehandlung der Carbonyl-enthaltenden Endgruppen zeigt an, daß die Endgruppen nicht zur Vernetzung verwendet werden.
  • In dem Vernetzungssystem der Erfindung von Du Pont, in dem ein Fluor- und Nitril-enthaltendes Elastomer mit einer Carbonyl-enthaltenden Gruppe als eine Endgruppe verwendet wird, sind außerdem auch mechanische Festigkeit und Druckverformungsrest des erhaltenen vernetzten Produkts bei hoher Temperatur nicht verbessert.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers, das ein vernetztes Produkt ergibt, welches verbesserte mechanische Festigkeit und einen verbesserten Druckverformungsrest bei hoher Temperatur hat.
  • Nach einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers mit einer freien Carboxyl-Gruppe und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppe an einem Ende Hauptkette und/oder Verzweigungskette als vernetzbare Gruppe bereit, umfassend die Schritte:
    Polymerisieren eines fluorhaltigen Monomers unter Verwendung einer Verbindung, die eine freie Carboxyl-Gruppe und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppe auf eine Hauptkette und/oder Verzweigungskette überträgt, als Polymerisationsinitiator und/oder Monomer,
    Behandeln des Polymerisationsprodukts mit einer Säure und
    Isolieren des Elastomers aus dem Polymerisationsprodukt.
  • Vorzugsweise hat das fluorhaltige Elastomer eine freie Carboxyl-Gruppe an einem Ende der Hauptkette und/oder Verzweigungskette als vernetzbare Gruppe.
  • Bevorzugter trägt das fluorhaltige Elastomer die freie Carboxyl-Gruppe an einem Ende der Hauptkette als vernetzbare Gruppe.
  • Es ist außerdem bevorzugt, daß das fluorhaltige Monomer durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird.
  • Ein Beispiel für das fluorhaltige Elastomer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, ist ein vernetzbares fluorhaltiges Elastomer, das eine Carboxyl-Gruppe und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppe an einem Ende der Hauptkette und/oder Verzweigungskette als vernetzbare Gruppe trägt, und durch die Formel (I): X1 – [A – (Y)p]q – X2 (I)oder die Formel (II): X1 – [A – (Y1)p]q – [B – (Y2)r]s – X2 (II)dargestellt wird, worin X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Iodatom, Bromatom oder eine Sulfonsäure-Gruppe sind; Y, Y1 und Y2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, einem Iodatom, Bromatom oder einer Nitril-Gruppe an einer Seitenkette davon ist; A ist ein elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment (nachfolgend als "elastomeres Segment A" bezeichnet); B ist ein nicht-elastomeres, fluorhaltiges Polymerkettensegment (im nachfolgenden als "nicht-elastomeres Segment B" bezeichnet); p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, q ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, r ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, ein beliebiges von X1, X2, Y, Y1 und Y2 ist eine Carboxyl-Gruppe oder Alkoxycarbonyl-Gruppe, Y, Y1 und Y2 können statistisch in Segment A oder B enthalten sein.
  • Ein bevorzugtes elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment ist eins, das nicht weniger als 90 mol% einer Perhalogenolefin-Einheit umfaßt.
  • Bevorzugtere Beispiele für das isolierte fluorhaltige Elastomerprodukt, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, sind solche, die eine freie Carboxyl-Gruppe an einem Ende einer Hauptkette als vernetzbare Gruppe haben und durch die Formel (Ia): X1 – [A – (Y)p]q – X2 (Ia)oder die Formel (IIa): X1 – [A – (Y1)p]q – [B – (Y2)r]s – X2 (IIa)dargestellt werden, worin X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Iodatom, Bromatom oder eine Sulfonsäure-Gruppe sind; Y, Y1 und Y2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine zweiwertige organische Gruppe mit Carboxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Iodatom, Bromatom oder Nitril-Gruppe an einer Seitenkette davon sind; A ein elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment ist; B ein nicht-elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment ist; p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wobei eins von X1 und X2 eine Carboxyl-Gruppe ist, Y, Y1 und Y2 statistisch in dem Segment A oder B enthalten sein können.
  • Für die Formeln (I), (II), (Ia) und (IIa) sind Beispiele für eine Alkoxyl-Gruppe der Alkoxycarbonyl-Gruppe zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkoxyl-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein Teil der Wasserstoffatome kann durch Fluoratome ersetzt sein.
  • Es ist auch bevorzugt, daß das fluorhaltige Elastomer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, einen Gehalt an Carboxyl-Gruppen hat, der der Gleichung (1) genügt: (Sco/Scf) × (D/Dp) × (F/Fp) ≧ 0,01 (1)
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm einer Infrarot-spektroskopischen Analyse des fluorhaltigen Elastomers, das in Beispiel 1 erhalten wurde.
  • 2 ist ein Diagramm einer Infrarot-spektroskopischen Analyse des fluorhaltigen Elastomers, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
  • Bester Modus zur Ausführung der Erfindung
  • Zuerst wird das vernetzbare fluorhaltige Elastomerprodukt, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, nachfolgend erläutert.
  • Das fluorhaltige Elastomer hat ein elastomeres Segment als Hauptkette und durch die Formel (I) dargestellt: X1 – [A – (Y)p]q – X2 (I)oder ist ein fluorhaltiges Multisegmentelastomer, das eine Hauptkette hat, die ein elastomeres Segment A und ein nicht-elastomeres Segment B umfaßt und das durch die Formel (II) dargestellt wird: X1 – [A – (Y1)p]q – [B – (Y2)r]s – X2 (II)
  • In den Formeln (I) und (II) sind X1, X2, Y, Y1, Y2, A, B, p, q, r und s wie oben definiert. Unter ihnen ist das fluorhaltige Elastomer mit einer Carboxyl-Gruppe an einem Ende einer Hauptkette (nämlich wenigstens eines von X1 und X2 ist eine Carboxyl-Gruppe) und das durch die oben angegebene Formel (Ia) oder (IIa) dargestellt wird, von Bedeutung.
  • Das elastomere Segment A kann zum Beispiel sein: Perfluorelastomersegmente, zum Beispiel ein Copolymerkautschuk, der durch die Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00080001
    worin m 95 bis 50 ist, n 5 bis 50, als Molverhältnis, ist, Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und
    ein Terpolymerkautschuk, der durch die Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00080002
    worin 1 95 bis 35 ist, m 0 bis 30 ist, n 5 bis 35 ist, ausgedrückt als Molverhältnis, Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder
    Nicht-Perfluor-Elastomer-Segmente, zum Beispiel ein Copolymerkautschuk, der durch die Formel (3) dargestellt wird:
    Figure 00080003
    worin n 85 bis 60 ist, n 15 bis 40 ist, ausgedrückt als Molverhältnis,
    ein Terpolymer-Kautschuk, dargestellt durch Formel (4):
    Figure 00090001
    worin 1 85 bis 20 ist, m 0 bis 40 ist, n 15 bis 40 ist, ausgedrückt als Molverhältnis,
    ein Terpolymer-Kautschuk, dargestellt durch die Formel (5):
    Figure 00090002
    worin 1 95 bis 45 ist, m 0 bis 10 ist, n 5, ausgedrückt als Molverhältnis, bis 45 ist, Z1, Z2 und Z3 ein Fluoratom oder Wasserstoffatom sind, Rf eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
    Figure 00090003
    bis 80/20, als Molverhältnis),
    Figure 00090004
    bis 50/50, als Molverhältnis und
    Figure 00090005
    (l 1 bis 80 ist, m 0 bis 80 ist, n 10 bis 50 ist, ausgedrückt als Molverhältnis, Rf wie oben definiert ist).
  • Bevorzugte Beispiele für Y, Y1 und Y2 zur Einführung eines Vernetzungspunktes in der verzweigten Kette sind zum Beispiel iodhaltige Monomere, die durch CX2=CX-Rf 1CHRI dargestellt werden, worin X H, F oder CH3 ist, Rf 1 eine lineare oder verzweigte Fluor- oder Perfluoralkylen-Gruppe, Fluor- oder Perfluoroxyalkylen-Gruppe, Fluorpolyoxyalkylen-Gruppe oder Perfluorpolyoxyalkylen-Gruppe ist, die ein oder mehrere Sauerstoffatome vom Ethertyp haben kann, R H oder CH3 ist; Chrom-enthaltende Monomere, Nitrilgruppe-enthaltende Monomere, dargestellt durch:
    Figure 00100001
    worin m 0 bis 5 ist, n 1 bis 8 ist,
    Figure 00100002
    worin m 1 bis 5 ist,
    Figure 00100003
    worin n 1 bis 4 ist,
    Figure 00100004
    worin n 2 bis 5 ist,
    Figure 00110001
    worin n 1 bis 6 ist, CF2=CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)X3 worin n 1 oder 0 ist, oder
    Figure 00110002
    worin X3 CN, COOH oder COOR1 ist, worin R1 eine Alkyl-Gruppe, die ein Fluoratom an C1 bis C10 haben kann ist;
    Carboxygruppe-enthaltende Monomere, Alkoxycarbonylgruppe-enthaltende Monomere und dgl. Üblicherweise sind iodhaltige Monomere, Nitrilgruppe-enthaltende Monomere und Carboxygruppe-enthaltende Monomere geeignet.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisierbarkeit sind Beispiele für geeignetes iodhaltiges Monomer Perfluor(vinylether)-Verbindungen, zum Beispiel Perfluor(6,6-dihydro-6-iod-3-oxa-1-hexen), Perfluor(5-iod-3-oxy-1-penten) und dgl.
  • Außerdem gibt es Fluorvinylether, die in JP-B-5-63482 beschrieben sind und durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00110003
    worin Y3 eine Trifluormethyl-Gruppe ist, n 0 bis 2 ist.
  • CF2=CHI und dgl. können ebenfalls geeigneterweise eingesetzt werden.
  • Wenn wenigstens eine der Endgruppen X1 und X2 Carboxyl-Gruppe oder Alkoxycarbonyl-Gruppe ist, ist eine Einheit mit einer Nitril-Gruppe oder Carboxyl-Gruppe unter dem Gesichtspunkt der Vernetzbarkeit bevorzugt.
  • Das nicht-elastomere Segment B ist grundsätzlich nicht beschränkt, soweit das Segment ein Fluoratom enthält und die oben genannten Elastomereigenschaften nicht hat. Das nicht-elastomere Segment B kann in Abhängigkeit von Merkmalen und Funktionen, die durch Copolymerisation desselben erhalten werden sollen, ausgewählt werden. Ein kristallines Polymerkettensegment mit einem kristallinen Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C ist bevorzugt, um mechanische Eigenschaften zu verleihen.
  • Unter den Monomeren, die geeignet sind, das nicht-elastomere Segment B zu bilden, sind Beispiele für das fluorhaltige Monomer zum Beispiel ein oder zwei oder mehr Perhalogenolefine, beispielsweise TFE, Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), Hexafluorpropylen (HFP), CH2=CF(CF2)pX, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X F oder Cl ist, und Perfluor-2-buten; und partiell fluorierte Olefine, zum Beispiel Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen
    Figure 00120001
    worin X4 und X5 H oder F sind, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und CH2=C(CF3)2. Auch ein oder zwei oder mehr Monomere, die damit copolymerisierbar sind, zum Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylether, Carbonsäurevinylester und Acryle können als copolymerisierbare Komponenten eingesetzt werden.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und der Hitzebeständigkeit sind bevorzugte Beispiele für das als Hauptkomponente zu verwendende Monomer zum Beispiel eine alleinige Verwendung von fluorhaltigem Olefin, eine Kombinationsverwendung von fluorhaltigen Olefinen, eine Kombinationsverwendung von Ethylen und TFE und eine Kombinationsverwendung von Ethylen und CTFE. Besonders bevorzugt sind die alleinige Verwendung von Perhalogenolefin und die Kombinationsverwendung von Perhalogenolefinen.
  • Beispiele dafür sind:
    • (1) VdF/TFE (0 bis 100/100 bis 0), insbesondere VdF/TFE (70 bis 99/30 bis 1), PTFE oder PVdF;
    • (2) Ethylen/TFE/HFP (6 bis 60/40 bis 81/1 bis 30), 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE (40 bis 60/60 bis 40);
    • (3) TFE/CF2=CF-Rf 3 (Menge, die nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, nämlich die Menge an CF2=CF-Rf 3 ist nicht mehr als 15 mol%. Rf 3 ist eine lineare oder verzweigte Fluor- oder Perfluoralkyl-Gruppe oder Fluor- oder Perfluoroxyalkyl-Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom vom Ethertyp hat);
    • (4) VdF/TFE/CTFE (50 bis 99/30 bis 0/20 bis 1);
    • (5) VdF/TFE/HFP (60 bis 99/30 bis 0/10 bis 1);
    • (6) Ethylen/TFE (30 bis 60/70 bis 40);
    • (7) Polychlortrifluorethylen (PCTFE);
    • (8) Ethylen/CTFE (30 bis 60/70 bis 40); und dgl. Unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und der Hitzebeständigkeit sind nicht-elastomere Copolymere, insbesondere PTFE und TFE/CF2=CF-Rf 3 (Rf 3 ist wie oben definiert) bevorzugt.
  • Auch die oben genannte Einheit Y2, die Härtungsstellen ergibt, kann für verschiedene Vernetzungssysteme als ein Monomer, das fähig ist, das nicht-elastomere Segment B zu bilden, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol%, vorzugsweise nicht mehr als 2 mol%, eingeführt werden.
  • Eine Blockcopolymerisation des nicht-elastomeren Segments B kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem nach Emulsionspolymerisation des elastomeren Segments A zu dem Monomer für das nicht-elastomere Segment B gewechselt wird.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des nicht-elastomeren Segments B kann in einem weiten Bereich von 1000 bis 1 200 000, vorzugsweise von 3000 bis 400 000, eingestellt werden.
  • Das nicht-elastomere Segment B kann mit dem elastomeren Segment A sicher blockcopolymerisiert werden, wenn das elastomere Segment A nicht weniger als 90 mol%, insbesondere nicht weniger als 95 mol%, an Perhalogenolefin-Einheit als eine Komponenteneinheit davon umfaßt. Auch das Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) des nicht-elastomeren Segments B kann erhöht werden.
  • Wie oben angegeben wurde, sind X1 und X2, die Endgruppen des Elastomers sind, eine Carboxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Iodatom, ein Bromatom oder eine Sulfonsäuregruppe. Ein Beispiel für das Verfahren zur Einführung einer derartigen funktionellen Gruppe an die Enden des Elastomers ist ein Verfahren zur Behandlung mit einer Säure, das nachfolgend beschrieben wird.
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, fluorhaltige Elastomere herzustellen, in denen wenigstens eins von X1, X2, Y, Y1 und Y2, die ein Vernetzungspunkt werden können, eine Carboxyl-Gruppe oder Alkoxycarbonyl-Gruppe ist. Unter diesen ist, wie oben erwähnt wurde, das fluorhaltige Elastomer, das durch die Formel (Ia) oder (IIa) dargestellt wird und eine Carboxyl-Gruppe an einem Ende einer Hauptkette davon hat (nämlich wenigstens eins von X1 und X2 ist eine Carboxyl-Gruppe), ein neues Elastomer.
  • Die oben genannten Patentpublikationen von Du Pont offenbaren ein fluorhaltiges Elastomer, das eine Carbonyl-enthaltende Endgruppe hat, und eine Carboxyl-Gruppe, ein Carbonsäuresalz und eine Carboxamid-Gruppe sind darin als die Carbonylgruppe-enthaltende Gruppe von Bedeutung. In den Patentpublikationen werden solche Gruppen kollektiv als Carbonylgruppe-enthaltende Gruppe behandelt, ohne daß sie voneinander unterschieden werden, und es ist unbekannt, ob tatsächlich eine Carboxy-Gruppe an der Endgruppe einer Hauptkette ist oder nicht. Nach Kenntnis der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist die Endgruppe unter den Polymerisationsbedingungen und Koagulationsbedingungen, insbesondere unter den Bedingungen eines pH-Werts von 3,5 bis 7,0, die in diesen internationalen Patentpublikationen beschrieben werden, im wesentlichen ein Metallsalz oder Ammoniumsalz einer Carboxyl-Gruppe, und es wird angenommen, daß kaum weder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe noch eine freie Carboxyl-Gruppe vorliegen.
  • Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das fluorhaltige Elastomer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, kein Polymerisationsprodukt an sich ist, sondern ein fluorhaltiges Elastomer, das aus einem Reaktionsproduktgemisch der Polymerisation isoliert wird. Wenn daher ein Vernetzungsmittel zu dem Elastomer gegeben wird, oder wenn Hochenergiestrahlen darauf gestrahlt werden, ist das Elastomer im Zustand einer sogenannten Masse, die vernetzbar ist.
  • Wie oben erwähnt wurde, wird üblicherweise ein Polymerisationsreaktionsprodukt (Elastomer), das durch eine Polymerisation erhalten wird, die durch Emulsionspolymerisation dargestellt wird, einer Vernetzung unterworfen, nach der es durch Koagulation mit einem Metallsalz aus dem Reaktionsproduktsgemisch der Polymerisation isoliert wird. Selbst wenn das Polymerisationsprodukt eine Carboxyl-Gruppe enthält, wird daher die Carboxyl-Gruppe in der Stufe des Aussalzens in ein Carbonsäuresalz umgewandelt, und ein fluorhaltiges Elastomer, das eine freie Carboxyl-Gruppe hat, wurde noch nicht erhalten. Aus diesem Grund wurden die Verstärkung der mechanischen Festigkeit und der Druckverformungsrest inhibiert.
  • Wie oben erwähnt wurde, gab es keine fluorhaltigen Elastomere, die nicht nur durch die oben genannten Formeln (Ia) und (IIa), sondern auch durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden, die in einem vernetzbaren Zustand sind.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung von Vernetzungspunkten, um die Hitzebeständigkeit und den Druckverformungsrest zu verstärken, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Carboxyl-Gruppen in den neuen fluorhaltigen Elastomeren der vorliegenden Erfindung, die durch die Formeln (Ia) und (IIa) dargestellt werden, der folgenden Gleichung (1) genügt: (Sco/Scf) × (D/Dp) × (F/Fp) ≧ 0,01
  • Nachfolgend werden die Abkürzungen in der Gleichung (1) erläutert.
  • Sco, Scf, D, Dp, F und Fp sind die folgenden jeweiligen Werte des angestrebten fluorhaltigen Elastomers der vorliegenden Erfindung und eines Standard-Perfluorelastomers, das unten angegeben ist.
  • Sco: Gesamtfläche der Extinktionen bei den Absorptionen, die von der Carbonyl-Gruppe assoziierter und nicht assoziierter Carboxy-Gruppen stammen, die die Absorptionspeaks von 1680 bis 1830 cm–1 haben, wenn eine Messung mit FT-IR für das zu messende Elastomer durchgeführt wird. Im Fall von TFE/Perfluor(methylvinylether) (PMVE)/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, worin X CN oder COOH ist, tritt eine Absorption, die von der assoziierten Carbonyl-Gruppe stammt, bei 1800 bis 1820 cm–1 auf, und eine Absorption, die von der nicht-assoziierten Carbonyl-Gruppe stammt, tritt bei 1760 bis 1780 cm–1 auf.
  • Scf: Extinktionsfläche bei Absorption, die von einer harmonischen Schwingung der C-F-Bindung stammt, die einen Absorptionspeak von 2220 bis 2840 cm–1 hat, wenn eine Messung FT-IR für das zu messende Elastomer durchgeführt wird. Wenn eine Nitril-Gruppe vorhanden ist, ist Scf ein Wert, der durch Subtrahieren einer Extinktionsfläche bei einer Absorption, die von der Nitril-Gruppe stammt, die einen Absorptionspeak bei 2220 bis 2300 cm–1 hat, von einer Gesamtextinktionsfläche bei der gesamten Absorption, die einen Peak von 2220 bis 2840 cm–1 hat, erhalten wird. Diese Korrektur wird durchgeführt, um einen Einfluß der Absorption zu eliminieren, die von einer Nitril-Gruppe stammt, da ein Peak der Absorption bei 2220 bis 2300 cm–1 auftritt, wenn eine Nitril-Gruppe vorhanden ist.
  • D: Spezifisches Gewicht des zu messenden Elastomers bei 20°C.
  • Dp: Spezifisches Gewicht (gemessener Wert: 2,03) bei 20°C eines Standard-Perfluorelastomers (Copolymer von TFE/PMVE im Molverhältnis 58/42, gemessen mit 19F-NMR). Der Grund, warum ein Copolymer, das TFE/PMVE in einem Molverhältnis von 58/42 umfaßt, als Standard-Perfluorelastomer verwendet wird, ist der, daß es einfach erhältlich ist.
  • F: Fluorgehalt (Gew.%) des zu messenden Elastomers, erhalten durch Elementaranalyse.
  • Fp: Fluorgehalt (gemessener Wert: 71,6 Gew.%) des oben genannten Standard-Perfluorelastomers, erhalten durch Elementaranalyse.
  • Unten wird dann die Bedeutung der Gleichung (1) erläutert.
  • Der Ausdruck Sco/Scf ist das Verhältnis von Carbonyl-Gruppe (Carbonyl-Gruppe von Carboxyl-Gruppe, im folgenden dasselbe) zu C-F-Bindung in dem fluorhaltigen Elastomer. Wenn das fluorhaltige Elastomer der vorliegenden Erfindung ein Perfluorelastomer ist, kann nur dieser Ausdruck verwendet werden. Wenn Sco/Scfp ≥ 0,01 (Scfp: Extinktionsfläche der C-F-Bindung des Perfluorelastomers).
  • Die Ausdrücke D/Dp und F/Fp sind die, die zur Korrektur verwendet werden, wenn das fluorhaltige Elastomer der vorliegenden Erfindung durch Copolymerisieren eines Nicht-Perfluorelastomers, zum Beispiel Vinylidenfluorid erhalten wird. Wenn nämlich ein Nicht-Perfluorelastomer, zum Beispiel Vinylidenfluorid, copolymerisiert wird, nimmt die Menge der C-F-Bindungen in dem Elastomer ab und die Extinktionsfläche der C-F-Bindungen, gemessen einem Transmissions-IR-Analysator, nimmt ab.
  • Wenn die Messung mit einem Transmissions-IR durchgeführt wird, ist die Extinktionsfläche von C-F proportional zu der Anzahl von Mol an Fluoratomen pro Einheitsfläche des Elastomers (ein Wert, der durch Dividieren des Gewichts der Fluoratome durch das Atomgewicht 19 von Fluor erhalten wird). Demnach ist das Gewicht eines Perfluorelastomers mit einem Volumen V V × Dp (Dp ist das spezifische Gewicht des Perfluorelastomers), und somit ist das Fluorgewicht in dem Perfluorelastomer V × Dp × Fp/100 (Fp ist der Fluorgehalt des Perfluorelastomers (Fp Gew.%)) und ist die Anzahl der Mole an Fluor V × Dp × Fp/1900. Entsprechend ist die Anzahl der Mole an Fluor in einem Nicht-Perfluorelastomer mit dem Volumen V V × D × F/1999 (D und F sind das spezifische Gewicht bzw. der Fluorgehalt des Nicht-Perfluorelastomers).
  • Vorausgesetzt, daß die Extinktionsfläche der C-F-Bindung des Perfluorelastomers Scfp ist und die Extinktionsfläche der C-F-Bindung des Nicht-Perfluorelastomers Scf ist, wird, da die Extinktionsfläche der C-F-Bindung proportional zu der Anzahl der Mole ist, eine Gleichung Scfp/Scf=VDpFp/VDF erhalten und somit wird auch eine Gleichung Scfp=(DpFp/DF) × Scf erhalten. Wenn diese Gleichung für die Gleichung Sco/Scfp ≧ 0,01 des Perfluorelastomers eingesetzt wird, kann die oben genannte Gleichung (1) erhalten werden.
  • In der Gleichung (1) werden die folgenden Meßverfahren und -apparaturen verwendet.
  • (FT-IR-Messung)
    • Meßapparatur: FT-IR-Spektrometer Modell 1760X, verfügbar von Perkin Elmer Co., Ltd.
    • Probe: Etwa 0,1 mm dicker Film
    • Meßbedingungen: Auflösung 2 cm–1,
    • Datenintervall: 1 cm–1, gemessen durch das Transmissionsverfahren.
  • (Elementaranalyse)
    • Meßapparatur: Micro Processor Ionalyzer Modell 901, verfügbar von Orion Research Co., Ltd.
    • Meßverfahren: Eine geringe Menge Na2O2 (Verbrennungsverbesserer) wird zu 1,4 bis 1,9 mg der Probe gegeben, gefolgt von einer Verbrennung in einem Verbrennungskolben, der 25 ml reines Wasser enthält. Nach Stehenlassen für 30 Minuten werden 10 ml Probe genommen und dazu werden 10 ml einer Lösung (10 l einer Lösung umfassend 500 ml Essigsäure, 500 g Natriumchlorid, 5 g Trinatriumcitratdihydrat, 320 g Natriumhydroxid und reines Wasser) gegeben. Dann wird die F-Ionenmenge mit einem F-Ionenmeßgerät gemessen.
  • (Spezifisches Gewicht)
    • Meßapparatur: Automatic sensimeter Modell D-1, erhältlich von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho
    • Meßbedingungen: 20 °C.
  • Die Gleichung (1) bedeutet, daß das fluorhaltige Elastomer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, ungeachtet des Perfluorelastomers oder des Nicht-Perfluorelastomers, nicht weniger als 1 mmol Carboxyl-Gruppe pro 1 kg Polymer enthält. Besonders bevorzugt sind 10 bis 250 mmol. Wenn das Elastomer durch Copolymerisieren eines Carboxygruppe-enthaltenden Monomers hergestellt wird, ist es bevorzugt, daß ein copolymerisierter Verhältnisanteil des Carboxygruppe-enthaltenden Monomers 0,3 bis 2 mol% ist.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen vernetzten Produktes werden vorzugsweise Carboxyl-Gruppen an Endgruppen X1 und X2 einer Hauptkette gebunden.
  • Das fluorhaltige Elastomer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung produziert wird, kann durch Polymerisationsverfahren, zum Beispiel Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Lösungspolymerisation, hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der es möglich macht, daß Carboxyl-Gruppen oder Gruppen, die zur Bildung einer Carboxyl-Gruppe fähig sind (zum Beispiel Säurefluorid, Säurechlorid, CF2OH, von denen jedes der Carboxyl-Gruppe in Gegenwart von Wasser bilden kann), an einem Ende des Elastomers vorliegen. Beispiele dafür sind Ammoniumpersulfat (APS) und Kaliumpersulfat (KPS).
  • Es kann auch ein Kettenübertragungsmittel, das üblicherweise zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet wird, eingesetzt werden. Allerdings kann eine Verwendung desselben vermieden werden, soweit es möglich ist, wenn ein Verhältnisanteil von Gruppen, die fähig sind, Carboxyl-Gruppen oder Alkoxycarbonyl-Gruppen zu bilden, die in die Enden des Elastomers einzuführen sind, reduziert wird. Dies findet keine Anwendung auf den Fall, in dem der Polymerisationsinitiator es möglich machen kann, daß die oben genannten Gruppen an den Elastomer-Enden vorliegen. Wenn kein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann das Molekulargewicht des Elastomers eingestellt werden, indem die Polymerisation bei einem niedrigen Druck, z.B. bei einem Druck von kleiner 2 MPa·G, vorzugsweise bei einem Druck von nicht mehr als 1 MPa·G durchgeführt wird. Andere Polymerisationsbedingungen sind nicht besonders limitiert. Wenn allerdings ein Polymerisationsprodukt, das eine Carboxyl-Gruppe an einem Ende und/oder einer verzweigten Kette davon hat, ohne Säurebehandlung, die unten erläutert wird, produziert wird, ist es bevorzugt, daß ein pH-Wert eines Polymerisationssystems auf einen stark sauren pH-Wert von nicht mehr als 3 eingestellt wird.
  • Unter den so erhaltenen Polymerisationsprodukten enthalten einige von ihnen keine freie Carboxyl-Gruppe, was von den Polymerisationsbedingungen abhängt. Allerdings kann durch die unten beschriebene Säurebehandlung eine Umwandlung in eine Carboxyl-Gruppe durchgeführt werden.
  • Eines der Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung besteht in der Durchführung einer Säurebehandlung bei einem Polymerisationsprodukt, um Gruppen, zum Beispiel ein Metallsalz und ein Ammoniumsalz einer Carbonsäure, die darin vorliegen, in eine Carboxyl-Gruppe umzuwandeln. Beispiele für das geeignete Säurebehandlungsverfahren sind ein Verfahren des Waschen des Polymerisationsprodukts, zum Beispiel mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder dgl., und ein Verfahren zur Einstellung eines Systems eines Gemisches nach der Polymerisationsreaktion auf einen pH-Wert von nicht mehr als 3 mit einer solchen Säure.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Schritte ist es bevorzugt, daß die Säurebehandlung als Mittel zur Koagulation angewendet wird, wenn das Polymerisationsprodukt durch Koagulation aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch isoliert wird. Das Polymerisationsprodukt kann durch Gefriertrocknung oder dgl. nach der Säurebehandlung des Polymerisationsgemisches isoliert werden. Außerdem kann ein Koagulationsverfahren durch Ultraschallwellen oder durch mechanische Kraft verwendet werden.
  • Eine Carboxyl-Gruppe kann auch durch Oxidieren eines fluorhaltigen Elastomers, das Iod oder Brom enthält, mit rauchender Salpetersäure eingeführt werden.
  • Das fluorhaltige Elastomer, das eine Carboxyl-Gruppe und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppe an einem Ende einer Hauptkette und/oder Verzweigungsketten als vernetzbare Gruppe hat, insbesondere das fluorhaltige Elastomer, das durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, kann in einer fluorhaltigen Kautschukzusammensetzung enthalten sein.
  • Die fluorhaltige Kautschukzusammensetzung kann durch ein Verfahren des Vernetzens ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels, zum Beispiel durch Bestrahlungsverfahren mit energiereichen Strahlen, zum Beispiel ein Bestrahlungsverfahren mit Elektronenstrahlen, ein Strahlungsverfahren und ein Bestrahlungsverfahren mit Ultraviolettstrahlen, vernetzt werden. Vorzugsweise ist ein Vernetzungsmittel allerdings mit einer Carboxyl-Gruppe oder Alkoxycarbonyl-Gruppe reaktionsfähig, insbesondere wird ein Vernetzungsmittel, das in einem Oxazol-Vernetzungssystem, Imidazol-Vernetzungssystem und Thiazol-Vernetzungssystem verwendet wird, eingemischt.
  • Beispiele für das Vernetzungsmittel, das in einem Oxazol-Vernetzungssystem, Imidazol-Vernetzungssystem und Thiazol-Vernetzungssystem eingesetzt wird, sind zum Beispiel ein Bisdiaminohenyl-Vernetzungsmittel, das durch die Formel (III) dargestellt wird:
    Figure 00230001
    worin R3 -SO2-, -O-, -CO-, eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung ist, eines von R1 und R2 NH2 ist und das andere -NH2-, -OH oder -SH ist und vorzugsweise jedes von R1 und R2 -NH2 ist; ein Bisaminophenol-Vernetzungsmittel, ein Bisaminothiophenol-Vernetzungsmittel, eine Bisamidrazon-Vernetzungsmittel, das durch die Formel (IV) dargestellt wird:
    Figure 00240001
    (worin R3 wie oben definiert ist, R6
    Figure 00240002
    ist), Bisamidoxim-Vernetzungsmittel, das durch die Formel (V) oder (VI) dargestellt wird:
    Figure 00240003
    worin Rf3 eine Perfluralkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
    Figure 00240004
    worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und dgl. Das Bisaminophenol-Vernetzungsmittel, das Bisaminothiophenol-Vernetzungsmittel und das Bisaminophenyl-Vernetzungsmittel wurden für ein Vernetzungssystem verwendet, das eine Nitril-Gruppe als Vernetzungspunkt verwendet, werden aber mit einer Carboxyl-Gruppe oder Alkoxycarbonyl-Gruppe, die das fluorhaltige Elastomer der vorliegenden Erfindung hat, unter Bildung eines Oxazolrings, Thiazolrings oder Imidazolrings umgesetzt und ergeben ein vernetztes Produkt.
  • Besonders vorteilhafte Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die eine Vielzahl von 3-Amino-4-hydroxyphenyl-Gruppen, 3-Amino-4-mercaptophenyl-Gruppen oder 3,4-Diaminophenyl-Gruppen haben, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00250001
    worin R3 wie oben definiert ist. Beispiele dafür sind zum Beispiel 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (allgemeiner Name: Bis(aminophenol) AF), 2,2-Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)hexafluorpropan, Tetraaminobenzol, Bis-3,4-diaminophenylmethan, Bis-3,4-diaminophenylether, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropan und dgl.
  • Die Menge des Vernetzungsmittels ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Elastomers.
  • Zu der Kautschukzusammensetzung können Additive, die üblicherweise einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung zugesetzt werden, gegebenenfalls gegeben werden, zum Beispiel ein Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Weichmacher, ein Färbemittel und dgl. Zusätzlich zu den oben genannten Additiven können ein oder mehrere übliche Vernetzungsmittel und Vernetzungsbeschleuniger, die nicht die oben genannten sind, zugemischt werden. Es kann auch ein fluorhaltiger Kautschuk in einem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verringert, zugesetzt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann durch Vermischen der oben genannten Komponenten unter Verwendung einer üblichen Verarbeitungsvorrichtung für Kautschuk, zum Beispiel unter Verwendung einer offenen Walze, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder dgl. hergestellt werden. Außerdem kann die Zusammensetzung auch durch ein Verfahren unter Verwendung eines geschlossenen Mischers und unter Verwendung eines Verfahrens der Koagulation durch Emulsionsmischung hergestellt werden.
  • Zur Herstellung eines vorgeformten Gegenstands aus der oben genannten Zusammensetzung können übliche bekannte Verfahren verwendet werden, zum Beispiel ein Verfahren des Erhitzens und Komprimierens in einer Metallform, ein Verfahren des Eingebens in eine erhitzte Metallform unter Druck oder ein Verfahren des Extrudierens mit einem Extruder. Im Fall von extrudierten Produkten, zum Beispiel ein Schlauch und ein Kabel, kann, da die Formen derselben selbst nach dem Extrudieren beibehalten werden können, ein vorgeformter Gegenstand, der ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels extrudiert wurde, verwendet werden, wie er ist. Natürlich ist es möglich, einen vorgeformten Gegenstand zu verwenden, der einem Vernetzen durch Erhitzen mit Dampf unter Verwendung eines Vernetzungsmittels unterworfen wird. Auch im Fall eines geformten Produkts, zum Beispiel ein O-Ring, ist es, wenn es schwierig ist, die Gestalt des Produktes nach der Entfernung aus der Form in einem unvernetzten Zustand zu halten, möglich, die Gestalt beizubehalten, indem ein vorgeformter Artikel verwendet wird, der vorher unter Verwendung eines Vernetzungsmittel vernetzt wurde.
  • Bei Durchführung einer Oxazolvernetzung unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, zum Beispiel Bisamionophenol, kann die Vernetzung unter üblichen Vernetzungsbedingungen für fluorhaltige Kautschuke durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein vernetzter Kautschuk erhalten werden, indem ein fluorhaltiges Elastomer in eine Metallform eingegeben wird, eine Druckverformung durchgeführt wird, indem es für 1 bis 60 Minuten unter einem Druck bei 120° bis 250°C gehalten wird und dann in einem Ofen vernetzt wird, in dem es für 0 bis 48 Stunden bei 120° bis 320°C gehalten wird. Für Formulierungen von bekannten Vernetzungsverfahren für fluorhaltigen Kautschuk, zum Beispiel Polyamin-Vernetzung, Polyol-Vernetzung und Peroxid-Vernetzung, wird gleichzeitig ein Vernetzungsmittel, zum Bis(aminophenol) AF eingesetzt, um den Kautschuk zu vernetzen.
  • Eine Imidazol-Vernetzung, bei der eine Carboxyl-Gruppe mit Bisdiaminophenyl-Vernetzungsmittel vernetzt wird, ist für ein Polymer optimal, das eine Carboxyl-Gruppe an einem anderen Punkt als dem Ende davon enthält, und liefert ein vernetztes Produkt, das gute physikalische Eigenschaften hat, bei relativ niedriger Vernetzungstemperatur (zum Beispiel 150° bis 230°C, vorzugsweise 170° bis 200°C).
  • In dem vernetzten Produkt der Kautschukzusammensetzung kann, da sogar die Endgruppe des fluorhaltigen Elastomers als Vernetzungspunkt vernetzt werden kann, eine hohe mechanische Festigkeit, die noch nicht erreicht wurde, bereitgestellt werden. Darüber hinaus ist es eine überraschende Tatsache, daß der Druckverformungsrest, der ein Index für die Beurteilung der Dichtungseigenschaften ist, der insbesondere für ein Dichtungsmaterial essentiell ist, stark reduziert ist und auch der Druckverformungsrest bei hoher Temperatur reduziert ist.
  • Das vernetzte Produkt ist als verschiedene Formteile in den Gebieten, die in den Tabellen 1, 2 und 3 auf den folgenden Seiten gezeigt sind, einsetzbar.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Das vernetzte Produkt kann insbesondere in die folgenden Halbleiterherstellungsvorrichtungen eingebaut verwendet werden.
    • (1) Ätzsystem Trockenätzapparatur Plasmaätzmaschine Gerät zum reaktiven Ionenätzen Gerät zum reaktiven Ionenstrahlätzen Sputterätzmaschine Ionenstrahlätzmaschine Naßätzapparatur Veraschungsvorrichtung
    • (2) Reinigungssystem Trockenätzreinigungsvorrichtung UV/O3-Reinigungsmaschine Ionenstrahlreinigungsmaschine Laserstrahlreinigungsmaschine Plasmareinigungsmaschine Gasätzreinigungsmaschine Extraktive Reinigungsvorrichtung Extraktive Soxhlet-Reinigungsmaschine Hochtemperatur-Hochdruck-Extraktions-Reinigungsmaschine Extraktive Mikrowellen-Reinigungsmaschine Extraktive superkritische Reinigungsmaschine
    • (3) Belichtungssystem Stepper Beschichter und Entwickler
    • (4) Poliersystem CMP-Vorrichtung
    • (5) Filmbildungssystem CVD-Vorrichtung Sputtervorrichtung
    • (6) Diffusions- und Ionenimplantationssystem Oxidations- und Diffusionsvorrichtung Ionenimplantationsvorrichtung Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Ein 3 l-Stainless-Steel-Autoklav, der keine Zündquelle hat, wurde mit 1 l reinem Wasser, 10 g eines Emulgiermittels
    Figure 00380001
    und 0,09 g Dinatriumphosphat·12 H2O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden war, wurde der Autoklav unter Rühren mit 600 Upm auf 50°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE=25/75 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck 0,78 MPa·G wurde. Dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) mit einer Konzentration von 527 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
  • Mit Fortschreiten der Polymerisation wurden zu dem Zeitpunkt, als der Innendruck auf 0,69 MPa·G verringert war, 3 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (CNVE) mit komprimiertem Stickstoff eingeführt. Dann wurden 4,7 g TFE und 5,3 g PMVE bei den jeweiligen Eigendrücken eingeführt, so daß der Innendruck 0,78 MPa·G wurde. Mit Fortschreiten der Reaktion wurden danach in ähnlicher Weise komprimiertes TFE und PMVE eingeführt. Auf diese Weise wurde eine Erhöhung und eine Abnahme des Innendrucks zwischen 0,69 MPa·G und 0,78 MPa·G wiederholt und zusätzlich wurden, als die Gesamtmenge an TFE und PVE 70 g, 130 g, 190 g bzw. 250 g erreichte, 3 g CNVE mit komprimiertem Stickstoff eingeführt.
  • 19 Stunden nach Beginn der Polymerisation, als die Gesamtmenge ein TFE und PMVE 300 g erreichte, wurde der Autoklav abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 1330 g wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 21,2 Gew.% erhalten wurde.
  • Dann wurden 1196 g der erhaltenen wäßrigen Dispersion mit 3588 g Wasser verdünnt und langsam wurden 2800 g einer wäßrigen 3,5 Gew.%-igen Salzsäurelösung unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde für 5 Minuten ein Rühren durchgeführt und ein koaguliertes Produkt wurde abfiltriert. Das erhaltene Polymer wurde in 2 kg HCFC-141b gegeben, gefolgt von einem 5-minütigem Rühren und erneutem Filtrieren. Danach wurden Waschen mit HCFC-141b und Filtration 4-mal wiederholt und es wurde eine Vakuumtrocknung bei 60°C für 72 Stunden durchgeführt, wodurch 240 g Polymer (Nitrilgruppen-enthaltendes Elastomer) erhalten wurden.
  • Als Resultat der 19F-NMR-Analyse war das erhaltene Polymer ein Polymer, das TFE/PMVE/CNVE=56,6/42,3/1,1 mol% umfaßte. Als Resultat der Messung durch Infrarotspektroskopie wurde das in 1 gezeigte Spektrum erhalten.
  • In dem Spektrum von 1 wurde eine charakteristische Absorption einer Carboxyl-Gruppe um 1774,9 cm–1 und 1808,6 cm–1 erkannt, und eine charakteristische Absorption einer OH-Gruppe wurde um 3557,5 cm–1 und 3095,2 cm–1 erkannt. Der Wert, der aus der Gleichung (Sco/Scf) × (D/Dp) × (F/Fp) erhalten wurde, war 0,040.
  • Als ein Elastomer, das durch Koagulation des erhaltenen Produkts mit Magnesiumchlorid und Ethanol erhalten worden war, zu Referenzzwecken einer IR-Analyse unterworfen wurde, war keine Absorption, die von einer Carboxyl-Gruppe stammte, vorhanden und es wurde eine Absorption von Carbonsäuremagnesiumsalz bei 1729 cm–1 erkannt.
  • Wenn außerdem die Koagulation durch Gefrierkoagulation (pH 3,5 bis 7,0) durchgeführt wurde und das erhaltene Elastomer in ähnlicher Weise einer IR-Analyse unterworfen wurde, war keine Absorption einer Carboxyl-Gruppe vorhanden und es wurde eine Absorption des Ammoniumsalzes von Carbonsäure (-COONH4) bei 1651 cm–1 erkannt.
  • Das erhaltene fluorhaltige Elastomer (nitrilhaltiges Elastomer mit Carboxyl-Gruppen an den Enden davon) der vorliegenden Erfindung, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (Bis(aminophenol) AF) als Vernetzungsmittel und Ruß (Thermax N-990, erhältlich von Cancarb Co., Ltd.) als Füllstoff wurden im Gewichtsverhältnis 100/2/20 vermischt und das Gemisch wurde mit einer offenen Walze verknetet, wodurch eine vernetzbare fluorhaltige Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
  • Nachdem die fluorhaltige Kautschukzusammensetzung einem Pressen bei 180°C für 10 Minuten zur Vernetzung unterworfen worden war, wurde außerdem eine zweistufige Vernetzung in einem Ofen unter den in Tabelle 4 genannten Bedingungen durchgeführt. Auf diese Weise wurden ein 2 mm dickes vernetztes Produkt und ein Proben-O-Ring (AS-568A-214) produziert. Die Meßresultate für das vernetzte Produkt bezüglich Vernetzbarkeit, physikalische Eigenschaften im Normalzustand und Druckverformungsrest sind in Tabelle 4 angegeben.
  • (Vernetzbarkeit)
  • Vulkanisationskurven jeder Zusammensetzung zur Vernetzung wurden bei einer Temperatur, die in Tabelle 4 angegeben ist, mit einem JSR Curastometer Modell II erhalten, und dann wurden die minimale Viskosität (ν min), die maximale Viskosität (ν max), die Induktionszeit (T10) und die optimale Vulkanisationszeit (T90) erhalten.
  • (Physikalische Eigenschaften im Normalzustand)
  • Gemäß JIS K6301 wurden 100 % Modul, Zugfestigkeit, Zugdehnung und Härte (JIS-Härte A) eines 2 mm dicken vernetzten Produkts im Normalzustand (25°C) gemessen.
  • (Druckverformungsrest)
  • Der Druckverformungsrest eines O-Rings (AS-568A-214) wurde gemäß JIS K6301 nach Stehenlassen bei 200°C für 70 Stunden, 200°C für 168 Stunden, 230°C für 70 Stunden und 230°C für 168 Stunden gemessen.
  • Beispiel 2
  • Ein 3 l-Stainless-Steel-Autoklav, der keine Zündquelle hatte, wurde mit 1 l reinem Wasser, 10 g eines Emulgiermittels
    Figure 00410001
    und 0,09 g Dinatriumphosphat·12 H2O als pH-Kontrollmittel beschickt. Nachdem das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war und eine Entlüftung durchgeführt worden war, wurde der Autoklav unter Rühren bei 600 Upm auf 50°C erwärmt, und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE)/Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE=25/75 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck 0,78 MPa·G wurde. Dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (APS) mit einer Konzentration von 527 mg/ml mit komprimiertem Stickstoffgas eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
  • Mit Fortschreiten der Polymerisation wurden, als der Innendruck auf 0,69 MPa·G abgefallen war, 3,78 g CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH (CBVE) mit komprimierten Stickstoff eingeführt. Dann wurden 4,7 g TFE und 5,3 g PMVE beim jeweiligen Eigendruck eingeführt, so daß der Innendruck 0,78 MPa·G wurde. Danach wurden mit Fortschreiten der Reaktion komprimiertes TFE und PMVE in ähnlicher Weise eingeführt. So wurde die Erhöhung und Absenkung des Innendrucks zwischen 0,69 MPa·G und 0,78 MPa·G wiederholt. 4,2 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, als die Gesamtmenge an TFE und PMVE 80 g erreicht hatte, wurde der Autoklav abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 1091 g einer wäßrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 7,5 Gew.% erhalten wurde.
  • Dann wurden 1000 g der erhaltenen wäßrigen Dispersion mit 3000 g Wasser verdünnt und sie wurde langsam zu 2800 g einer wäßrigen 3,5 Gew.%igen Salzsäurelösung unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren für 5 Minuten fortgesetzt und ein koagulierte Produkt wurde abfiltriert. Das erhaltene Polymer wurde in 800 g HCFC-141b gegeben, worauf ein Rühren für 5 Minuten und ein erneutes Filtrieren folgten. Danach wurden ein Waschen mit HCFC-141b und eine Filtration 4-mal wiederholt und es wurde eine Vakuumtrocknung bei 120°C für 72 Stunden durchgeführt, wodurch 72 g Polymer erhalten wurden.
  • Als Resultat der 19F-NMR-Analyse war das erhaltene Polymer ein Polymer, das TFE/PMVE/CBVE 0 57,3/41,8/0,9 mol% umfaßt.
  • Das Resultat einer Messung durch infrarotspektroskopische Analyse wurde ein in 2 gezeigtes Diagramm erhalten.
  • In dem Diagramm von 2 ist eine charakteristische Absorption einer Carboxyl-Gruppe um 1774,4 cm–1 zu erkennen und eine charakteristische Absorption einer OH-Gruppe ist um 3557,0 cm–1 und 3087,7 cm–1 zu erkennen. Der aus der Gleichung (Sco/Scf) × (D/Dp) × (F/Fp) erhaltene Wert ist 0,53.
  • Das erhaltene fluorhaltige Elastomer (Carboxylgruppe-enthaltendes Elastomer), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan(bis(aminophenol) AF) als Vernetzungsmittel und Ruß (Thermax N-990, erhältlich von Cancarb Co., Ltd.) als Füllstoff wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100/2/20 vermischt und das Gemisch wurde mit einer offenen Walze verknetet, wodurch eine vernetzbare fluorhaltige Kautschukzusammensetzung erhalten wurde.
  • Nachdem die fluorhaltige Kautschukzusammensetzung zur Vernetzung einem Pressen bei 180°C für 10 Minuten unterworfen worden war, wurden eine zweistufige Vernetzung in einem Ofen unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein 2 mm dickes vernetztes Produkt sowie ein Probe-O-Ring (AS-568A-214) produziert. Die Meßresultate für das vernetzte Produkt bezüglich Vernetzbarkeit, physikalische Eigenschaften im Normalzustand und Verpressungsrest sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Eine vernetzbare fluorhaltige Kautschukzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß eine Bisdiaminophenyl-Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
    Figure 00440001
    anstelle von Bis(aminophenol) AF als Vernetzungsmittel verwendet wurde. Unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen (dieselben Bedingungen wie in Beispiel 1) wurde eine Vernetzung durchgeführt. Vernetzbarkeit, physikalische Eigenschaften im Normalzustand und Druckverformungsrest des erhaltenen vernetzten Produkts wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Beispiel 4
  • (Triazin-Vernetzungssystem)
  • Ein vernetztes Produkt wurde unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 3 Gew.-Teile Tetraphenylzinn als Vernetzungsmittel anstelle von Bis(aminophenol) AF eingemischt wurden und 10 Gew.-Teile SRF-Ruß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nitrilgruppen-enthaltenden Elastomers, das eine Carboxyl-Gruppe an einem Ende davon hat und in Beispiel 1 erhalten wurde, zugemischt wurden. Die Vernetzbarkeit und jede physikalische Eigenschaft des vernetzten Produkts wurden in der gleichen weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, kann ein vernetztes Produkt, das bezüglich der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und des Druckverformungsrestes ausgezeichnet ist, bei einer niedrigen Vernetzungstemperatur aus dem Nitrilgruppen-enthaltenden Polymer, das eine Carboxyl-Gruppe an einem Ende davon hat (Beispiel 1) erhalten werden, und es kann auch ein vernetztes Produkt, das bezüglich der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand hervorragend ist, aus dem Carboxylgruppen-enthaltenden Polymer durch Oxazolvernetzung erhalten werden (Beispiel 2). Auch im Fall einer Imidazolvernetzung des Carboxygruppen-enthaltenden Polymers, wird insbesondere ein vernetztes Produkt mit verbesserten Druckverformungsrest bei niedriger Vernetzungstemperatur (180°C) erhalten (Beispiel 3). Wenn das Nitrilgruppen-enthaltende Polymer, das eine Carboxyl-Gruppe an einem Ende davon hat, mit Tetraphenylzinn vernetzt wird (Beispiel 4), ist die minimale Viskosität bei der Vernetzung niedrig und es wird eine gute Verarbeitbarkeit gezeigt.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers bereitgestellt, auf das ein neues Vernetzungssystem angewendet wird, und durch Vernetzung des Elastomers können mechanische Festigkeit und Druckverformungsrest, insbesondere Druckverformungsrest bei hoher Temperatur stark verbessert werden.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers mit einer freien Carboxylgruppe und/oder Alkoxycarbonylgruppe am Ende einer Hauptkette und/oder Verzweigungskette als vernetzbare Gruppe, umfassend die Schritte: Polymerisieren eines fluorhaltigen Monomers unter Verwendung einer Verbindung, die eine freie Carboxylgruppe und/oder Alkoxycarbonylgruppe auf eine Hauptkette und/oder Verzweigungskette überträgt, als Polymerisationsinitiator und/oder Monomer, Behandeln des Polymerisationsprodukts mit einer Säure, und Isolieren des Elastomers aus dem Polymerisationsprodukt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das fluorhaltige Elastomer die freie Carboxylgruppe an einem Ende der Hauptkette und/oder Verzweigungskette als vernetzbare Gruppe trägt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das fluorhaltige Elastomer die freie Carboxylgruppe an einem Ende der Hauptkette als vernetzbare Gruppe trägt.
  4. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin das fluorhaltige Monomer durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert wird.
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Inventor name: ISEKI, KATSUHIKO, TSUCHIURA-SHI, IBARAKI 300-0, JP

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