DE69822656T2

DE69822656T2 - Formmasse

Info

Publication number: DE69822656T2
Application number: DE69822656T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Settsu-shi KISHINE; Masanori Settsu-shi KITAICHI; Tsuyoshi Settsu-shi NOGUCHI; Yoshito Settsu-shi TANAKA; Takayuki Settsu-shi ARAKI; Sadashige Settsu-shi IRIE
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: EP1029875A4; KR100535731B1; CN1117110C; EP1029875A1; WO1999024484A1; DE69822656D1; KR20010031480A; JP4218207B2; US6635717B1; CN1278275A; EP1029875B1; TWI222977B

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse und eine vernetzbare Formzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer umfaßt und geeigneterweise zum Formen verschiedener Formartikel, von denen verlangt wird, daß sie Dichtungseigenschaften und Sauberkeit haben, verwendet wird; und sie bezieht sich auf verschiedene Formartikel, die daraus durch Formen hergestellt werden, insbesondere ein Dichtungsmaterial und Produktionsgeräte, die mit Halbleitern in Beziehung stehen und mit dem Dichtungsmaterial versehen sind.
STAND DER TECHNIK
Fluorhaltige Elastomere haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, usw. und werden in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten, z. B. auf den Gebieten der elektrischen und elektronischen Industrie, des Transportwesens, der chemischen Industrie, der Maschinen, der Lebensmittel und der Metalle, als Formmassen für ein Dichtungsmaterial, einen O-Ring, eine Flachdichtung, eine Öldichtung, eine Membran bzw. ein Diaphragma, einen Schlauch, ein Band, eine Verpackung und dgl. verwendet.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Halbleitern beispielsweise ist es erforderlich, eine Kontamination im Herstellungsverfahren soweit wie möglich zu eliminieren, und es wurde ein Ansatz vorgeschlagen, um eine Elution von Metall zu verhindern und die Festigkeit zu erhöhen, indem ein feines Pulver aus fluorhaltigem Harz einem fluorhaltigen Elastomer, das Fluorolefin und Perfluor(alkylvinylether) umfaßt, zugesetzt wird (WO 97/08239). Da ein feines Pulver aus fluorhaltigem Harz allerdings einfach physikalisch eingeknetet wird, wird ein fluorhaltiges Harz während der Verwendung freigesetzt, welches Partikel als Fremdmaterial verursacht, die Gaspermeabilität verringert und zu einer unzureichenden Sauberkeit und unzureichenden Dichtungseigenschaften führt.
Es ist auch ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer bekannt, das durch Block-Copolymerisieren eines elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegments mit einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment hergestellt wird.
JP-A-7-316246 offenbart verschiedene Kombinationen von Komponenten (Monomeren), die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer bilden. Allerdings ist als konkretes Beispiel darin nur ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer offenbart, das durch Block-Copolymerisieren eines elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegments, das Vinylidenfluorid (VdF)/Hexafluorpropylen (HFP)/Tetrafluorethylen (TFE) umfaßt, mit einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment, das Polyvinylidenfluorid (PVdF) umfaßt, hergestellt wird.
JP-A-6-220143 offenbart verschiedene Kombinationen von Komponenten (Monomeren), die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer bilden. Als konkrete Beispiele sind darin nur Kombinationen von TFE/Propylen, TFE/Propylen/VdF und TFE/C₂- oder C₃-Olefin des Kohlenwasserstoff-Typs/Perfluor(alkylvinylether) (PAVE) als elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment und PTFE, TFE/Ethylen und TFE/PAVE als nicht-elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment offenbart.
Allerdings haben diese fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere ein geringes Blockierungsverhältnis und enthalten viele Polymermoleküle, die nur elastomeres fluorhaltiges Polymerkettensegment umfassen, an das keine nicht-elastomere Komponente gebunden ist. Daher tritt in verschiedenen Formartikeln, die durch Formen der genannten produziert werden, eine Elution von elastomerem fluorhaltigem Polymerkettensegment und anderen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht auf und somit werden Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Eigenschaften unzureichend. Insbesondere im Fall einer Verwendung als Dichtungsmaterial für Halbleiterherstellungsgeräte, in denen Sauberkeit verlangt wird, entsteht ein Problem mit der Elution von elastomerem, fluorhaltigem Mehrkettensegment und anderen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht infolge eines niedrigen Blockierungsverhältnisses. Das Polymer selbst ist außerdem milchig weiß gefärbt und die Transparenz, die ein Charakteristikum eines fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers ist, wird verschlechtert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung des Materials (bzw. der Masse) zum Formen, d. h. der Formmasse und der vernetzbaren Formzusammensetzung, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einem elastomeren fluorhaltigem Polymerkettensegment und einem nicht-elastomeren fluorhaltigem Polymerkettensegment umfaßt, insbesondere eines Dichtungsmaterials für Produktionsgeräte, die mit Halbleitern in Beziehung stehen, das durch Formen der Formmasse und der vernetzbaren Formzusammensetzung produziert wird und eine geringere Elution von elastomeren fluorhaltigem Polymerkettensegement und anderen Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht sicherstellt, sowie in der Bereitstellung von Halbleiterherstellungsgeräten, die mit dem Dichtungsmaterial ausgestattet sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Formmasse bereitgestellt, umfassend ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einem elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (A) und einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (B), wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment dem gesamten Polymer Flexibilität verleiht und Perhalogenolefin-Einheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 90 mol-% aufweist;
und wobei, wenn:

(i) die gewichtsbezogene Menge des elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegments (A) durch (A') wiedergegeben wird;
(ii) das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer durch (B-A-B) oder (A-B) wiedergegeben wird und
(iii) die gewichtsbezogene Menge von Polymermolekülen, die aus dem elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (A) bestehen, welche nicht an das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment (B) gebunden sind, durch (C') wiedergegeben wird,

Vorzugsweise hat das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment Perhalogenolefin-Einheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 95 mol-%.
Vorzugsweise hat das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment und/oder das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment eine Repetiereinheit, die von einem Monomer abgeleitet ist, welches den entsprechenden Segmenten eine Härtungsstelle verleiht. Bevorzugter ist die Menge der Repetiereinheit, die vom Monomer abgeleitet ist, das eine Härtungsstelle verleiht, nicht mehr als 5 mol-%, bezogen auf jedes Segment.
Vorzugsweise ist (A)'/(A' + C') 0,9 oder mehr.
Vorzugsweise ist das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment ein nicht-kristallines Segment und ist seine Glasübergangstemperatur nicht höher als 25°C. Bevorzugter umfaßt das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment 45 bis 90 mol-% Tetrafluorethylen, 10 bis 50 mol-% Perfluor(alkylvinylether) und 0 bis 5 mol-% Monomer, das eine Härtungsstelle verleiht.
Vorzugsweise ist das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment eine Polymerkette mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 150°C. Bevorzugter umfaßt das nicht-elastomere fluorhaltige Polymersegment 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 0 bis 15 mol-% CF₂=CF-R_f ¹, worin R_f ¹ CF₃ oder OR_f ² ist, worin R_f ² eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Noch bevorzugter ist das nicht-elastomere fluorhaltige Polymersegment ein Polytetrafluorethylen-Segment oder ein Copolymersegment von Tetrafluorethylen.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verwendung einer solchen Formmasse in einem Produktionsgerät, das mit Halbleitern in Beziehung steht, bereitgestellt.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzte Formzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert, 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Vernetzungs-Hilfsmittel umfaßt.
Nach einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Formzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie es im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, mit einer Nitril-Gruppe als Härtungsstelle, sowie 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Nitril-Gruppe reagieren kann, umfaßt.
Nach einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formartikel, der durch Formen und Vernetzen der Formzusammensetzung des dritten oder vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung erhalten wird, bereitgestellt.
Nach einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formartikel bereitgestellt, der durch Vernetzen des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie es im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, dadurch erhalten wird, daß dieses mit Hochenergiestrahlen bestrahlt wird.
Nach einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dichtungsmaterial bereitgestellt, das aus dem Formartikel des fünften oder sechsten Aspekts der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Nach einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dichtungsmaterial für Produktionsgeräte, die in Beziehung mit Halbleitern stehen, bereitgestellt, welches aus der Formmasse, wie sie im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung definiert ist, erhalten wurde.
Nach einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Halbleiter-Herstellungsgerät bereitgestellt, das mit einem Dichtungsmaterial versehen ist, das aus einer Formmasse erhalten wurde, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einem elastomerem fluorhaltigen Polymerkettensegment und einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment umfaßt, wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment dem gesamten Polymer Flexibilität verleiht und Perhalogenolefin-Einheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 90 mol-% aufweist. Vorzugsweise ist das Halbleiterherstellungsgerät ein Ätzsystem, Reinigungssystem, Belichtungssystem, Poliersystem, Filmbildungssystem oder Diffusions/Ionen-Implantationssystem.
BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Formmasse der vorliegenden Erfindung umfaßt das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer, das ein Block-Copolymer des elastomeren Segments A und des nicht-elastomeren Segments B ist und Flexibilität hat, wobei das elastomere Segment A Perhalogenolefin-Einheiten als Repetiereinheit hat.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß im Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, das in JP-B-58-4728, usw. beschrieben wird und in Kobunshi Ronbunshu (Bd. 49, Nr. 10, 1992) offenbart ist, nämlich das sogenannte Iod-Transferpolymerisationsverfahren, wenn nicht weniger als 90 mol-%, insbesondere nicht weniger 95 mol-%, Perhalogenolefin-Einheiten als Repetiereinheit in elastomeren Segment A enthalten sind, eine Block-Copolymerisationsreaktion mit Monomer für das nicht-elastomere Segment B regulär und gleichmäßig fortschreitet und es möglich ist, die Menge an nicht-erwünschten Produkten, wie das nicht-umgesetzte elastomere Segment A und das nicht-elastomere Segment B mit niedrigem Molekulargewicht, stark zu verringern, selbst wenn eine Reaktion auftritt; außerdem sind Formartikel, die daraus hergestellt sind, als Dichtungsmaterial für Produktionsgeräte, die in Beziehung mit Halbleitern stehen, einsetzbar. Andererseits haben Formmassen, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer umfassen, welches nicht erwünschtes, nicht umgesetztes elastomeres Segment A, usw. enthält, einen nachteiligen Effekt auf Formartikel, die daraus produziert wurden, z. B. Verringerung der mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Sauberkeit infolger eine Elution von Verunreinigungen.
Beispiele für das verwendbare Perhalogenolefin als Repetiereinheit des elastomeren Segments A sind z. B. TFE, Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluorvinylether wie z. B. Perfluor(alkylvinylether) (Alkyl-Gruppe hat 1 bis 5 Kohlenstoffatome) und CF₂=CFO(CF₂CFYO) -_p( -CF₂CF₂CF₂O) -_qR_f worin Y für F oder CF₃ steht, R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß p + q ≧ 1, Hexafluorpropylen (HFP) und dgl. Unter diesen können solche verwendet werden, die eine Kombination und Zusammensetzung haben, die elastomere Eigenschaften liefert. Ferner kann ein Monomer, das eine Härtungsstelle für eine Peroxid-Vernetzung, Polyol-Vernetzung, Polyamin-Vernetzung und Vernetzung durch Verwendung einer Verbindung wie z. B. Bisaminophenol als Vernetzungsmittel liefert, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 mol-%, bevorzugter nicht mehr als 1 mol-% eingeführt werden; dadurch weist das Segment A eine bessere bleibende Druckverformung auf.
In dem fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das elastomere Segment A ein Segment, das nicht kristallin ist und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25°C hat. Beispiele für eine vorteilhafte Zusammensetzung dafür sind z. B. TFE/PAVE/Monomer, das eine Härtungsstelle liefert (45 bis 90/10 bis 50/0 bis 5 in mol-%, nachfolgend dasselbe), bevorzugter 45 bis 80/20 bis 50/0 bis 5, insbesondere 53 bis 70/30 bis 45/0 bis 2.
Beispiele für das Monomer, das eine Härtungsstelle liefert, sind z. B. Vinylidenfluorid, iodhaltige Monomere, die durch CX₂=CX-R_f ³CHRI dargestellt werden, worin X für H, F oder CH₃ steht, R_f ³ eine Fluoralkylen-Gruppe, Perfluoralkylen-Gruppe, Fluorpolyoxyalkylen-Gruppe oder Perfluorpolyoxyalkylen-Gruppe ist, R H oder CH₃ ist; Nitril-enthaltende Monomere, dargestellt durch
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, CF₂=CFO( -CF₂)_nCN worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, CF₂=CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)CN worin n 1 oder 2 ist, oder
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
bromenthaltende Monomere und dgl. Üblicherweise sind iodhaltige Monomere und nitrilhaltige Monomere geeignet.
Als das iodhaltige Monomer ist eine Perfluor(vinylether)-Verbindung unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisierbarkeit geeignet. Beispielsweise sind Perfluor(6,6-dihydro-6-iod-3-oxa-1-hexen) und Perfluor(5-iod-3-oxa-1-penten) geeignet.
Außerdem ist ein Fluorvinylether, offenbart in JP-B-5-63482 und dargestellt durch die Formel: ICH₂CF₂CF₂(OCFYCF₂) -_nOCF=CF₂ worin Y eine Trifluormethyl-Gruppe ist, n 0, 1 oder 2 ist, geeignet.
Ferner kann ein Olefiniodid verwendet werden, das in JP-A-7-316246 und dargestellt durch die Formel: CX₂=CX-R_f-CHR-I worin X ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Methyl ist, R Wasserstoff oder Methyl ist, R_f eine lineare oder verzweigte Fluor- oder Perfluoralkylen-Gruppe oder Fluor- oder Perfluoroxyalkylen-Gruppe, die mindestens ein Sauerstoffatom des Ether-Typs haben kann, ist, verwendet werden. Außerdem kann in geeigneter Weise auch CF₂=CHI eingesetzt werden.
Wenn eine Vulkanisierung (Vernetzung) durch Verwendung von Hochenergiestrahlen, z. B. Strahlung (α-, β-, γ- oder Röntgenstrahlen), Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen durchgeführt wird, ist es nicht immer notwendig, ein Monomer einzuführen, um eine Härtungsstelle zu erhalten. Da bei der Vernetzung mit Hochenergiestrahlen kein Vernetzungsmittel, z. B. ein organisches Peroxid, erforderlich ist und somit kein Schritt zum Einkneten eines Vernetzungsmittels notwendig ist, ist es nicht nur möglich, einen Herstellungsschritt zu vereinfachen, sondern auch eine Kontamination in einem Schritt des Knetens zu vermeiden. Auf diese Weise ist eine Vernetzung mit Hochenergiestrahlen insbesondere zur Herstellung verschiedener Formartikel geeignet, die zur Herstellung von Halbleitern verwendet werden und von denen verlangt wird, daß sie von einer Kontamination frei sind. In einer Anwendung, bei der Dichtungseigenschaften bei hoher Temperatur verlangt werden, ist es unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften vorteilhaft, eine Härtungsstelle einzuführen und unter Verwendung eines organisches Peroxids und eines Vernetzungs-Hilfsmittels oder eines Vernetzungsmittels, z. B. Bisaminophenol mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Nitril-Gruppe reagieren kann, zu vernetzen.
Das elastomere Segment A kann durch ein Iod-Transferpolymerisationsverfahren hergestellt werden, das als Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers bekannt ist (JP-B-58-4728, JP-A-62-12734).
Beispielsweise gibt es ein Verfahren zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Rühren des oben genannten Perhalogenolefins und wenn erforderlich eines Monomeren, das eine Härtungsstelle liefert, unter Druck in einem Wassermedium, im wesentlichen unter sauerstofffreien Bedingungen in Gegenwart einer Iod-Verbindung, vorzugsweise einer Diiod-Verbindung und eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Typische Beispiele für zu verwendende Diiod-Verbindungen sind z. B. 1,3-Diiodperfluorpropan, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluorpropan, 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluorpentan, 1,6-Diiodperfluorhexan, 1,8-Diiodperfluoroctan, 1,12-Diiodperfluordodecan, 1,16-Diiodperfluorhexadecan, Diiodmethan und 1,2-Diiodethan. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Unter diesen ist 1,4-Diiodperfluorbutan bevorzugt. Eine Menge der Diiod-Verbindung beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren, die das elastomere Segment A bilden.
Wenn die Polymerisationstemperatur 60°C übersteigt, scheinen die Charakteristika unter Normalbedingungen nicht besonders beeinträchtigt zu werden, allerdings neigt die bleibende Druckverformung dazu, verringert zu sein. Wenn die Temperatur unter 40°C liegt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit im Fall einer alleinigen Verwendung von Persulfat niedrig. Auch wenn ein mit Persulfat versetzter Initiator des Redox-Typs verwendet wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und außerdem bleibt ein Metallion eines Reduktionsmittels im Polymer zurück, was eine Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern unmöglich macht.
Ein Radikalpolymerisationsinitiator, der zur Herstellung des elastomeren Segments A der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann derselbe sein, wie der, der zu Polymerisation eines fluorhaltigen Elastomers verwendet wird. Beispiele dafür sind organische und anorganische Peroxide und Azo-Verbindungen. Typische Beispiele des Initiators sind Persulfate, Carbonatperoxide, Peroxidester und dgl. Ein bevorzugter Initiator ist Ammoniumpersulfat (APS). APS kann allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel, z. B. Sulfiten, verwendet werden. Da ein erhaltenes Elastomers als Dichtungsmaterial für Halbleiterherstellungsgeräte, usw., in denen eine hohe Sauberkeit verlangt wird, verwendet wird, ist es allerdings in vielen Fällen vorteilhaft, wenn es möglich ist, kein Reduktionsmittel als Quelle zur Erzeugung von Metallionen zu verwenden.
Obgleich zur Emulsionspolymerisation ein weiter Bereich an Emulgatoren verwendet werden kann, sind unter dem Gesichtspunkt der Inhibierung einer Kettentransferreaktion mit Molekülen des Emulgiermittels, die während der Polymerisation auftritt, Carbonsäuresalze mit einer Fluorkohlenstoff-Kette oder einer Fluorpolyether-Kette wünschenswert. Die Menge des Emulgiermittels beträgt wünschenswerterweise etwa 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders wünschenswert 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zugesetzte Wasser.
Da das Monomerengemischgas, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, explosiv ist, wie es in Advances in Chemistry Series, G. H. Kalb et al., 129, 13 (1973) beschrieben ist, ist es notwendig, Maßnahmen zu ergreifen, damit eine Polymerisationsvorrichtung keine Entzündung bzw. Funkenbildung verursacht. Unter diesem Gesichtspunkt ist es vorteilhaft, daß der Polymerisationsdruck möglichst niedrig ist.
Der Polymerisationsdruck kann in einem weiten Bereich, im allgemeinen von 0,5 bis 5 MPa verändert werden. Je höher der Polymerisationsdruck ist, um so mehr nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Daher ist der Polymerisationsdruck unter dem Gesichtspunkt einer steigenden Produktivität wünschenswerterweise nicht kleiner als 0,8 MPa.
Unter dem Gesichtspunkt der Verleihung von Flexibilität, Elastizität und mechanischen Eigenschaft an das gesamte fluorhaltige Mehrsegment-Polymer, das erhalten wird, und auch unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit ist es bevorzugt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen elastomeren Segments A 5000 bis 750000, insbesondere 20000 bis 400000 ist.
In der vorliegenden Erfindung gehört ein Ende des elastomeren Segments A zum Perhalogen-Typ und hat ein Iodatom, welches Startpunk der Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments wird.
In der vorliegenden Erfindung ist das nicht-elastomere Segment B grundsätzlich nicht limitiert, wenn es ein Fluoratom hat und die oben genannten elastomeren Eigenschaften nicht hat. Das nicht-elastomere Segment B kann entsprechend den Charakteristika und Funktionen, die durch Block-Copolymerisieren des nicht-elastomeren Segments B erhalten werden sollen, ausgewählt werden. Ein kristallines Polymerkettensegment, das einen Kristallschmelzpunkt von nicht weniger 150°C hat, ist bevorzugt, um mechanische Eigenschaften zu verleihen.
Unter Monomeren, die das nicht-elastomere Segment B bilden, sind Beispiele für das fluorhaltige Monomer z. B. eines oder zwei oder mehrere der Perhalogenolefine, z. B. TFE, CTFE, PAVE, HFP, CF₂=CH(CF₂)_pX, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X für F oder Cl steht, und Perfluor-2-buten; sowie teilweise fluorierte Olefine, z. B. Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen, CH₂=CX¹( -CF₂) -_qX² worin X¹ und X² für H oder F stehen, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und CH₂=C(CF₃)₂. Als copolymerisierbare Komponente können ein oder zwei oder mehrere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, z. B. Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester von Carbonsäuren und Acryle, verwendet werden.
Unter diesen sind Beispiele für das bevorzugte Monomer, das als Hauptkomponente eingesetzt wird, eine einzelne Verwendung eines fluorhaltigen Olefins, eine Kombination fluorhaltiger Olefine, eine Kombination von Ethylen und TFE und eine Kombination von Ethylen und CTFE, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Chemikalienbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Insbesondere sind eine einzelne Verwendung von Perhalogenolefinen sowie eine Kombination von Perhalogenolefinen bevorzugt.
Beispiele dafür sind:

(1) VdF/TFE (0 bis 100/100 bis 0), insbesondere VdF/TFE (70 bis 99/30 bis 1), PTFE oder PVdF;
(2) Ethylen/TFE/HFP (6 bis 60/40 bis 81/1 bis 30), 3,3,3-Trifluorpropylen-1,2-trifluormethyl-3,3,3-trifluorpropylen-1/PAVE (40 bis 60/60 bis 40);
(3) TFE/CF₂=CF-R_f ¹ (Menge, die nicht-elastomere Eigenschaften aufweist, nämlich nicht mehr als 15 mol-% CF₂=CF-R_f ¹);
(4) VdF/TFE/CTFE (50 bis 99/30 bis 0/20 bis 1);
(5) VdF/TFE/HFP (60 bis 99/30 bis 0/10 bis 1);
(6) Ethylen/TFE (30 bis 60/70 bis 40);
(7) Polychlortrifluorethylen (PCTFE);
(8) Ethylen/CTFE (30 bis 60/70 bis 40);

₂

_f

¹

Als Monomer, das das nicht-elastomere Segment B bildet, kann das oben genannte Monomer, das eine Härtungsstelle für verschiedene Vulkanisationen liefert, in einer Menge von nicht mehr als 5 mol-%, bevorzugter nicht mehr als 2 mol-%, noch bevorzugter nicht mehr als 1 mol-%, eingeführt werden.
Eine Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B kann anschließend an die Emulsionspolymerisation des elastomeren Segments A durchgeführt werden, indem ein Monomer durch eins für das nicht-elastomere Segment B ausgetauscht wird.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des nicht-elastomeren Segments B kann in einem weiten Bereich von 1000 bis 1200000, vorzugsweise von 3000 bis 400000, eingestellt werden.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das nicht-elastomere Segment B in sicherer Weise mit dem elastomeren Segment B block-copolymerisiert werden kann und daß das Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) des nicht-elastomeren Segments B erhöht werden kann. Wie oben beschrieben wurde, kann dies erreicht werden, indem das elastomere Segment A Perhalogenolefin-Einheiten in einer Menge von nicht weniger als 90 mol-%, insbesondere nicht weniger als 95 mol-%, als Repetiereinheit aufweist.
Das auf diese Weise erhaltene fluorhaltige Mehrsegment-Polymer umfaßt hauptsächlich Polymermoleküle (B-A-B), in denen die nicht-elastomeren Segmente B an beide Seiten des elastomeren Segments A gebunden sind, und Polymermoleküle (A-B), in denen das nicht-elastomere Segment B an eine Seite des elastomeren Segments A gebunden ist. Die Menge an Polymermolekülen (C), die nur das elastomere Segment A umfaßt, ohne daß dieses an das nicht-elastomere Segment B gebunden ist, ist nicht mehr als 35 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Segments A und des Polymers (C) im fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer. Eine Elution des Polymermoleküls (C) wird z. B. durch ein fluorhaltiges organisches Lösungsmittel, selbst nach Vulkanisation verursacht, was nicht nur eine Verschlechterung der Qualität des Formartikels, sondern auch eine Kontamination bewirkt. Daher ist Menge desselben vorzugsweise möglichst klein, wünschenswerterweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere im wesentlichen Null.
In der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des elastomeren Segments A zu dem nicht-elastomeren Segment B im fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer im oben genannten Molekulargewichtsbereich ausgewählt werden. Das Verhältnis A/B als Gewichtsverhältnis ist z. B. 10 bis 99/90 bis 1, besonders bevorzugt 60 bis 95/40 bis 5.
Das Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers der vorliegenden Erfindung als Block-Polymer ist wie oben erläutert. Es kann auch ein Pfropfpolymer verwendet werden, das durch ein Herstellungsverfahren, das in JP-A-62-34324 offenbart ist, hergestellt wird.
Die Formmasse der vorliegenden Erfindung umfaßt das oben genannte fluorhaltige Mehrsegment-Polymer, und es können bekannte Additive gegebenenfalls in Abhängigkeit von Anwendung, Vernetzungsverfahren und verlangten physikalischen Eigenschaften (mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Aussehen) verwendet werden.
Auch wenn Vernetzungspunkte durch Einführung von Härtungsstellen in das elastomere Segment A und/oder das nicht-elastomere Segment B bereitgestellt werden, kann eine Vulkanisation (Vernetzung) durch Peroxid-Vulkanisation mit bekannten organischen Peroxiden, eine Polyol-Vulkanisation mit bekannten Polyolen, Polyamin-Vulkanisation mit bekannten Polyamin-Verbindungen, eine Triazin-Vulkanisation mit bekannten Organozinn-Katalysatoren oder eine Vulkanisation mit einem Vernetzungsmittel, das eine funktionelle Gruppe hat, die mit einer Nitril-Gruppe umsetzbar ist, durchgeführt werden.
Im Fall einer Peroxid-Vulkanisation, ist es bevorzugt, eine vernetzbare Formzusammensetzung zu verwenden, die das oben erwähnte fluorhaltige Mehrsegment-Polymer mit einer Härtungsstelle, organisches Peroxid und Vernetzungs-Hilfsmittel umfaßt.
Organisches Peroxid, das zu verwenden ist, kann ein beliebiges der bekannten organischen Peroxide sein, die unter Vulkanisationstemperaturbedingungen Peroxyradikale erzeugen. Beispiele für bevorzugtes organisches Peroxid sind Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzol, t-Butylperoxymaleat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und dgl.
Der Gehalt an organischem Peroxid ist üblicherweise 0,05 bis 10 Teile vorzugsweise 1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile fluorhaltigem Mehrsegment-Polymer.
Wenn der Gehalt an organischen Peroxid weniger als 0,05 Teil ist, wird das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer nicht ausreichend vernetzt. Bei mehr als 10 Teilen dagegen werden die physikalischen Eigenschaften ein Vulkanisats vermindert.
Bei einer solchen Peroxid-Vulkanisation kann ein Vernetzungs-Hilfsmittel, z. B. ein polyfunktionelles Co-Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die verwendbaren polyfunktionellen Co-Vernetzungsmittel sind solche, die zusammen mit einem organischem Peroxid bei der Peroxid-Vulkanisation eines fluorhaltigen Elastomers verwendet werden. Beispiele dafür sind z. B. Bisolefine, repräsentiert durch Triallylcyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylformal, Triallylphosphat, Triallyltrimellitat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Dipropargylterephthalat, Diallylphthalat, Tetraallylterephthalamid, Tris(diallylamin)-S-triazin, Triallylphosphit, N,N-Diallylacrylamid und 1,6-Divinyldodecafluorhexan.
Es gibt auch ein fluorhaltiges Triallylisocyanurat, das durch Ersetzen eines Teils der Wasserstoffatome in drei Allyl-Gruppen von Triallylisocyanurat durch Fluoratome erhalten wird, das eine höhere Wärmebeständigkeit hat und dgl. (siehe USP 4 320 216, WO 98/00407, Klenovich, S. V. et al., Zh. Prikl., Khim. (Leningrad) (1987, 60(3), 656–8)).
Der Gehalt an Vernetzungs-Hilfsmittel ist üblicherweise 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer.
Wenn der Gehalt des Vernetzungs-Hilfsmittels weniger als 0,1 Teil ist, wird das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer nicht ausreichend vulkanisiert bzw. gehärtet. Wenn es dagegen in einer Menge von über 10 Teilen vorliegt, wird die Dehnung eines Vulkanisats verringert.
Beim Vulkanisieren eines fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer, das eine Nitril-Gruppe als Härtungsstelle hat, ist es vorteilhaft, eine vernetzbare Formzusammensetzung zu verwenden, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einer Nitril-Gruppe und ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, z. B. Bisaminophenol, die mit einer Nitril-Gruppe umsetzbar ist, umfaßt.
Beispiele für das Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Nitril-Gruppe reagieren kann, sind bekannte Bisaminophenol-Verbindungen, Tetraamin-Verbindungen, Bisaminothiophenol-Verbindungen, Bisamidrazon-Verbindungen, Bisamidoxim-Verbindungen (siehe JP-A-59-109546, JP-A-8-120144, JP-A-8-104789, JP-A-8-119926, JP-A-8-217742, JP-A-9-31283, JP-A-9-31284) und dgl.
Bei der Formmasse und der vernetzbaren Formzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können insbesondere auf Gebieten, in denen eine hohe Reinheit und Freiheit von Kontamination verlangt werden, übliche Additive, die einer fluorhaltigen Elastomerzusammensetzung zugesetzt werden, nach Bedarf zugemischt werden, z. B. ein Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Färbemittel und dgl. Mindestens ein übliches Vulkanisiermittel oder ein üblicher Vulkanisationsbeschleuniger, die sich von den oben genannten unterscheiden, können zugesetzt werden. Es kann auch bekannter fluorhaltiger Kautschuk in dem Bereich, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verringert, zugemischt werden.
Das Formmaterial und die vernetzbare Formzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem jede der oben genannten Komponenten unter Verwendung einer herkömmlichen Kautschukverarbeitungsmaschine, z. B. Walzwerk, Banbury-Mischer, Kneter, usw. gemischt wird; es/sie kann außerdem durch ein Verfahren unter Verwendung eines geschlossenen Mischers und durch ein Koagulierungsverfahren durch Emulsionsmischen hergestellt werden.
Um einen vorgeformten Artikel aus der oben beschriebenen Formmasse und der vernetzbaren Formzusammensetzung zu erhalten, kann ein übliches Verfahren angewendet werden. Es können bekannte Verfahren angewendet werden, z. B. ein Verfahren des Erwärmens und Komprimierens in einer Düse (bzw. einem Formwerkzeug), ein Verfahren des Zuführens unter Druck in ein Formwerkzeug und ein Verfahrens des Extrudierens. Im Fall von extrudierten Produkten, z. B. Schlauch und Draht, können die vorgeformten Artikel, da sie ihre Form nach dem Extrudieren beibehalten können, ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels so wie sie sind verwendet werden. Natürlich ist es möglich, vorgeformte Artikel, die einer Vernetzung durch Erhitzen mit Dampf unter Verwendung eines Vernetzungsmittels unterzogen worden waren, zu verwenden. Auch im Fall von Formartikeln, z. B. einem O-Ring, die nur schwierig ihre Gestalt nach dem Entformen beibehalten, wenn sie keiner Vernetzung unterzogen werden, ist es möglich einen vorgeformten Artikel zu verwenden, der vorher einer Vernetzung durch Verwendung eine Vernetzungsmittels unterworfen wurde.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Peroxid-Vulkanisation unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen eines fluorhaltigen Kautschuks durchgeführt werden. Z. B. kann ein vulkanisierter Kautschuk erhalten werden, indem er in ein Metallformwerkzeug gegeben wird, für 1 bis 60 Minuten bei 120° bis 200°C durch Halten unter Druck preßvulkanisiert wird und dann in einem Ofen vulkanisiert wird, indem er für 0 bis 48 Stunden bei 120° bis 320°C gehalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Vulkanisation mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Bisaminophenol, unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen für einen fluorhaltigen Kautschuk durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein vulkanisierter Kautschuk erhalten werden, indem er in ein Metallformwerkzeug gegeben wird, durch Halten unter Druck bei 120 bis 200°C für 1 bis 60 Minuten preßvulkanisiert wird und dann in einem Ofen durch Halten für 0 bis 48 Stunden bei 120°C bis 320°C vulkanisiert wird.
Im Fall von Anwendungen wie z. B. Produktionsgeräte, die in Beziehung mit Halbleitern stehen, wo Freiheit und Kontamination stark gefordert wird, ist es vorteilhaft eine Vernetzung mit Hochenergiestrahlen ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels durchzuführen. Beispiele für solche Strahlen sind Strahlung wie z. B. α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und ultraviolette Strahlen.
Was Hochenergiestrahlen angeht, die auf einen vorgeformten Artikel emittiert werden, z. B. im Fall von Elektronenstrahlen ist die Menge an emittierten Strahlen vorzugsweise 5 bis 500 kGy, bevorzugter 10 bis 300 kGy. Bei weniger als 5 kGy ist die Verbesserung bei der mechanischen Festigkeit durch emittierende Strahlung unzureichend und bei mehr als 500 kGy schreitet die Zersetzung des Polymers fort und die Bindung zwischen Molekülen wird teilweise gebrochen, was zu einer Verringerung der mechanischen Festigkeit eines Formartikels führt. Auch bei der Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist die Emission vorzugsweise nicht weniger als 500 kGy/h, bevorzugter nicht weniger als 1000 kGy/h.
Im Fall einer Verwendung als Formmasse für verschiedene Formartikel für Halbleiterherstellungsgeräte, z. B. Dichtungsmaterial, werden Charakteristika für Beständigkeit unter strengen Bedingungen gegenüber starken Säuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumfluorid, Salzsäure und Schwefelsäure; gegenüber Alkali wie Ammoniak, Natriumhydroxid und Amine; gegenüber verschiedenem Plasma wie Sauerstoff, Neon und CF₄; und dgl. gefordert. Um solche Forderungen zu erfüllen kann die Formmasse der vorliegenden Erfindung, die die folgenden Komponenten umfaßt, verwendet werden.
(1) Fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer
(1-a) Elastomeres Segment A
Copolymer, umfassend 45 bis 90 mol-% Tetrafluorethylen, 10 bis 50 mol-% Perfluor(alkyvinylether) und 0 bis 5 mol-% eines Monomers, das eine Härtungsstelle liefert und ein Iodatom hat.
Molekulargewicht: 20000 bis 400000
(1-b) Nicht-elastomeres Segment B
Bevorzugt sind Tetrafluorethylen-Homopolymer, ein Copolymer, umfassend 90 bis 99,99 mol-% Tetrafluorethylen und 0,01 bis 10 mol-% Perfluor(alkylvinylether), ein Copolymer, umfassend 85 bis 99,99 mol-% Tetrafluorethylen und 0,01 bis 15 mol-% Hexafluorpropylen, und dgl.
Molekulargewicht: 1000 bis 400000
(2) Additiv
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, keine Additive zu verwenden. Nur in notwendigen Fällen können zur Verstärkung und zur Verringerung der elektrostatischen Ladung in Abhängigkeit vom Zweck und den Teilen eine geringere Menge an Ruß, Titanoxid, Siliciumoxid, fluorhaltiges Harzpulver, usw. zugesetzt werden.
(3) Vulkanisationsverfahren
Obgleich eine ausreichende Festigkeit erhalten werden kann, selbst wenn keine Vulkanisation durchgeführt wird, können zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften durch Vulkanisation bekannte Vulkanisationsverfahren angewendet werden. Wenn möglich ist allerdings ein Vulkanisationsverfahren ohne Verwendung von Metall, Metallverbindung und Metallion bevorzugt. Genau ausgedrückt, bevorzugt sind Peroxid-Vulkanisation, Bisaminophenol-Vulkanisation und Vulkanisation mit Hochenergiestrahlung, z. B. Strahlung, Elektronenstrahl oder ultraviolette Strahlung.
(4) Formverfahren
Es können bekanntes Spritzgießformen, Extrusionsformen und Kompressionsformen angewendet werden.
Das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Eigenschaften als Elastomer, z. B. Flexibilität, Elastizität und Dichtungseigenschaften, und hervorragende Eigenschaften als kristallines Harz, z. B. mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Da die beiden Segmente chemisch aneinander gebunden sind, hat das Polymer außerdem ausgezeichnete Sauberkeit (bzw. Reinheit) und Transparenz.
Die Formmasse und die Formzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind als Materialien für verschiedene Formartikel auf den in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Gebieten einsetzbar, wobei dort die oben beschriebenen Charakteristika am besten ausgenutzt werden.
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Das Dichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann insbesondere in den folgenden Halbleiter-Herstellungsgeräten verwendet werden.
(1) Ätzsystem

Trockenätzvorrichtung
Plasmaätzvorrichtung
Vorrichtung zum reaktiven Ionenätzen
Vorrichtung zum Ätzen mit reaktiven Ionenstrahl
Sputter-Ätzvorrichtung
Vorrichtung zum Ionenstrahlätzen
Naßätzvorrichtung
Aschvorrichtung

(2) Reinigungssystem

Trockenätzreinigungsvorrichtung
UV/O₃-Reinigungsvorrichtung
Ionenstrahl-Reinigungsvorrichtung
Laserstrahl-Reinigungsvorrichtung
Plasma-Reinigungsvorrichtung
Gasätz-Reinigungsvorrichtung
Extraktionsreinigungsvorrichtung
Soxhlet-Extraktionsreinigungsvorrichtung
Hochtemperatur-Hochdruck- Extraktionsreinigungsvorrichtung
Mikrowellen-Extraktionsreinigungsvorrichtung
Superkritische Extraktionsreinigungsvorrichtung

(3) Belichtungssystem

Stepper
Beschichterentwickler

(4) Poliersystem

CMP-Vorrichtung

(5) Filmbildungssystem

CVD-Vorrichtung
Sputter-Vorrichtung

(6) Diffusions/Ionen-Implantationssystem

Oxidationsdiffusions-Vorrichtung
Ionenimplantations-Vorrichtung

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, wird aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Synthese des elastomeren Segments A
Ein 47 l-Stainless Steel Autoklav ohne Funkenquelle wurde mit 30 l reinem Wasser, 300 g C₇F₁₅COONH₄ als Emulgiermittel und 300 g Dinatriumhydrogenphosphat·12H₂O als Mittel zur Einstellung des pHs beschicht und danach wurde das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt, der Autoklav wurde auf 50°C unter Rühren mit 200 Upm erwärmt und es wurde ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 32/68 als Molverhältnis) derart eingeleitet, daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit einer Konzentration von 55,8 mg/ml mit komprimiertem Stickstoff zur Initiierung einer Reaktion zugeführt.
Zu der Zeit, als der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisation auf 7,0 kgf/cm²G abgefallen war, wurden 27,24 g Diiod-Verbindung I(CF₂)₄)I und 234 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von C₇F₁₅COONH₄ mit komprimierten Stickstoff eingeführt. Dann wurden 60 g TFE unter Eigendruck zugeführt und 58 g PMVE wurden mit einer Tauchkolbenpumpe (TFE/PMVE = 63/37 als Molverhältnis) eingeführt, so daß der Druck 8,0 kgf/cm²G wurde. Danach wurden TFE und PMVE in der gleichen Weise unter Druck mit Fortschreiten der Reaktion zugeführt und Erhöhen und Senken des Drucks wurden auf diese Weise zwischen 7 kgf/cm²G und 8 kgf/cm²G wiederholt.
12 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, als die Gesamtbeschickungsmenge ein TFE und PMVE 6000 g erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18,04 Gew.-% erhalten wurden.
Ein Teil der wäßrigen Dispersion wurde als Probe entnommen, gefroren, koaguliert und aufgetaut, worauf sich ein Waschen eines koagulierten Produktes mit Wasser und danach eine Vakuumtrocknung anschloß, wodurch ein kautschukartiges Polymer erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (100°C) des Polymers war 94.1 Die Grenzviskosität "η" war 0,654 (dl/g, 35°C, FC-75 (erhältlich von Three-M Co., Ltd.)).
Als Resultat der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Monomer-Komponenten des Polymer TFE/PMVE = 60/40 mol-% und die Tg (Mittelwert), gemessen durch DSC-Analyse, war 2°C.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
Synthese des elastomerem Segments A
Ein 47 l-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 30 l reinem Wasser, 300 g C₇F₁₅COONH₄ als Emulgiermittel und 300 g Dinatriumhydrogenphosphat·12H₂O als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes beschickt und danach wurde das Innere des Systems mit ausreichend Stickstoff ersetzt, der Autoklav wurde auf 50°C unter Rühren bei 200 Upm erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 32/68 als Molverhältnis) wurde eingeleitet, so daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit einer Konzentration von 27,9 mg/ml mit komprimiertem Stickstoff eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Als der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisation auf 7,0 kgf/cm²G fiel, wurden 13,62 g Diiod-Verbindung I(CF₂)₄I und 117 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von C₇F₁₅COONH₄ mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet. Dann wurden 60 g TFE unter Eigendruck zugeführt und 58 g PMVE wurden mit einer Kolbenpumpe (TFE/PMVE = 63/37 als Molverhältnis) zugeführt, so daß der Druck 8,0 kgf/cm²G wurde. Danach wurden TFE und PMVE in der gleichen Weise unter Druck mit Fortschreiten der Reaktion zugeführt und Erhöhen und Verringern des Drucks wurden auf diese Weise zwischen 7 kgf/cm²G und 8 kgf/cm²G wiederholt.
16 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, als die Gesamtbeschickungsmenge an TFE und PMVE 6000 g erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wurde, die einen Feststoff-Gehalt von 18,16 Gew.-% hatte.
Ein Teil der wäßrigen Dispersion wurde als Probe entnommen, gefroren, koaguliert und getaut, worauf sich ein Waschen eines koagulierten Produktes mit Wasser und danach Vakuumtrocknen anschloß, um ein kautschukartiges Polymer zu erhalten. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (100°C) des Polymers konnte nicht gemessen werden, das das Polymer nicht schmolz.
Die Grenzviskosität "η" war 1,387 (dl/g, 35°C, FC-75 (erhältlich von Sumitomo Three-M Co., Ltd.)).
Als Resultat der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Monomerkomponenten des Polymers TFE/PMVE = 60/40 mol-% und die Tg (Mittelwert), gemessen nach der DSC-Analyse war 2°C.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Synthese eines elastomeren Segments A
Ein 47 l-Stainless Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 30 l reinem Wasser, 300 g C₇H₁₅COONH₄ als Emulgiermittel und 2,7 g Dinatriumhydrogenphosphat·12H₂O als Einstellungsmittel für den pH beschickt und nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde der Autoklav unter Rühren bei 200 Upm auf 50°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Trifluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 32/68, als Molverhältnis) wurde so eingeleitet, daß der Innendruck 8,5 kgf/cm²G wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit einer Konzentration von 87,35 mg/ml mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Als der Innendruck mit Fortschreiten der Reaktion auf 7,5 kgf/cm²G fiel, wurden 61,59 g Diiod-Verbindung I(CF₂)₄I, 100,4 g CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I und 1392 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von C₇H₁₅COONH₄ mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet. Dann wurden 60 g TFE mit Eigendruck zugesetzt und 66,4 g PMVE wurden mit einer Kolbenpumpe (TFE/PMVE = 60/40 als Molverhältnis) zugeführt, so daß der Druck 8,5 kgf/cm²G wurde. Danach wurden TFE und PMVE in der gleichen Weise mit Fortschreiten der Reaktion unter Druck zugeführt und derartiges Erhöhen und Senken des Drucks wurden zwischen 7,5 kgf/cm²G und 8,5 kgf/cm²G wiederholt.
69 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, als die Gesamtbeschickungsmenge an TFE und PMVE 14 kg erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde.
Ein Teil der wäßrigen Dispersion wurde als Probe entnommen, gefroren, koaguliert und aufgetaut, gefolgt von einem Waschen des koagulierten Produktes mit Wasser und danach Vakuumtrocknung unter Erhalt eines kautschukartigen Polymers. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (100°C) des Polymers war 68.
Als Resultat der ¹⁹F-NMR-Analyse wurde gefunden, daß die Monomer-Komponenten des Polymers TFE/PMVE = 60/40 mol-% waren; die Tg (Mittelwert), gemessen nach der DSC-Analyse, war –4°C.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4
Synthese des elastomeren Segments A
Ein 47 l-Stainless Steel-Autoklav ohne Zündquelle wurde mit 30 l reinem Wasser, 300 g
als Emulgiermittel und 300 g Dinatriumhydrogenphosphat·12H₂O als Einstellungsmittel für den pH beschickt und danach wurde das Innere des Systems ausreichend mit Stickstoffgas ersetzt, der Autoklav wurde unter Rühren bei 200 Upm auf 50°C erwärmt und ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) (TFE/PMVE = 32/68 als Molverhältnis) wurde so eingeführt, daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde. Dann wurden 100 ml einer wäßrigen Ammoniumpersulfat (APS)-Lösung mit einer Konzentration von 55,8 mg/ml mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Als der Innendruck auf 7,0 kgf/cm²G mit Fortschreiten der Polymerisation gesunken war, wurden 109 g Diiod-Verbindung I(CF₂)₄I und 363 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von C₇H₁₅COONH₄ mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet. Dann wurden 60 g TFE unter Eigendruck zugeführt und 58 g PMVE wurden mit einer Kolbenpumpe (TFE/PMVE = 63/67 als Molverhältnis) eingeleitet, so daß der Druck 8,0 kgf/cm²G wurde. Danach wurden TFE und PMVE in der gleichen Weise mit Fortschreiten der Reaktion unter Druck zugeführt und so wurden ein Erhöhen und ein Senken des Druck zwischen 7 kgf/cm²g und 8 kgf/cm²G wiederholt.
17 Stunden nach Beginn der Polymerisationsreaktion, als die Gesamtbeschickungsmenge an TFE und PMVE 6000 g erreichte, wurde der Autoklav gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 16,00 Gew.-% erhalten wurde.
Ein Teil der wäßrigen Dispersion wurde als Probe entnommen, gefroren, koaguliert und aufgetaut, worauf sich ein Waschen des koagulierten Produktes mit Wasser und danach Vakuumtrocknung anschloß, um ein kautschukartiges Polymer zu erhalten. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (100°C) des Polymers war 1. Die MFR des Polymers sollte bei 160°C mit einer Belastung von 5 kgf/cm² gemessen werden, konnte aber nicht erhalten werden, da das Fließen zu stark war.
Als Resultat der ¹⁹F-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Monomer-Komponenten des Polymers TFE/PMVE = 66/37 mol-% waren und daß die Tg (Mittelwert), gemessen gemäß der DSC-Analyse, –9°C war.
BEISPIEL 1
Block-Copolymerisation von nicht-elastomerem Segment B
Ein 3 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 1096 g der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion und 4,15 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) beschicht. Nach Ersetzten des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren mit 400 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeführt, so daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion sank wurde er zu der Zeit, als er auf 7,0 kgf/cm²G gesunken war, mit TFE auf 8,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Reduzieren des Drucks wurde zwischen 7,0 kgf/cm²G und 8,0 kgf/cm²G wiederholt.
Als 29,6 g TFE nach Beginn der Polymerisation verbraucht waren, wurde die Zufuhr desselben gestoppt, der Autoklav wurde abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 1132 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßrigen Dispersion war 19,6 Gew.-% und die Partikelgröße derselben, gemessen durch dynamische Lichtstreuungsverfahren, war 55,3 nm.
Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Erhöhung der Ausbeute an Polymer errechnet wurde, nämlich ((Ausbeute an Polymer, erhalten in Nachpolymerisation) ÷ (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten in Nachpolymerisation) × 100, war 16,2 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten des nicht-elastomeren Segments in dem erhaltenen fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer TFE/PMVE = 99,5/0,5 mol-%. Nach der DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A 2°C und der Schmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B war 324°C.
BEISPIEL 2
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein 3 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 993,7 g der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen wäßrigen Dispersion und 10,3 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 400 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeführt, so daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er auf 7,0 kgf/cm²G gesunken war, mit TFE wieder auf 8,0 kgf/cm²G erhöht; ein Erhöhen und Senken des Drucks auf diese Weise wurden zwischen 7,0 kgf/cm²G und 8,0 kgf/cm²g wiederholt.
Als 57,0 g TFE ab Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 1200 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 20,0 Gew.-% und die Partikelgröße derselben, gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, war 53,4 nm.
Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Zunahme bei der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Ausbeute an Copolymer, erhalten bei der Nachpolymerisation) – (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten bei der Nachpolymerisation) × 100, war 24,8 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und unter Erhalt eines weißen Feststoffs getrocknet.
Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten des nicht-elastomeren Segment in dem erhaltenen fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer TFE/PMVE = 98,9/1,1 mol-%. Nach einer DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A 2°C und war der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B war 310°C.
BEISPIEL 3
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segment B
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 3000 g der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren mit 600 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeführt, so daß der Innendruck 2,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abnahm, wurde er, als er auf 1,5 kgf/cm²G gefallen war, mit TFE wieder auf 2,0 kgf/cm²G erhöht; das Erhöhen und Senken des Drucks auf diese Weise wurden zwischen 1,5 kgf/cm²G und 2,0 kgf/cm²g wiederholt.
Zu der Zeit, als etwa 10 g TFE ab Beginn der Polymerisation verbraucht worden waren, wurde die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wobei 3011 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 31,3 Gew.-%. Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Zunahme der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeute, erhalten bei der Nachpolymerisation) – (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Polymerausbeute, erhalten bei der Nachpolymerisation) × 100, war 4,5 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A –4°C und war der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B 263°C. Die Mooney-Viskosität ML_1–10 (140°C) des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers war 101.
BEISPIEL 4
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 3000 g der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeleitet, so daß der Innendruck 2,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er auf 1,5 kgf/cm²G gefallen war, mit TFE wieder bis zu 2,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Senken des Drucks wurde zwischen 1,5 kgf/cm²G und 2,0 kgf/cm²g wiederholt.
Als ab Beginn der Polymerisation etwa 120 g TFE verbraucht waren, wurde die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 3137 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 19,6 Gew.-% und die Partikelgröße, gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, war 55,3 nm.
Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, welches aus der Zunahme der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeute, erhalten bei der Nachpolymerisation) – (eingefüllte Polymermenge)) ÷ (Polymerausbeute, erhalten bei der Nachpolymerisation erhalten wurde) × 100, war 18,5 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach einer DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A –4°C und der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B war 328°C. Die Mooney-Viskosität (140°C) des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers konnte nicht gemessen werden, da das Polymer nicht schmolz.
BEISPIEL 5
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 l wurde mit 2000 g der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 50°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeführt, so daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 20 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 8 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er auf 7,5 kgf/cm²G gesunken war, mit TFE wieder bis zu 8,0 kgf/cm²G erhöht; ein Erhöhen und Senken des Drucks auf diese Weise wurden zwischen 7,5 kgf/cm²G und 8,0 kgf/cm²g wiederholt.
Als ab Beginn der Polymerisation etwa 9 g, 28 g bzw. 45 g TFE verbraucht waren, wurden jeweils etwa 13 g Perfluor-(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (CNVE) mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeführt.
Als etwa 66 g TFE ab Beginn der Polymerisation verbraucht waren, wurden seine Zuführung gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 2242 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 17,9 Gew.-% und das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zum gesamten Polymer, das aus einer Zunahme bei der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeute, erhalten bei der Nachpolymerisation) – (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Polymerausbeute, erhalten in der Nachpolymerisation) × 100, war 20,3 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde mit 141b gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Die Komponenten des nicht-elastomeren Segments B waren gemäß IR-Analyse TFE/CNVE = 96,5/3,5 (als Molverhältnis). Die MFR des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers bei 160°C und bei einer Belastung von 5 kgf/cm² war 4,9 × 10^–2 g/10 min.
BEISPIEL 6
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 6 l wurde mit 2000 g der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde Vinylidenfluorid (VdF) derart unter Druck eingeführt, daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser erhalten worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Da mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion der Innendruck abfiel, wurde er zu der Zeit, als er sich auf 7,5 kgf/cm²G verringert hatte, mit VdF wieder auf 8,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Abfallen des Drucks wurde zwischen 7,5 kgf/cm²G und 8,0 kgf/cm²g wiederholt.
Während der Polymerisation wurde zusätzlich Ammoniumpersulfat (APS) zugesetzt um die Polymerisationsgeschwindigkeit auf einem geeigneten Wert zu halten.
Zu der Zeit, als etwa 50 g VdF verbraucht waren, wurde die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 2057 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 18,2 Gew.-% und das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Zunahme der Ausbeute an Polymer errechnet wurde, nämlich ((Ausbeute an Polymer, das in der der Nachpolymerisation erhalten wurde) – (eingefüllte Polymermenge)) ÷ (Ausbeute an Polymer, das in der Nachpolymerisation erhalten wurde) × 100, war 14,5 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach einer DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A –9°C und war der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B 162°C. die MFR des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers war bei 160°C bei einer Last von 5 kgf/cm² 7,2 × 10^–3 g/10 min.
Die Komponenten des nicht-elastomeren Segments B waren gemäß IR-Analyse TFE/CNVE = 96,5/3,5 (als Molverhältnis). Die MFR des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers bei 160°C und bei einer Belastung von 5 kgf/cm² war 4,9 × 10^–2 g/10 min.
BEISPIEL 7
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein mit Glas ausgekleideter 6 l-Autoklav wurde mit 2000 g der im Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde ein Gasgemisch aus Tetrafluorethylen (TFE), Ethylen (Et) und Hexafluorpropylen (HFP) (TFE/Et/HFP = 67/16/17 Molverhältnis) derart eingeführt, daß der Innendruck 8,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er auf 7,5 kgf/cm²G gefallen war, mit einem Gasgemisch aus TFE/Et/HFP (47/46/7, als Molverhältnis) wieder auf 8,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Abfallen des Drucks wurde zwischen 7,5 kg/cm²G und 8,0 kgf/cm²G wiederholt.
Während der Polymerisation wurde zusätzlich Ammoniumpersulfat (APS) zugesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit geeignet zu halten.
Als etwa 54 g des oben genannten Gasgemisches ab Beginn der Polymerisation verbraucht waren, wurden die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 2258 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der so erhaltenen wäßrigen Dispersion war 17,0 Gew.-% und das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem gesamten Polymer, das aus einer Zunahme an Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeute, die in einer Nachpolymerisation erhalten wurde) – (eingefüllte Polymermenge)) ÷ (Polymerausbeute, die in der Nachpolymerisation erhalten wurde) × 100, war 16,6 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach der DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur des elastomeren Segments A –9°C und der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments B war 198°C. Die MFR des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers war bei 160°C und einer Belastung von 5 kgf/cm² 1,2 × 10^–1 g/10 min.
BEISPIEL 8
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein mit Glas ausgekleideter 6 l-Autoklav wurde mit 2000 g der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Dispersion beschickt. Nach Ersetzen des Inneren des Systems in ausreichender Weise mit Stickstoffgas wurde die Innentemperatur bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeführt, so daß der Innendruck 2,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er auf 1,5 kgf/cm²G gefallen war, mit TFE wieder auf 2,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Senken des Drucks wurde zwischen 1,5 kgf/cm²G und 2,0 kgf/cm²g wiederholt.
Zu der Zeit, als etwa 77 g TFE nach Polymerisationsbeginn verbraucht waren, wurde die Zufuhr desselben gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 2063 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Polymergehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 19,8 Gew.-% und das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zum gesamten Polymer, das aus der Erhöhung der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Ausbeute an Polymer, erhalten in der Nachpolymerisation) – (eingefüllte Polymermenge)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten in der Nachpolymerisation) × 100 war 21,6 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurden mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen, und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Bei der Messung der MFR des fluorhaltigen Mehrsgement-Polymers bei 160°C und einer Last von 5 kgf/cm² floß das Polymer nicht.
REFERENZBEISPIEL 1
Synthese von fluorhaltigem Mehrsgement-Polymer, das ein elastomeres Segment hat, welches andere Komponenteneinheiten als Perhalogenolefin umfaßt
(I) Synthese von elastomeren Segment A
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklave wurde mit 3000 g reinem Wasser und 6 g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Nachdem das Innere des Autoklaven vollständig mit reinem Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck im Inneren des Autoklaven bei 80°C unter Rühren mit einem Gasgemisch auf Vinylidenfluorid (VdF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) (VdF/TFE/HFP = 69/11/20 als Molverhältnis) bis zu 15 kg/cm²G erhöht. Als eine Senkung des Drucks unmittelbar nach Zugabe von 4 g 1%iger wäßriger Ammoniumpersulfat-Lösung (APS) unter Druck auftrat, wurde die Reaktion fortgesetzt, während ein Gasgemisch aus VdF/TFE/HFP (50/20/30 als Molverhältnis) unter Druck zugeführt wurde, um den Druck zu halten. Als 2 g des zusätzlichen Gasgemisches verbraucht waren, wurden 3,1 g 1,4-Diiodperfluorbutan unter Druck eingeleitet. Danach wurde die Reaktion für 15 Stunden fortgesetzt, während 2 g einer 1%igen wäßrigen APS-Lösung alle drei Stunden zugeführt wurden. Dann wurde die Temperatur rasch gesenkt und Gas wurde unter Beendigung der Reaktion freigesetzt. Auf diese Weise wurde eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25% erhalten. Ein Teil der Dispersion wurde als Probe gesammelt und mit einem Linienmischer mit einer starken Scherkraft koaguliert. Das Koagulat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein farbloses transparentes elastomeres Polymer erhalten wurde. Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten des Copolymer VdF/TFE/HFP = 50/20/30 mol-% und nach der DSC-Analyse war die Glasübergangstemperatur desselben –10°C. "η" war 0,65 (dl/g, 35°C, MEK). Mooney-Viskosität ML₁₊₂₀ (100°C) war 75.
(2) (Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B)
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 3000 g der in oben (1) erhaltenen Dispersion beschickt. Nachdem das Innere des Systems mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde die Temperatur im Inneren des Systems bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 200 Upm wurden Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeleitet, so daß der Innendruck 1,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat in 2 ml hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit fortschreitender Polymerisationsreaktion absank, wurde er zu der Zeit, als er auf 0 kgf/cm²G abgesunken war, mit TFE wieder bis zu 1,0 kgf/cm²G erhöht; dieses Erhöhen und Abfallen des Drucks wurden zwischen 0 kgf/cm²G und 1,0 kgf/cm²G wiederholt.
Als nach Beginn der Polymerisation etwa 40 g TFE verbraucht waren, wurde die Zufuhr desselben gestoppt, der Autoklav wurde abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 3061 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 25,5% und das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zum Gesamtpolymer, das aus einer Erhöhung der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeute, erhalten in Nachpolymerisation) – (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten in Nachpolymerisation) × 100, war 4,5 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde gefroren und koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde.
Nach der DSC-Analyse war die Tg des elastomeren Segments A –4°C und der Kristallschmelzpunkt des nicht-elastomeren Segments war 305°C. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₂₀ (100°C) des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers war 89 und die ML₁₊₁₀ (140°C) desselben war 41.
REFERENZBEISPIEL 2
Mischung aus elastomerem Segment A und nicht-elastomerem Segment B
13,5 g (15 Gew.-%) eines Copolymers (NEOFLON PFA AP-201, erhältlich von DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) aus Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether) wurde in einen Brabendermischer mit 60 cm³ gegeben, der auf 350°C eingestellt war. Nach Schmelzen mit 10 Upm für 3 Minuten wurden 73,5 g (85 Gew.-%) eines Polymers, das aus dem im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen elastomeren Segment A bestand, zugegeben und es wurden ein Kneten bei 30 Upm für 5 min unter Erhalt einer Zusammensetzung durchgeführt.
REFERENZBEISPIEL 3
Mischung aus elastomerem Segment A und nicht-elastomerem Segment B
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 2 geknetet wurde, außer daß 22,5 g (25 Gew.-%) des Copolymers (dasselbe wie in Referenzbeispiel 2) aus Tetrafluorethylen und Perfluor(propylvinylether) und 67,5 g (75 Gew.-%) des Polymers, das aus dem elastomeren Segment A besteht und im Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurden.
BEISPIELE 19 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 2
Messung des Blockierungsverhältnisses
Das Blockierungsverhältnis wurde durch das unten beschriebene Verfahren für die fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere, die in den Beispielen 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 und in Referenzbeispiel 1 erhalten worden waren, und der Zusammensetzung (hergestellt durch Vermischen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen fluorhaltigen Polymers und des nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymers PFA), die in Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
Messung des Blockierungsverhältnisses
Das Blockierungsverhältnis stellt ein Verfahren dar, das angibt, welcher prozentuale Anteil des elastomeren Segments A, das das Ausgangsmaterial ist, in einem Verfahren zur Herstellung des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers durch Nachpolymerisieren eines im ersten Schritt erhaltenen Polymers (Synthese von elastomeren Segment A) blockiert (oder segmentiert) wird. Das Blockierungsverhältnis wurde durch das folgende Verfahren gemessen.
Die fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere, die in den Beispielen 1, 2, 4, 5, 6, 7 und 8 (Beispiele 9 bis 15) erhalten worden waren, und das Polymer, das in Referenzbeispiel 2 (Vergleichsbeispiel 2) erhalten worden war, wurden jeweils in einer Menge von D g in FLORINATE (registrierte Marke) FC-75 (erhältlich von Sumitomo Three M Co., Ltd.) gegeben, und das in Referenzbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1) erhaltene Polymer wurde in einer Menge von 5 Gew.-% in Aceton gegeben, anschließend wurde dicht verschlossen und bei 60°C für 24 Stunden stehengelassen.
Da eine Elution von Polymermolekül, das aus dem elastomeren Segment A, das nicht blockiert worden war, auftritt, wurden eine Lösung und Verunreinigungen abgetrennt und es wurde eine Lösung entnommen und für eine Stunde bei 120°C getrocknet. Dann wurde die Konzentration der Polymerelution gemessen und die Menge (C) der Elution an Polymer (bestehend aus einem fluorhaltigen elastomeren Polymer) wurde erhalten. So wurde das Blockierungsverhältnis durch die folgende Gleichung errechnet.
TABELLE 4
TABELLE 4 (Fortsetzung)
BEISPIELE 16 BIS 18 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 4
Messung der physikalischen Eigenschaften
Die fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, und die Zusammensetzungen, die in den Referenzbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, wurden in ein Metallformwerkzeug mit einem Durchmesser von 100 mm gegeben und in eine Preßmaschine mit 350°C eingesetzt. Nach einem Vorerwärmen für 30 Minuten wurde ein Preßformen mit 70 kg/cm² für eine Minute durchgeführt, wobei ein etwa 0,5 mm dicker Film erhalten wurde.
Was das in Beispiel 3 erhaltene fluorhaltige Mehrsegment-Polymer angeht, so wurde ein Preßformen in der gleichen Weise wie oben durchgeführt, außer daß eine Preßmaschine mit 160°C verwendet wurde und eine etwa 2 mm dicke Folie erhalten wurde.
Die folgenden verschiedenen physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung des erhaltenen geformten Films und der erhaltenen geformten Folie gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
(1) Härte
Die Härte A wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.
(2) Zugfestigkeit
Die oben genannten entsprechenden Filme und Folie wurden zu einer Dumbbell-Form, die in ASTM-1467 beschrieben ist, geschnitten und Messungen wurden bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 200 mm/min unter Verwendung eines TENSILON-Unitversaltestgeräts, erhältlich von Orientec Corporation, durchgeführt.
(3) Viskoelastizität
Die Filme und die Folie wurden in eine Streifenform mit etwa 35 × 5 mm geschnitten und ein Viskoelastizitätsmeßgerät RSA-2, erhältlich von Rheometric Co., Ltd., eingesetzt. Dann wurde die Viskoelastizität bei jeder Temperatur mit einer Frequenz von 1 Hz gemessen.
BEISPIEL 19
Block-Copolymerisation eines nicht-elastomeren Segments B
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 3000 g einer wäßrigen Dispersion, die in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, und 34 g Perfluor(propylvinylether) (PPVE) beschickt. Nachdem das Innere des Autoklaven in ausreichender Weise mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Druck im Inneren des Autoklaven bei 80°C gehalten. Unter Rühren bei 600 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck eingeleitet, so daß der Innendruck 3,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeführt, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit fortschreitender Polymerisationsreaktion abfielt, wurde er, als er aus 2,5 kgf/cm²G abgefallen war, mit TFE wieder auf 3,0 kgf/cm²G erhöht; auf diese Weise wurden eine Erhöhung und ein Verringern des Druck zwischen 2,5 kgf/cm²G und 3,0 kgf/cm²G wiederholt.
Zu der Zeit als 84,8 g TFE ab Beginn der Polymerisation verbraucht waren, wurde die Zufuhr desselben gestoppt, der Autoklav wurde abgekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde freigesetzt, wodurch 3125 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion erhalten wurden. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 20,2 Gew.-%.
Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Erhöhung der Polymerausbeute errechnet wurde, nämlich ((Polymerausbeuten, erhalten in einer Nachpolymerisation) – (Menge an eingefüllten Polymer)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten in der Nachpolymerisation) × 100 war 14,3 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (140°C) des Feststoffs war 109.
Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten des nicht-elastomeren Segments B in dem erhaltenen fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer TFE/PPVE = 93,1/6,9 mol-%.
BEISPIEL 20
Block-Copolymerisation des nicht-elastomeren Segments B
Ein 6 l-Stainless Steel-Autoklav wurde mit 3000 g der im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten wäßrigen Dispersion und 68 g Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE) beschickt. Nachdem das Innere des Autoklaven in ausreichender Weise mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Innendruck des Autoklaven bei 15°C gehalten. Unter Rühren bei 400 Upm wurde Tetrafluorethylen (TFE) unter Druck derart eingeleitet, daß der Innendruck 3,0 kgf/cm²G wurde.
Dann wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 10 mg Ammoniumpersulfat (APS) in 2 ml Wasser hergestellt worden war, mit unter Druck gesetztem Stickstoff eingeleitet, um eine Reaktion zu initiieren.
Da der Innendruck mit fortschreitender Polymerisationsreaktion abfiel, wurde er zu der Zeit, als er aus 2,5 kgf/cm²G gefallen war, mit TFE wieder auf 3,0 kgf/cm²G erhöht; auf diese Weise wurde eine Erhöhung und ein Abfallen des Druck zwischen 2,5 kgf/cm²G und 3,0 kgf/cm²G wiederholt.
Als 67,5 g TFE verbraucht waren (nach 207 Minuten) wurde die Zuführung desselben gestoppt, der Autoklav wurde gekühlt und nicht-umgesetztes Monomer wurde unter Erhalt von 3154 g einer halbtransparenten wäßrigen Dispersion freigesetzt.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 19,3 Gew.-%.
Das Verhältnis des nicht-elastomeren Segments B zu dem Gesamtpolymer, das aus einer Zunahme bei der Polymerausbeute, nämlich ((Ausbeute an Polymer, erhalten in der Nachpolymerisation) – (Menge an eingefülltem Polymer)) ÷ (Ausbeute an Polymer, erhalten in der Nachpolymerisation) × 100 war 11,0 Gew.-%.
Die erhaltene wäßrige Dispersion wurde mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₁₀ (140°C) des Feststoffs war 101.
Nach der ¹⁹F-NMR-Analyse waren die Komponenten des nicht-elastomeren Segments B in dem erhaltenen fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer TFE/PPVE = 90,3/9,7 mol-%.
BEISPIELE 21 UND 22
Die in Beispiel 19 bzw. 20 erhaltenen fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Markenname PERHEXA 2.5B, erhältlich von NOF CORPORATION) als organisches Peroxid und Triallylisocyanurat (TAIC), erhältlich von Nippon Kasei Kabushiki Kaisha, als Vernetzungs-Hilfsmittel wurden im Gewichtsverhältnis 100/1/1 vermischt und in einem Walzwerk geknetet, wobei eine vernetzbare Formzusammensetzung erhalten wurde.
Die vernetzbare Formzusammensetzung wurde durch Pressen bei 160°C für 10 Minuten vulkanisiert und dann in einem Ofen bei 180°C für 4 Stunden weiter vulkanisiert, wodurch eine 2 mm dicke vulkanisierte Probe erhalten wurde.
Mit der vulkanisierten Probe wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen.
Mechanische Eigenschaften
Der 100% Modul, die Zugfestigkeit, die Zugdehnung und die Härte (JIS-Härte A) wurden entsprechend JIS K 6301 bei Normalbedingungen (25°C) gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die im Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wäßrige Dispersion wurde, so wie sie war, mit Salpetersäure koaguliert und das präzipitierte Polymer wurde gewaschen und getrocknet, wodurch 353 g eines kautschukartigen Artikels erhalten wurden.
Dann wurde eine Formzusammensetzung zum Vergleich in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt, außer daß der kautschukartige Artikel anstelle des weißen Feststoffs verwendet wurde und es wurde eine Vulkanisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, um eine Probe zu erhalten.
Was die zum Vergleich erhaltene Probe angeht, so wurden die physikalischen Eigenschaften derselben in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Wie aus Tabelle 6 klar wird, kann, wenn das erfindungsgemäße fluorhaltige Mehrsegment-Polymer verwendet wird, ein vulkanisierter Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
BEISPIEL 23
Eine geformte Folie (enthält kein Vernetzungsmittel) von Beispiel 18, die unter Verwendung des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers von Beispiel 3 erhalten worden war, wurde in einen Glasbehälter mit einem Ventil gegeben. Nach wiederholtem Verringern und Erhöhen des Druck mit Stickstoffgas wurde ein Entlüftung durchgeführt, worauf sich eine Bestrahlung mit 10 MRad γ-Strahlen von Cobalt 60 zur Vernetzung anschloß.
Für eine Folie, die keiner Bestrahlung unterzogen worden war, und für die erhaltene vernetzte Folie wurden die mechanischen Eigenschaften (100% Modul, Zugfestigkeit, Zugdehnung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 gemessen.
Die Resultate sind Tabelle 7 angegeben.
BEISPIEL 24
Eine Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von 0,2 Teilen Triallylisocyanurat (TAIC) und 0,3 Teilen 1,3,5-Tris(2,3,3-trifluor-2-propenyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-trion (F-TAIC) mit 100 Teilen fluorhaltigem Mehrsegment-Polymer, das in Beispiel 3 erhalten worden war, wurde bei 160°C preßgeformt, worauf sich ein Abkühlen auf 100°C unter Erhalt einer geformten Folie anschloß.
Die Folie wurde zur Vernetzung einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 unterworfen, wobei eine vernetzte Folie erhalten wurde; die mechanischen Eigenschaften derselben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 gemessen. Auch für die Folie, die keiner Vernetzung unterzogen worden war, wurden die mechanischen Eigenschaften in der gleichen Weise gemessen.
Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7
Wie in Tabelle 7 dargestellt ist, kann ein geformter Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneter Zugfestigkeit, durch Vernetzung mittels Strahlung (γ-Strahlen) erhalten werden.
BEISPIEL 25 UND REFERENZBEISPIEL
Das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer, das in Beispiel 6 erhalten worden war, wurde in einer offenen Walze geknetet und in ein Metallformwerkzeug gegeben, worauf es unter den in Tabelle 8 gegeben Bedingungen vorgeformt wurde. Der erhaltene vorgeformte Artikel wurde einer Elektronenstrahlbestrahlung in Luft unterworfen, wobei ein vernetzter geformter Artikel erhalten wurde.
Für den vernetzten geformten Artikel wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben. Zu Referenzzwecken sind in Tabelle 8 auch die physikalischen Eigenschaften eines vorgeformten Artikels, der keiner Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt worden war, angegeben.
Mechanische Eigenschaften
Der 50%-Modul, die Zugfestigkeit, die Zugdehnung und die Härte (JIS-Härte A) wurden entsprechend JIS K 6301 unter normalen Bedingungen (25°C) gemessen.
TABELLE 8
BEISPIEL 26 bis 28
Die fluorhaltigen Mehrsegment-Polymere, die in den Beispielen, 6, 7 bzw. 8 erhalten wurden, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Handelsbezeichnung PERHEXA 2.5B, erhältlich von NOF CORPORATION) als organisches Peroxid und Triallylisocyanurat (TAIC) (erhältlich von Nippon Kasei Kabushiki Kaisha) als Vernetzungs-Hilfsmittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100/0,5/1 vermischt und in einem Walzwerk geknetet, wobei eine vernetzbare Formzusammensetzung erhalten wurde.
Die vernetzbare Formzusammensetzung wurde durch Pressen bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert und dann weiter in einem Ofen mit 180°C für vier Stunden vulkanisiert, wodurch eine vulkanisierte Probe in Form einer Folie mit 20 × 20 × 2 mm erhalten wurde.
Was die vulkanisierte Probe angeht, so wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 9 angegeben.
Mechanische Eigenschaften
Dieselben wie in Beispiel 25, die bleibende Verformung (100°C, 24 Stunden) wurde gemäß JIS K 6301 gemessen.
Plasmabeständigkeit
Ein Plasma wurde mit einem Plasma-Trockenreiniger, Modell PX-1000, erhältlich von Kabushiki Kaisha Samco International Kenkyusho, unter den Bedingungen eines Vakuumdrucks von 50 mTorr, einem Sauerstoffstrom von 200 cm³/min, einer elektrischen Leistung von 400 W und einer Frequenz von 13,56 KHz und Bestrahlen der Probe (20 × 20 × 2 mm) für 30 Minuten unter Bedingungen eines reaktiven Ionenätzens (RIE) gebildet.
Die Plasmabeständigkeit wurde durch die prozentuale Gewichtsverringerung nach der Bestrahlung und die Anzahl der gebildeten Partikel beurteilt.
Prozentuale Gewichtsverringerung
Das Probengewicht vor und nach der Plasmabestrahlung wurde in 1/100 mg gemessen und prozentuale Gewichtsreduzierung (%/cm²) pro Einheitsfläche der Bestrahlung (mm²) wurde durch die folgende Gleichung errechnet.
Da die Bestrahlung unter den RIE-Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen das Plasma senkrecht nach unten auf die Probe gestrahlt wurde, war der bestrahlte Bereich (Fläche) der Probe eine Deckfläche der Probe, d. h. 400 mm² (20 mm × 20 mm).
TABELLE 9
BEISPIEL 29
Das fluorhaltige Mehrsegmentpolymer, das in Beispiel 5 erhalten worden war, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan als Vernetzungsmittel und Ruß (Thermax N-990, erhältlich von Cancarb Co., Ltd.) als Füllstoff wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100/2/20 vermischt und in einem Walzwerk geknetet, wobei eine vernetzbare Formzusammensetzung erhalten wurde.
Die vernetzbare Formzusammensetzung wurde in ein Formwerkzeug eingegeben und unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen einer primären Vulkanisation unterworfen. Dann wurde der primär vulkanisierte Artikel einer zweistufigen sekundären Vulkanisation unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen unterworfen, wodurch ein geformter Artikel erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des geformten Artikels wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 gemessen (100% Zugspannung wurde gemäß JIS K 6301 gemessen). Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben.
TABELLE 10
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Formmasse bereitzustellen, die in besonderer Weise zur Formung einer Dichtungsmasse für Herstellungsgeräte, die mit Halbleiter in Verbindung stehen, geeignet ist und die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer umfaßt, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (insbesondere bei hoher Temperatur), Abriebfestigkeit und Transparenz aufweist und das eine verringerte Kontamination und eine verringerte Gaspermeation gewährleistet, während die charakteristischen Eigenschaften eines fluorhaltigen Elastomers, z. B. Flexibilität, Elastizität, Dichtungseigenschaften, Chemikalienbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, beibehalten werden.

Claims

Formmasse, umfassend ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einem elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (A) und einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (B), wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment dem gesamten Polymer Flexibilität verleiht und Perhalogenolefineinheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 90 mol-% aufweist; und wobei, wenn: (i) die gewichtsbezogene Menge des elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegments (A) durch (A') wiedergegeben wird; (ii) das fluorhaltige Mehrsegment-Polymer durch (B-A-B) oder (A-B) wiedergegeben wird; und (iii) die gewichtsbezogene Menge von Polymermolekülen, die aus dem elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment (A) bestehen, welche nicht an das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment (B) gebunden sind, durch (C') wiedergegeben wird, A'/(A' + C') 0,65 oder mehr ist.
Formmasse gemäss Anspruch 1, wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment Perhalogenolefineinheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 95 mol-% aufweist.
Formmasse gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei im fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment und/oder das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment eine Repetiereinheit aufweisen, die von einem Monomer abgeleitet ist, welches den entsprechenden Segmenten eine Härtungsstelle verleiht.
Formmasse gemäss Anspruch 3, wobei die Menge der Repetiereinheit, die vom Monomer abgeleitet ist, das eine Härtungsstelle verleiht, nicht mehr als 5 mol-%, bezogen auf jedes Segment, ist.
Formmasse gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A'/(A' + C') 0,9 oder mehr ist.
Formmasse gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in dem fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment ein nicht-kristallines Segment ist und seine Glasübergangstemperatur nicht mehr als 25°C beträgt.
Formmasse gemäss Anspruch 6, wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment 45 bis 90 mol-% Tetrafluorethylen, 10 bis 50 mol-% Perfluor(alkylvinylether) und 0 bis 5 mol-% Monomer, das eine Härtungsstelle verleiht, umfasst.
Formmasse gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei im fluorhaltigen Mehrsegment-Polymer das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment eine Polymerkette mit einem Kristallschmelzpunkt von nicht weniger als 140°C ist.
Formmasse gemäss Anspruch 8, wobei das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment 85 bis 100 mol-% Tetrafluorethylen und 0 bis 15 mol-% CF₂=CF-R_f ¹ umfasst, in welchem R_f ¹ CF₃ oder OR_f ² ist, worin R_f ² eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Formmasse gemäss Anspruch 9, wobei das nicht-elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment ein Polytetrafluorethylensegment oder ein Copolymersegment von Tetrafluorethylen ist.
Verwendung einer Formmasse gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche in einem mit Halbleitern in Beziehung stehenden Produktionsgerät.
Vernetzbare Formzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert, 0,05 bis 10 Gew.-Teile eines organischen Peroxids und 0,1 bis 10 Gew.-Teile Vernetzungshilfsmittel umfasst.
Vernetzbare Formzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie in den Ansprüchen 3 bis 10 definiert, mit einer Nitrilgruppe als Härtungsstelle, sowie 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Nitrilgruppe reagieren kann, umfasst.
Formartikel, der durch Formen und Vernetzen der Formzusammensetzung, wie in Anspruch 12 oder Anspruch 13 definiert, erhalten wird.
Formartikel, der durch Vernetzen des fluorhaltigen Mehrsegment-Polymers, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert, dadurch erhalten wird, dass dieses mit Hochenergiestrahlen bestrahlt wird.
Dichtungsmaterial, das aus dem Formartikel von Anspruch 14 oder Anspruch 15 erhalten wurde.
Dichtungsmaterial für Produktionsgeräte, die in Beziehung mit Halbleitern stehen, welches aus der Formmasse, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, erhalten wurde.
Halbleiterherstellungsgerät, das mit einem Dichtungsmaterial versehen ist, das aus einer Formmasse erhalten wurde, die ein fluorhaltiges Mehrsegment-Polymer mit einem elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment und einem nicht-elastomeren fluorhaltigen Polymerkettensegment umfasst, wobei das elastomere fluorhaltige Polymerkettensegment dem gesamten Polymer Flexibilität verleiht und Perhalogenolefineinheiten als Repetiereinheit in einer Menge von nicht weniger als 90 mol-% aufweist.
Halbleiterherstellungsgerät gemäss Anspruch 18, welches ein Ätzungssystem, Reinigungssystem, Belichtungssystem, Poliersystem, Filmbildungssystem oder Diffusions/Ionenimplantations-System ist.