KR20010031480A

KR20010031480A - 성형용 재료

Info

Publication number: KR20010031480A
Application number: KR1020007004517A
Authority: KR
Inventors: 기시네미쯔루; 기따이찌마사노리; 노구찌쯔요시; 다나까요시또; 아라끼다까유끼; 이리에사다시게
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2001-04-16
Also published as: EP1029875A4; KR100535731B1; CN1117110C; EP1029875A1; WO1999024484A1; DE69822656D1; JP4218207B2; US6635717B1; CN1278275A; DE69822656T2; EP1029875B1; TWI222977B

Abstract

본 발명에 의하면, 유연성, 탄성, 실성, 내약품성, 내열성이라는 불소함유 엘라스토머의 특성을 유지한 채, 기계적 특성 (특히 고온시 등), 내마모성, 저오염성, 가스 저투과성, 투명성이 우수한 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진, 예컨대 반도체 관련 제조장치용의 실재 등의 성형용 재료를 제공할 수 있다. 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 가지며, 이 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가 폴리머 전체에 유연성을 부여할 수 있고, 구성단위로서 95 몰% 이상을 퍼할로올레핀 단위로 하는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료.

Description

성형용 재료{MOLDING MATERIAL}

불소함유 엘라스토머는 우수한 내열성, 내유성, 내약품성 등을 가지고 있으며, 각종 분야, 예컨대 전기ㆍ전자, 수송기, 화학, 기계, 식품, 금속 등의 분야에서 실재, O 링, 가스켓, 오일 실, 다이어프램, 호스, 롤, 벨트, 패킹 등의 성형용 재료로서 널리 사용되고 있다.

예컨대 반도체 관련의 제조분야에서는, 반도체의 제조에서의 오염 (contamination) 을 가능한 한 배제할 필요가 있어, 플루오로올레핀과 퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 로 이루어진 불소함유 엘라스토머에 불소수지 미세분말을 배합함으로써 용출 금속량을 억제함과 동시에 강도를 높이는 시도가 제안되고 있다 (WO97/08239 호 팜플렛). 그러나, 불소수지 미세분말을 물리적으로 넣은 것에 지나지 않아, 사용시에 불소수지가 탈락하여, 이물질로서의 입자의 원인이 되거나, 가스 불투과성을 저하시키거나 하기 때문에, 클린성이나 실성 면에서 불충분하다.

또, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 블록 공중합한 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머도 공지되어 있다.

일본 공개특허공보 평 7-316246 호에는, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 구성하는 성분 (단량체) 의 여러종류의 조합이 개시되어 있다. 하지만, 구체예로서 개시되어 있는 것은, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)로 이루어진 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 블록 공중합한 것뿐이다.

일본 공개특허공보 평 6-220143 호에는, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 구성하는 성분 (단량체) 의 여러종류의 조합이 개시되어 있다. 하지만, 구체예로서 개시되어 있는 것은, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트로서 TFE/프로필렌, TFE/프로필렌/VdF, TFE/C₂∼ C₃의 탄화수소계 올레핀/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 의 조합이, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트로서 PTFE, TFE/에틸렌, TFE/PAVE 등의 조합뿐이다.

하지만, 이들 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머는 원래 블록화율이 낮고, 비엘라스토머성 성분이 결합되어 있지 않은 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트만으로 이루어진 폴리머 분자를 많이 함유하며, 따라서 그것을 사용하여 성형한 각종 성형품에서는 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트나 기타 저분자량물의 용출이 발생하거나, 내열성, 내약품성, 기계적 물성이 불충분하기도 한다. 특히 클린성이 요구되는 반도체 디바이스 제조장치용 실재에 사용한 경우, 낮은 블록화율에 의한 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트나 기타 저분자량물질의 용출이 문제가 된다. 또, 폴리머 자체도 유백화되어 있어, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 특성인 투명성이 손상되고 있다.

본 발명은, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료 및 가교성 성형용 조성물, 그 중에서도 이들을 사용하여 성형하여 이루어진 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트나 기타 저분자량물질의 용출이 적은 반도체 관련 제조장치용 실재 및 그 실재를 삽입한 반도체 제조장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 실 (seal) 성이나 클린성이 요구되는 각종 성형품의 성형에 적합하게 사용되는 불소함유 다원 (多元) 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료 및 가교성 성형용 조성물, 및 그것을 사용하여 성형하여 이루어진 각종 성형품, 특히 실재, 그 실재 (seal材) 를 삽입하여 이루어진 반도체 관련 제조장치에 관한 것이다.

본 발명은, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트 (이하, 「엘라스토머성 세그멘트 A 」라 한다.) 와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트 (이하, 「비엘라스토머성 세그멘트 B」라 함) 를 가지며, 그 엘라스토머성 세그멘트 A 가, 폴리머 전체에 유연성을 부여하는 것이며, 또한 퍼할로올레핀 단위를 구성단위로 하는 세그멘트인 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료에 관한 것이다.

또, 본 발명의 성형용 재료는 엘라스토머성 세그멘트 A 의 구성단위로서 퍼할로올레핀 단위를 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상 함유하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 엘라스토머성 세그멘트 A 가, 및/또는 비엘라스토머성 세그멘트 B 가, 각각의 세그멘트에 경화부위를 부여하는 단량체에 의거하는 구성단위를, 바람직하게는 각 세그멘트의 5 몰% 이하 함유하고 있어도 된다.

또, 엘라스토머성 세그멘트 A 가, 비결정성이며 유리 전이점이 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로(알킬비닐에테르) (PAVE)/경화부위를 부여하는 단량체의 45 ∼ 90/10 ∼ 50/0 ∼ 5 몰% 로 이루어진 것이 바람직하다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 는 결정융점이 150 ℃ 이상인 폴리머사슬인 것이 바람직하고, 또 퍼할로올레핀 단위를 구성단위로 하는 것이 바람직하다. 또한 TFE 가 85 ∼ 100 몰%, 및 CF₂= CF - R_f ¹[R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²은 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기)] 가 0 ∼ 15 몰% 로 이루어진 비엘라스토머성인 것이 바람직하다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 는 적어도 하나의 플루오로올레핀 단위를 함유하고, 필요에 따라 수소를 함유하는 할로올레핀 단위를 구성단위로 하는 것이라도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 재료에서의 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 (예컨대 B-A-B, A-B 등) 는, 비엘라스토머성 세그멘트 B 와 결합하지 않은 엘라스토머성 세그멘트 A 만으로 이루어진 폴리머 분자 C 를 함유하고 있지 않거나, 함유하여도 35 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하인 것, 즉 A / (A + C) ≥65 중량%, 특히 A / (A + C) ≥90 중량% 인 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 경화부위를 포함하는 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 중량부 (이하, 「부」라 함), 유기 과산화물 0.05 ∼ 10 부 및 가교보조제 10 ∼ 010 부를 함유하여 이루어진 가교성 성형용 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또, 경화부위로서 니트릴기를 함유하는 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 부, 상기 니트릴기와 반응가능한 관능기를 갖는 가교제 0.1 ∼ 10 부를 함유하여 이루어진 가교성 성형용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 성형용 재료 및 가교성 성형용 조성물은 각종 성형품에 사용할 수 있지만, 특히 오염을 잘 발생시키기 어렵다는 점에서 반도체 관련분야에서의 각종 제조장치의 실용 (seal 用) 의 재료로서 적합하다.

또, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머는, 고에너지선 가교시켜 실재에 적용하는 것이 바람직하다.

이러한 실재는 점점 미세화가 진행되어, 클린화가 요구되고 있다. 구체적으로는, 예컨대 에칭장치, 세정장치, 노광장치, 연마장치, 막형성장치 또는 확산ㆍ이온주입장치 등의 반도체 제조장치에 삽입된다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 성형용 재료는, 엘라스토머성 세그멘트 A 와 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합체인 유연성의 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로써, 엘라스토머성 세그멘트 A 가 퍼할로올레핀 단위를 구성단위로 하는 폴리머로 이루어진다.

본 발명자들은, 일본 특허공보 소 58-4728 호 등에서 나타낸 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 제법인 고분자 논문집 (Vol.49, No.10, 1992) 에 기재된, 소위 요오드 이동중합법에 있어서, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 구성단위로서 90 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상을 퍼할로올레핀 단위로 함으로써, 비엘라스토머성 세그멘트 B 용의 단량체와의 블록 공중합 반응이 규칙적으로 균일하게 진행되고, 미반응의 엘라스토머성 세그멘트 A 나 반응해도 분자량이 낮은 비엘라스토머성 세그멘트 B 등의 목적외의 생성물량을 대폭으로 적게할 수 있는 것을 발견하고, 또한 이들을 사용한 성형품이 반도체 관련 제조장치용 실재로서 유용하다는 것을 발견하였다. 한편, 목적외의 미반응의 엘라스토머성 세그멘트 A 등을 함유하는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료는, 그것을 사용하여 성형한 성형품에 기계적 강도의 저하, 내열성의 저하, 내약품성의 저하, 불순물의 용출에 의한 클린성의 저하라는 악영향을 미치는 것이다.

엘라스토머성 세그멘트 A 의 구성단위로서 사용가능한 퍼할로올레핀으로는, 예컨대 TFE, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) [알킬기의 탄소수는 1 ∼ 5],(식중, Y 는 F 또는 CF₃, R_f는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, p 는 0 ∼ 5 의 정수, q 는 0 ∼ 5 의 정수, 단 p + q ≥1) 등의 퍼플루오로비닐에테르류, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 엘라스토머성을 갖는 조합과 조성인 것을 사용할 수 있다. 또한, 퍼옥사이드 가황이나 폴리올 가황, 폴리아민 가황, 또한 가교제로서 비스아미노페놀 등의 화합물을 사용하는 가황을 위해 경화부위를 부여하는 단량체를 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하 도입해도 된다. 이로써, 세그멘트 A 는 더욱 양호한 압축영구변형을 나타낸다.

본 발명에서 사용하는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 있어서, 엘라스토머성 세그멘트 A 란, 비결정성이며 유리 전이점이 25 ℃ 이하인 세그멘트를 나타내고, 구체적으로 바람직한 조성으로는, 예컨대 TFE/PAVE/경화부위를 부여하는 단량체 (45 ∼ 90/10 ∼ 50/0 ∼ 5 몰%, 이하 동일) 를 들 수 있고, 더욱 바람직한 조성은 45 ∼ 80/20 ∼ 50/0 ∼ 5, 특히 53 ∼ 70/30 ∼ 45/0 ∼ 2 이다.

경화부위를 부여하는 단량체로는, 예컨대 플루오르화 비닐리덴, CX₂= CX - R_f ³CHRI (식중, X 는 H, F 또는 CH₃, R_f ³은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, R 은 H 또는 CH₃) 로 표시되는 요오드 함유 단량체,

로 표시되는 니트릴기 함유 단량체, 브롬 함유 단량체 등을 들 수 있고, 통상, 요오드 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체 등이 바람직하다.

요오드 함유 단량체로는, 퍼플루오로비닐에테르 화합물이 그 공중합성에서 바람직하다. 예컨대, 퍼플루오로(6,6디히드로-6-요오드-3-옥사-1-헥센)이나, 퍼플루오로(5-요오드-3-옥사-1-펜텐) 등이 바람직하다.

그 외에 일본 특허공보 평 5-63482 호에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.

(식중, Y 는 트리플루오로메틸기, n 은 0 ∼ 2)

또, 일본 공개특허공보 평 7-316246 호에 기재되어 있는 하기 화학식으로 표시되는 요오드화 올레핀 등도 사용할 수 있다.

(식중, X 는 수소원자, 불소원자 또는 메틸기, R 은 수소원자 또는 메틸기, Rf 는 1 개 이상의 에테르형 산소원자를 가지고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상의 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬렌기, 또는 플루오로- 또는 퍼플루오로옥시알킬렌기)

그 외에 CF₂= CHI 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 가황 (가교) 을 방사선 (선,선,선, X 선), 전자선, 자외선 등의 고에너지선으로 실시하는 경우는, 경화부위용의 단량체의 도입은, 반드시 필요하지는 않다. 고에너지선 가교는, 유기 과산화물 등의 가교제가 불필요하며, 게다가 가교제의 혼련공정도 필요없기 때문에, 공정적으로 간략화할 수 있을 뿐만 아니라, 혼련공정에서의 오염을 회피할 수 있고, 고도의 비오염성이 요구되는 반도체 제조용의 각종 성형품의 제조에는 특히 바람직하다. 하지만, 고온에서의 실성이 요구되는 용도에 대해서는 경화부위를 도입하고, 유기 과산화물과 가교보조제로, 또는 비스아미노페놀 등의 니트릴기와 반응 가능한 관능기를 갖는 가교제로 가교시키는 것이 물리적 특성 면에서 유리하다.

엘라스토머성 세그멘트 A 는 불소계 엘라스토머의 제조법으로서 공지인 요오드 이동중합법으로 제조할 수 있다 (일본 특허공보 소 58-4728 호, 일본 공개특허공보 소 62-12734 호).

예컨대 실질적으로 무산소하, 수매체중에서, 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오드 화합물의 존재하에, 상기 퍼할로올레핀, 즉, 경화부위를 부여하는 단량체를 가압하에서 교반하면서 라디칼 개시제의 존재하 유화중합을 실시하는 방법을 들 수 있다.

사용하는 디요오드 화합물의 대표예로는, 예컨대 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,3-디요오드-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오드-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오드퍼플루오로도데칸 및 1,16-디요오드퍼플루오로헥사데칸, 디요오드메탄, 1,2-디요오드에탄이다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합시켜 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 바람직하다. 디요오드 화합물의 양은, 엘라스토머성 세그멘트 A 를 구성하는 단량체의 전 중량에 대해 0.01 ∼ 5 중량% 이다.

중합온도는, 60 ℃ 를 초과하면, 상태 특성은 특별히 영향받지 않지만, 압축영구변형은 열화하는 경향이 있다. 또, 40 ℃ 미만에서는, 과황산염 단독으로는 중합속도가 작다. 또, 아황산염 등을 첨가한 산화-환원계를 사용해도, 중합속도가 작고, 그 위에 환원제의 금속이온이 폴리머 중에 남아, 반도체 제조용의 용도 등으로는 사용할 수 없게 된다.

본 발명에서의 엘라스토머성 세그멘트 A 의 제조에서 사용하는 라디칼 중합개시제는, 종래부터 불소계 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것이라도 된다. 이들 개시제에는 유기 및 무기의 과산화물 및 아조화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과황산 카보네이트류, 과산화 에스테르류 등이 있고, 바람직한 개시제로서 과황산 암모늄 (APS) 을 들 수 있다. APS 는 단독으로 사용해도 되고, 또 설파이트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합시켜 사용할 수도 있다. 하지만, 얻어진 엘라스토머가 클린도가 요구되는 반도체 제조장치 등의 실재 등에 사용되는 경우가 많아, 금속 이온원이 되는 환원제는 가능한한 사용하지 않는 편이 바람직하다.

유화중합에 사용되는 유화제로는, 광범위한 것이 사용 가능하지만, 중합 중에 일어나는 유화제 분자에의 연쇄이동 반응을 억제하는 관점에서, 플루오로카본 사슬 또는, 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 첨가된 물의 약 0.05 ∼ 2 중량% 가 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 1.5 중량% 가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 모노머 혼합 가스는, 칼브 (G.H.Kalb) 등, 어드밴시즈·인·케미스트리·시리즈 (Advances in Chemistry Series, 129, 13 (1973)) 에 기재된 바와 같이, 폭발성을 갖기 때문에, 중합장치에는 착화원 (着火源) 이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 연구할 필요가 있다. 또, 그 의미에서는, 중합압력은 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.

중합압력은, 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는, 0.5 ∼ 5 MPa 의 범위이다. 중합압력은, 높을수록 중합속도는 커지기 때문에, 생산성 향상의 관점에서, 0.8 MPa 이상인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 엘라스토머성 세그멘트 A 는 수평균분자량이 5,000 ∼ 750,000, 특히 20,000 ∼ 400,000 인 것이, 얻어지는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 전체에 유연성의 부여, 탄성의 부여, 기계적 물성의 부여, 또는 성형성 면에서 바람직하다.

본 발명에서 엘라스토머성 세그멘트 A 의 말단부분은 퍼할로형이 되어 있고, 비엘라스토머성 세그멘트의 블록 공중합의 개시점이 되는 요오드 원자를 가지고 있다.

본 발명에서 비엘라스토머성 세그멘트 B 로는, 불소원자를 함유하고 상기 엘라스토머성을 가지고 있으면 기본적으로는 한정되지 않고, 비엘라스토머성 세그멘트 B 를 블록 공중합함으로써 얻고자 하는 특성ㆍ기능에 맞춰 선택하면 된다. 그 중에서도, 기계적 물성을 부여하기 위해서는 결정융점이 150 ℃ 이상인 결정성 폴리머사슬 세그멘트인 것이 바람직하다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 를 구성할 수 있는 단량체중 불소함유 단량체로는, 예컨대, TFE, CTFE, PAVE, HFP, CF₂= CF(CF₂)pX (p 는 1 ∼ 10 의 정수, X 는 F 또는 Cl), 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀류; 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌,(X¹및 X²는 H 또는 F, q 는 1 ∼ 10 의 정수), CH₂= C(CF₃)₂등의 부분 불소화 올레핀류의 1 종류 또는 2 종류 이상을 들 수 있다. 또, 이들과 공중합 가능한 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 아크릴류의 1 종류 또는 2 종류 이상도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

이들 중, 내약품성, 내열성 면에서, 주성분에 사용하는 단량체로는 불소함유 올레핀 단독 또는 불소함유 올레핀끼리의 조합, 에틸렌과 TFE 의 조합, 에틸렌과 CTFE 의 조합이 바람직하고, 특히 퍼할로올레핀의 단독 또는 퍼할로올레핀끼리의 조합이 바람직하다.

구체적으로는,

(1) VdF/TFE (0 ∼ 100/100 ∼ 0), 특히 VdF/TFE (70 ∼ 99/30 ∼ 1), PTFE 또는 PVdF;

(2) 에틸렌/TFE/HEP (6 ∼ 60/40 ∼ 81/1 ∼ 30), 3,3,3-트리플루오로프로필렌-1,2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필렌-1/PAVE(40 ∼ 60/60 ∼ 40);

(3) TFE/CF₂= CF - R_f ¹(비엘라스토머성을 나타내는 조성범위, 즉, CF₂= CF - R_f ¹이 15 몰% 이하);

(4) VdF/TFE/CTFE (50 ∼ 99/30 ∼ 0/20 ∼ 1);

(5) VdF/TFE/HFP (60 ∼ 99/30 ∼ 0/10 ∼ 1);

(6) 에틸렌/TFE (30 ∼ 60/70 ∼ 40);

(7) 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE);

(8) 에틸렌/CTFE (30 ∼ 60/70 ∼ 40) 등을 들 수 있다. 이들 중, 내약품성과 내열성 면에서, 특히 PTFE 및 TFE/CF₂= CF - R_f ¹의 비엘라스토머성의 공중합체가 바람직하다.

또, 비엘라스토머성 세그멘트 B 를 구성할 수 있는 단량체로서, 각종 가황을 위해 상기한 경화부위를 부여하는 단량체를 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하 도입해도 된다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합은, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유화중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 세그멘트 B 용으로 교체함으로써 실시할 수 있다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 의 수평균분자량은, 1,000 ∼ 1,200,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 400,000 으로 넓은 폭으로 조정할 수 있다.

본 발명에서의 중요한 특징은, 엘라스토머성 세그멘트 A 에 확실하게 비엘라스토머성 세그멘트 B 를 블록 공중합할 수도 있고, 게다가 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 분자량 (중합도) 을 크게할 수 있었던 점에 있다. 이 점은 상술한 바와 같이, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 구성단위의 90 몰% 이상, 특히 95 몰% 이상을 퍼플루오로올레핀 단위로 함으로써 달성할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머는, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 양측에 비엘라스토머성 세그멘트 B 가 결합한 폴리머 분자 (B-A-B), 엘라스토머성 세그멘트 A 의 한 쪽에 비엘라스토머성 세그멘트 B 가 결합한 폴리머 분자 (A-B) 를 주체로 하는 것이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 가 결합하지 않은 엘라스토머성 세그멘트 A 만의 폴리머 분자 (C) 는, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머중의 A 세그멘트와 폴리머 C 의 합계량에 대해 35 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하이다. 이 폴리머 분자 (C) 는 가황 후라도 예컨대 불소계의 유기용제에 의해 용출되고, 성형품의 품질열화 뿐만 아니라 오염의 원인이 되기도 하므로, 가능한 한 적은 편이 좋고, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 실질적으로 제로인 것이 바람직하다.

본 발명에서 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머중의 엘라스토머성 세그멘트 A 와 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율은, 상기 분자량의 범위내에서 선정하면 되는데, 예컨대 중량비에서 A/B 가 10 ∼ 99/90 ∼ 1, 특히 60 ∼ 95/40 ∼ 5 인 것이 바람직하다.

이상, 본 발명에 관한 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 제조법에 대해, 블록 폴리머로 하는 경우에 대해 설명했지만, 일본 공개특허공보 소 62-34324 호에 나타낸 바와 같은 제조법을 사용하여 그래프트 폴리머로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 성형용 재료는, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 것이며, 용도 및 가황방법, 요구물성 (기계적 특성, 전기적 특성, 외관) 등에 따라 적절히 공지의 첨가제를 사용할 수 있다.

또, 엘라스토머성 세그멘트 A 및/또는 비엘라스토머성 세그멘트 B 에 경화부위를 도입하여 가교점을 형성한 경우, 가황 (가교) 을 공지의 유기 과산화물에 의한 퍼옥사이드 가황이나 공지의 다가 알콜류에 의한 폴리올 가황, 공지의 다가 아민 화합물에 의한 폴리아민 가황, 공지의 유기주석계 촉매에 의한 트리아진 가황, 니트릴기와 반응 가능한 관능기를 갖는 가교제에 의한 가황 등에 의해 실시할 수 있다.

퍼옥사이드 가황을 실시할 경우, 상기 경화부위를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머와 유기 과산화물과 가교보조제를 갖는 가교성 성형용 조성물로 하는 것이 바람직하다.

사용하는 유기 과산화물로는, 가황온도 조건하에서 퍼옥시라디칼을 발생하는 공지 유기 과산화물이라면 어느 것이라도 되고, 바람직한 유기 과산화물은, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드,,'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등이다.

유기 과산화물의 함유량은, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 부당, 통상 0.05 ∼ 10 부, 바람직하게는 1 ∼ 5 부이다.

유기 과산화물의 함유량이 0.05 부보다 적으면, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머가 충분히 가교되지 않고, 한편 10 부를 초과하면, 가황물의 물성을 악화시킨다.

이러한 퍼옥사이드 가황에 있어서 다관능성 공(共)가교제 등의 가교보조제를 사용할 수 있다. 사용하는 다관능성 공가교제로는, 불소함유 엘라스토머의 퍼옥사이드 가황에서 유기 과산화물과 함께 사용되는 다관능성 공가교제를 사용할 수 있고, 예컨대 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포르말, 트리알릴포스페이트, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산으로 대표되는 비스올레핀 등을 들 수 있다.

또, 트리알릴이소시아누레이트의 3 개의 알릴기 중의 수소원자의 일부를 보다 내열성이 높은 불소원자로 치환한 불소함유 트리알릴이소시아누레이트 등도 바람직하게 들 수 있다 (미국특허 제 4,320,216 호 명세서, WO98/00407 팜플렛, Klenovich, S.V. 들, Zh.Prikl, Khim.(Leningrad)(1987, 60 (3), 656-8) 참조).

가교보조제의 함유량은, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 부당, 통상 0.1 ∼ 10 부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 부이다.

가교보조제의 함유량이 0.1 부보다 적으면, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머가 충분히 가교되지 않고, 한편 10 부를 초과하면, 가황물의 신장율이 저하된다.

경화부위로서 니트릴기를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 가황을 실시하는 경우, 니트릴기를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머와 비스아미노페놀 등의 니트릴기와 반응가능한 관능기를 갖는 가교제를 갖는 가교성 성형용 조성물로 하는 것이 바람직하다.

니트릴기와 반응가능한 관능기를 갖는 가교제로는, 공지의 비스아미노페놀 화합물, 테트라아민 화합물, 비스아미노티오페놀 화합물, 비스아미드라존 화합물, 비스아미드키심 화합물 (일본 공개특허공보 소 59-109546 호, 일본 공개특허공보 평 8-120144 호, 일본 공개특허공보 평 8-104789 호, 일본 공개특허공보 평 8-119926 호, 일본 공개특허공보 평 8-217742 호, 일본 공개특허공보 평 9-31283 호, 일본 공개특허공보 평 9-31284 호 참조) 등이 있다.

본 발명의 성형용 재료 및 가교성 성형용 조성물에 있어서, 특히 고순도이며 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소함유 엘라스토머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예컨대 충전제, 가공조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기의 것과는 다른 상투적인 가황제나 가황촉진제를 1 종류 또는 그 이상 배합해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 공지의 불소고무를 혼합해도 된다.

본 발명의 성형용 재료 또는 가교성 성형용 조성물은, 상기의 각 성분을, 통상의 고무용 가공기계, 예컨대, 오픈 롤, 밤바리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 외, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법이나 에멀젼 혼합에서 공응석 (共凝析) 하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다.

상기 성형용 재료 또는 가교성 성형용 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형으로 가열압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출제품의 경우는 압출후도 형태를 유지하는 것이 가능하기 때문에, 가교제를 사용하지 않고 압출한 예비 성형체를 그대로 사용할 수 있다. 물론 가교제를 사용하여 스팀 등에 의한 가열가교를 실시한 예비 성형체를 사용하는 것도 가능하다. 또, O-링 등의 형물제품으로 미가교 상태에서는 이형후에도 형태를 유지하는 것이 곤란한 경우는, 가교제를 사용하여 미리 가교한 예비 성형체를 사용함으로써 실시가능해진다.

본 발명에서 퍼옥사이드 가황을 실시하는 경우, 통상의 불소고무의 가황조건하에서 실시할 수 있다. 예컨대, 금형에 넣고, 가압하에서 120 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 유지함으로써 프레스 가황을 실시하고, 계속해서 120 ∼ 320 ℃ 의 로 중에서 0 ∼ 48 시간 유지함으로써 오븐 가황을 실시하면, 가황고무를 얻을 수 있다.

본 발명에서 비스아미노페놀 등의 가교제를 사용하여 가황을 실시할 경우, 통상의 불소고무의 가황조건하에서 실시할 수 있다. 예컨대 금형에 넣고, 가압하에서 120 ∼ 200 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 유지함으로써 프레스 가황을 실시하고, 계속하여 120 ∼ 320 ℃ 의 로 중에서 0 ∼ 48 시간 유지함으로써 오븐 가황을 실시하면, 가황고무를 얻을 수 있다.

반도체 관련 제조장치 등의 비오염성이 강하게 요구되는 용도의 경우, 가교제 등을 첨가하지 않고, 고에너지선 가교를 하는 것이 바람직하다. 가교원으로는,선,선,선, X 선 등의 방사선, 전자선, 자외선 등이 사용된다.

예비 성형체에 조사되는 고에너지선은, 예컨대 전자선의 경우, 조사선량은 5 ∼ 500 kGy 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 kGy 이다. 5 kGy 보다 적으면 방사선의 조사에 의한 기계적 강도의 개선이 불충분해지고, 500 kGy 보다 많으면 폴리머의 붕괴가 진행되어, 분자간 결합이 일부 절단되고, 성형체의 기계적 강도가 저하된다. 또, 기계적 강도의 개선을 위해서는 선량률은 500 kGy/h 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000 kGy/h 이상이 좋다.

또, 반도체 제조장치용의 각종 성형품, 예컨대 실재의 성형용 재료로서 사용할 경우, 플루오르화 수소산, 플루오르화 암모늄, 염산, 황산 등의 강산류; 암모니아, 수산화나트륨, 아민류 등의 알카리류; 산소, 네온, CF₄등의 각종 플라즈마 등의 극히 엄격한 조건에 견딜 수 있는 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족하기 위해서는, 본 발명의 성형용 재료로서, 다음의 구성인 것을 사용하면 된다.

(1) 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머

(1-a) 엘라스토머성 세그멘트 A :

테트라플루오로에틸렌 45 ∼ 90 몰% 와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 10 ∼ 50 몰% 와 요오드 원자를 갖는 가교부위가 되는 단량체 0 ∼ 5 몰% 의 공중합체

분자량 : 20,000 ∼ 400,000

(1-b) 비엘라스토머성 세그멘트 B :

테트라플루오로에틸렌의 호모 중합체, 테트라플루오로에틸렌 90 ∼ 99.99 몰% 와 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 0.01 ∼ 10 몰% 와의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.99 몰% 와 헥사플루오로프로필렌 0.01 ∼ 15 몰% 의 공중합체 등이 바람직하다.

분자량 : 1,000 ∼ 400,000

(2) 첨가제

기본적으로는 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 목적, 부품에 의해 보강이나 대전성의 저하가 필요한 경우에만 카본블랙, 산화티탄, 산화규소, 불소수지 분말 등을 가능한 한 소량 첨가해도 된다.

(3) 가황방법

가황조작을 필요로 하지 않아도 충분한 강도는 얻을 수 있지만, 더 가황하여 기계적 특성을 향상시키는 경우, 공지의 가황방법을 적용할 수 있다. 하지만, 가능한 한 금속, 금속화합물, 금속이온을 사용하지 않는 가황방법이 바람직하다. 구체적으로는, 퍼옥사이드 가황, 비스아미노페놀 가황 또는 방사선, 전자선, 자외선 등의 고에너지선 가황이 바람직하다.

(4) 성형방법

공지의 사출성형, 압출성형, 압축성형 등을 적용할 수 있다.

본 발명의 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머는 유연성, 탄성, 실성이라는 엘라스토머라는 면에서 본 특성과, 기계적 강도, 내마모성, 내열성이라는 결정성 수지에서 본 특성이 우수하며, 또한 두 세그멘트가 화학적으로 결합하고 있음으로써, 클린성, 투명성이 우수하다.

이러한 특성을 살려, 본 발명의 성형용 재료 및 조성물은 하기의 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타내는 분야의 각종 성형품의 재료로서 유용하다.

업계	분야	최종제품	최종품	부품
전기	반도체관련	반도체 제조장치액정패널 제조장치플라즈마 패널 제조장치	CVD 장치드라이에칭장치웨트에칭장치산화확산장치스패터링장치애싱장치세정장치이온주입장치	O(각)링, 패킹, 실재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 가스켓, 다이어프램, 호스
수송기	자동차	자동차	엔진 및 주변장치	가스켓, 샤프트 실, 밸브스템 실, 실재, 호스
			AT장치	호스, 실재
			연료계통 및 주변장치	O(각)링, 튜브, 패킹, 밸브코어재, 호스, 실재, 다이어프램
	항공기	항공기	연료계통	다이어프램, O(각)링, 밸브, 튜브, 패킹, 호스, 실재
	로켓	로켓	연료계통	상동
	선박	선박	연료계통	상동
화학	화학품	플랜트	의약, 농약, 도료, 수지 등 화학품 제조공정	라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 실재
	화학품	플랜트	(석유)
	약품	의약품	약품마개	약품마개
기계	사진	현상기	필름현상기	롤
	사진	현상기	X선필름 현상기	롤
	인쇄	인쇄기계	인쇄롤	롤
	도장	도장설비	도장롤	롤
	분석·이화학기			튜브
식품	플랜트		식품제조공정	라이닝, 밸브, 패킹, 롤, 호스, 다이어프램, O(각)링, 튜브, 실재
금속	철강	철판가공설비	철판가공롤	롤

업계	기본 니드
전기	내플라즈마성, 내산성, 내알칼리성, 내아민성, 내오존성, 내가스성, 내약품성, 클린성, 내열성
수송기	내열성, 내아민성
	내열성, 내아민성
	내연료성, 연료투과성, 내열성
	내연료성, 연료투과성, 내열성
	내연료성, 연료투과성, 내열성
	내연료성, 연료투과성, 내열성
화학	내약품성, 내용제성, 내열성
	내약품성, 내용제성, 내열성
	클린성
기계	내약품성
	내약품성
	내용제성
	내용제성

식품	내약품성, 내용제성, 내열성
금속	내열성, 내산성

업계	구체명칭
전기	해당 제품장치의 게이트밸브의 O 링, 실재해당 제품장치의 석영윈도우의 O 링, 실재해당 제품장치의 챔버의 O 링, 실재해당 제품장치의 게이트의 O 링, 실재해당 제품장치의 벨쟈(bell-jar)의 O 링, 실재해당 제품장치의 커플링의 O 링, 실재해당 제품장치의 펌프의 O 링, 실재해당 제품장치의 반도체용 가스제어장치의 O 링, 실재레지스트 현상액, 박리액용의 O 링, 실재웨이퍼 세정액용의 O 링, 실재해당 제조장치의 펌프의 다이어프램레지스트 현상액, 박리액용의 호스웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브웨이퍼 반송용의 롤레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅웨트에칭조의 라이닝, 코팅
수송기	엔진헤드가스켓메탈가스켓크랜크 샤프트(crank shaft)실캄샤프트 실밸브스템 실마니홀드패킹오일호스
	ATF 호스
	인젝터 O 링인젝터 패킹연료펌프의 O 링, 다이어프램연료호스



화학


기계	현상 롤
	현상 롤
	그라비아 롤가이드 롤
	자기테이프 제조도공 라인의 그라비아 롤자기테이프 제조도공 라인의 가이드 롤각종 코팅 롤

식품
금속

특히 본 발명의 실재는, 구체적으로는 다음과 같은 반도체 제조장치에 삽입하여 사용할 수 있다.

(1) 에칭장치

드라이 에칭장치

플라즈마 에칭장치

반응성 이온 에칭장치

반응성 이온 빔 에칭장치

스패터 에칭장치

이온 빔 에칭장치

웨트 에칭장치

애싱장치

(2) 세정장치

건식 에칭 세정장치

UV/O₃세정장치

이온 빔 세정장치

레이저 빔 세정장치

플라즈마 세정장치

가스 에칭 세정장치

압출 세정장치

속슬레 (Soxhlet) 추출 세정장치

고온고압 추출 세정장치

마이크로 웨이브 추출 세정장치

초임계 추출 세정장치

(3) 노광장치

스테퍼

코터ㆍ디벨로퍼

(4) 연마장치

CMP 장치

(5) 막형성 장치

CVD 장치

스패터링 장치

(6) 확산ㆍ이온 주입 장치

산화확산 장치

이온 주입 장치

다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 (엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성)

착화원을 갖지 않는 내부용적 47 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 순수한 물 30 ℓ 및 유화제로서 C₇F₁₅COONH₄300 g, pH 조정제로서 인산수소 2나트륨ㆍ12 수화물 염 300 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 50 ℃ 로 승온시키고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합 가스 (TFE/PMVE = 32/68 몰비) 를, 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 주입하였다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 의 55.8 ㎎/㎖ 농도의 수용액 100 ㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 7.0 kgf/㎠G 까지 강하한 시점에서, 디요오드 화합물 I(CF₂)₄I 27.24 g 과 C₇F₁₅COONH₄의 10 중량% 수용액 234 g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록, TFE 를 자압으로 60 g, PMVE 58 g (TFE/PMVE = 63/37 몰비) 을 플랜져 펌프로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하여, 7 ∼ 8 kgf/㎠G 의 사이에서, 승압, 강압 을 반복하였다.

중합반응의 개시로부터 12 시간후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이, 6000 g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 18.04 중량% 의 수성 분산체를 얻었다.

이 수성 분산체의 일부를 취하여, 동결시켜 응석 (凝析) 을 실시하고, 해동 후에 응석물을 물로 세정하고, 진공건조하여 고무상 중합체를 얻었다. 이 중합체의 무니 (mooney) 점도 ML₁₊₁₀(100 ℃) 는 94 였다. 극한점도는 [ η] = 0.654 (㎗/g, 35 ℃, FC-75 (3M 사 제조)) 였다.

¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE/PMVE = 60/40 몰% 이며, DSC 분석에 의해 측정한 Tg (중앙값) 은 2 ℃ 였다.

합성예 2 (엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성)

착화원을 갖지 않는 내부용적 47 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 순수한 물 30 ℓ 및 유화제로서 C₇F₁₅COONH₄300 g, pH 조정제로서 인산수소 2나트륨 ·12 수화물 염 300 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 50 ℃ 로 승온시키고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE) 의 혼합 가스 (TFE/PMVE = 32/68 몰비) 를, 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 주입하였다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 의 27.9 ㎎/㎖ 농도의 수용액 100 ㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 7.0 kgf/㎠G 까지 강하한 시점에서, 디요오드 화합물 I(CF₂)₄I 13.62 g 과 C₇F₁₅COONH₄의 10 중량% 수용액 117 g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록, TFE 를 자압으로 60 g, PMVE 58 g (TFE/PMVE = 63/37 몰비) 을 플랜져 펌프로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하여, 7 ∼ 8 kgf/㎠G 의 사이에서, 승압, 강압을 반복하였다.

중합반응의 개시로부터 16 시간후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이, 6000 g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 18.16 중량% 의 수성 분산체를 얻었다.

이 수성 분산체의 일부를 취하여, 동결시켜 응석을 실시하고, 해동후, 응석물을 물로 세정하고, 진공건조하여 고무상 중합체를 얻었다. 이 중합체의 무니점도 ML₁₊₁₀(100 ℃) 는 용해되지 않아 측정할 수 없었다. 극한점도는 [ η] = 1.387 (㎗/g, 35 ℃, FC-75 (3M 사 제조)) 였다.

합성예 3 (엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성)

착화원을 갖지 않는 내부용적 47 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 순수한 물 30 ℓ 및 유화제로서 C₇F₁₅COONH₄300 g, pH 조정제로서 인산수소 2나트륨ㆍ12 수화물 염 2.7 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 50 ℃ 로 승온시키고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합 가스 (TFE/PMVE = 32/68 몰비) 를, 내압이 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 주입하였다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 의 87.35 ㎎/㎖ 농도의 수용액 100 ㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 7.5 kgf/㎠G 까지 강하한 시점에서, 디요오드 화합물 I(CF₂)₄I 를 61.59 g, CF₂= CFOCF₂CF₂CH₂I 를 100.4 g 과 C₇F₁₅COONH₄의 10 중량% 수용액 1392 g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 8.5 kgf/㎠G 가 되도록, TFE 를 자압으로 60 g, PMVE 66.4 g (TFE/PMVE = 60/40 몰비) 을 플랜져 펌프로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하여, 7.5 ∼ 8.5 kgf/㎠G 의 사이에서, 승압, 강압을 반복하였다.

중합반응의 개시로부터 69 시간후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이, 14 kg 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 30 중량% 의 수성 분산체를 얻었다.

이 수성 분산체의 일부를 취하여, 동결시켜 응석을 실시하고, 해동후, 응석물을 물로 세정하고, 진공건조하여 고무상 중합체를 얻었다. 이 중합체의 무니점도 ML₁₊₁₀(100 ℃) 는 68 이었다.

¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE/PMVE = 60/40 몰% 이며, DSC 분석에 의해 측정한 Tg (중앙값) 은 - 4 ℃ 였다.

합성예 4 (엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성)

착화원을 갖지 않는 내부용적 47 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 순수한

물 30 ℓ 및 유화제로서300 g, pH 조정제로서 인산수소 2나트륨 ·12 수화물 염 300 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 50 ℃ 로 승온시키고, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 퍼플루오로(메틸비닐에테르) (PMVE) 의 혼합 가스 (TFE/PMVE = 32/68 몰비) 를, 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 주입하였다. 이어서, 과황산암모늄 (APS) 의 55.8 ㎎/㎖ 농도의 수용액 100 ㎖ 를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.

중합의 진행에 의해 내압이 7.0 kgf/㎠G 까지 강하한 시점에서, 디요오드 화합물 I(CF₂)₄I 109 g 과 C₇F₁₅COONH₄의 10 중량% 수용액 363 g 을 질소압으로 압입하였다. 이어서 압력이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록, TFE 를 자압으로 60 g, PMVE 58 g (TFE/PMVE = 63/37 몰비) 을 플랜져 펌프로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 따라 동일하게 TFE, PMVE 를 압입하여, 7 ∼ 8 kgf/㎠G 의 사이에서, 승압, 강압을 반복하였다.

중합반응의 개시로부터 17 시간후, TFE 및 PMVE 의 합계 주입량이, 6000 g 이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 16.00 중량% 의 수성 분산체를 얻었다.

이 수성 분산체의 일부를 취하여, 동결시켜 응석을 실시하고, 해동 후에, 응석물을 물로 세정하고, 진공건조하여 고무상 중합체를 얻었다. 이 중합체의 무니점도 ML₁₊₁₀(100 ℃) 는 1 이었다. 또, 160 ℃, 5 kgf/㎠ 하중에서 MFR 을 측정하려 한 결과, 너무 흘러서 값을 구할 수 없었다.

¹⁹F-NMR 분석 결과, 이 중합체의 모노머 단위조성은 TFE/PMVE = 66/34 몰% 였다. DSC 분석에 의해 측정한 Tg (중앙값) 은 - 9 ℃ 였다.

실시예 1 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 3 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 합성예 1 에서 얻어진 수성 분산체 1096 g 과, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 4.15 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 400 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 (APS) 10 ㎎ 을 물 2 ㎖ 로 녹인 용액을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.0 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 TFE 로 8.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 7.0 ∼ 8.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 TFE 가 29.6 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 1132 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 19.6 중량% 이며, 동적 광산란법으로 측정한 입자직경은 55.3 nm 이었다.

폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 16.2 중량% 였다.

얻어진 수성 분산체를 동결응석하고, 석출한 폴리머를 세정, 건조하여, 백색고체를 얻었다.

얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 중의 비엘라스토머성 세그멘트의 조성은¹⁹F-NMR 분석에 의해, TFE/PPVE = 99.5/0.5 몰% 였다. 또, DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 2 ℃ 이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 324 ℃ 로 검지되었다.

실시예 2 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 3 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 합성예 2 에서 얻어진 수성 분산체 993.7 g 과, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 10.3 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 400 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.0 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE 로 8.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 7.0 ∼ 8.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 TFE 가 57.0 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 1200 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 20.0 중량% 이며, 동적 광산란법으로 측정한 입자직경은 53.4 nm 이었다.

폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 24.8 중량% 였다.

얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 중의 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 조성은¹⁹F-NMR 분석에 의해, TFE/PPVE = 98.9/1.1 몰% 였다. 또, DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 2 ℃ 이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 310 ℃ 로 검지되었다.

실시예 3 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 합성예 3 에서 얻어진 디스퍼젼 3000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 2.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 1.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE 로 2.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 1.5 ∼ 2.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 TFE 가 약 10 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 3011 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 31.3 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 4.5 중량% 였다.

DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 - 4 ℃ 이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 263 ℃ 로 검지되었다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 무니점도 ML₁₊₁₀(140 ℃) 는 101 이었다.

실시예 4 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

중합개시로부터 TFE 가 약 120 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 3137 g 을 얻었다.

폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 18.5 중량% 였다.

DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 - 4 ℃ 이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 328 ℃ 로 검지되었다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 무니측정 (140 ℃) 은 용융되지 않아 측정할 수 없었다.

실시예 5 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 유리 라이닝제 오토클레이브에, 합성예 4 에서 얻어진 디스퍼젼 2000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 (APS) 20 ㎎ 을 물 8 ㎖ 로 녹인 용액을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE 로 8.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 7.5 ∼ 8.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합반응의 개시로부터 TFE 가 약 9 g, 28 g, 45 g 소비된 시점에서 퍼플루오로-(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) (CNVE) 를 각각 약 13 g 씩 질소를 사용하여 압입하였다.

중합개시로부터 TFE 가 약 66 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 2242 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 17.9 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 20.3 중량% 였다.

얻어진 수성 분산체를 동결응석하고, 석출한 폴리머를 141b 로 세정, 60 ℃ 에서 진공건조하여, 백색고체를 얻었다.

비엘라스토머성 세그멘트 B 의 조성은, IR 분석에 의해 TFE/CNVE = 96.5/3.5 (몰비) 였다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 MRF 값은 160 ℃, 5 kgf/㎠G 하중에서 4.9 ×10^-2g/10 min 였다.

실시예 6 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 유리 라이닝제 오토클레이브에, 합성예 4 에서 얻어진 디스퍼젼 2000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 플루오르화 비닐리덴 (VdF) 를 내압 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, VdF 로 8.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 7.5 ∼ 8.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합중, 적당한 중합속도를 유지하도록, 과황산암모늄 (APS) 을 추가하였다.

중합개시로부터 VdF 가 약 50 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 2057 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 18.2 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 14.5 중량% 였다.

얻어진 수성 분산체를 질산으로 응석하고, 석출한 폴리머를 세정, 건조하여, 백색고체를 얻었다.

DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 - 9 ℃ 이며, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 162 ℃ 로 검지되었다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 MRF 값은 160 ℃, 5 kgf/㎠G 하중에서 7.2 ×10^-3g/10 min 였다.

실시예 7 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 유리 라이닝제 오토클레이브에, 합성예 4 에서 얻어진 디스퍼젼 2000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 에틸렌 (Et) 과 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 혼합 가스 (TFE/Et/HFP = 67/16/17 몰비) 를 내압 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 (APS) 10 ㎎ 을 물 2 ㎖ 로 녹인 용액을, 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE/Et/HFP (47/46/7 몰비) 의 혼합 가스로 8.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 7.5 ∼ 8.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 상기 혼합 가스가 약 54 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 2258 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체 중의 고형분 농도는 17.0 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 16.6 중량% 였다.

DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 유리 전이점은 - 9 ℃, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점은 198 ℃ 로 검지되었다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 MRF 값은 160 ℃, 5 kgf/㎠G 하중에서 1.2 ×10^-1g/10 min 였다.

실시예 8 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 유리 라이닝제 오토클레이브에, 합성예 4 에서 얻어진 디스퍼젼 2000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 2.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합개시로부터 TFE 가 약 77 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 2063 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 폴리머 농도는 19.8 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 21.6 중량% 였다.

이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머는 160 ℃, 5 kgf/㎠G 하중의 MFR 측정에서는 흐르지 않았다.

참고예 1 (퍼할로올레핀 이외의 구조단위로 이루어진 엘라스토머성 세그멘트를 갖는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 합성)

(1) 엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성

6 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에 순수한 물 3000 g 및 퍼플루오로옥탄산암모늄 6 g 을 넣고, 내부공간을 순수한 질소가스로 완전하게 치환한 후, 플루오르화 비닐리덴 (VdF) 과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 과 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 혼합 가스 (VdF/TFE/HFP = 69/11/20 몰비) 로 80 ℃, 교반하에 15 kg/cmG 로 가압하였다. 과황산암모늄 (APS) 1 % 수용액 4 g 을 조내에 압입하면 곧바로 압력저하가 일어나기 때문에, 압력을 유지하도록 VdF/TFE/HFP (50/20/30 몰비) 혼합 가스를 압입하면서 반응을 계속하고, 추가 혼합 가스가 2 g 소비된 단계에서 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 3.1 g 을 압입하였다. 이후 3 시간 마다 APS 1 % 수용액 2 g 을 압입하면서 15 시간 반응을 실시한 후, 급속강온 및 가스방출을 실시하여 반응을 종료시켰다. 고형분 함량 25 % 의 백색 수성 디스퍼젼이 얻어졌다. 이 디스퍼젼의 일부를 취하여, 강력한 전단력을 갖는 라인 믹서에 의해 응석하고, 응석물을 물로 세정, 건조하여, 무색투명한 탄성상 폴리머를 얻었다.¹⁹F-NMR 분석에서 공중합체의 조성은 VdF/TFE/HFP = 50/20/30 몰%, DSC 분석에 의한 유리 전이점은 - 10 ℃, [ η] = 0.65 (㎗/g, 35 ℃, MEK). 무니점도 ML₁₊₂₀(100 ℃) = 75 였다.

(2) (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 상기 (1) 에서 얻어진 디스퍼젼 3000 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 200 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 1.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 10 ㎎ 을 물 2 ㎖ 에 녹인 용액을, 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 0 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE 로 1.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 1.0 kgf/㎠G 까지의 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 TFE 가 약 40 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 3061 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 25.5 중량% 이며, 폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉

{(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 4.5 중량% 였다.

DSC 분석에 의해, 엘라스토머성 세그멘트 A 의 Tg - 4 ℃ 에 더하여, 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 결정융점이 305 ℃ 로 검지되었다. 이 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 무니점도 ML₁₊₂₀(100 ℃) 는 89, ML₁₊₁₀(140 ℃) 는 41 이었다.

참고예 2 (엘라스토머성 세그멘트 A 와 비엘라스토머성 세그멘트 B 와의 블렌드)

테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 와의 공중합체 (다이킨고교주식회사 제조 네오프론 PFA AP-201) 13.5 g (15 중량%) 을 350 ℃ 로 설정한 내부용적 60 ㎤ 의 블라벤더 믹서에 투입, 회전수 10 rpm 으로 3 분간 용융시킨 후, 합성예 1 에서 얻어진 엘라스토머성 세그멘트 A 만으로 이루어진 폴리머 73.5 g (85 중량%) 을 첨가하여 회전수 30 rpm 으로 5 분간 혼련하여, 조성물을 얻었다.

참고예 3 (엘라스토머성 세그멘트 A 와 비엘라스토머성 세그멘트 B 와의 블렌드)

테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 와의 공중합체 (참고예 2 와 동일) 를 22.5 g (25 중량%), 합성예 1 에서 얻은 엘라스토머성 세그멘트 A 만으로 이루어진 폴리머 67.5 g (75 중량%) 을 사용하는 것 이외는 참고예 2 와 동일하게 하여 혼련하여, 조성물을 얻었다.

실시예 9 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 2 (블록화율의 측정)

실시예 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 및 참고예 1 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 및, 참고예 2 에서 얻은 조성물 (합성예 1 에서 얻은 엘라스토머성 불소함유 폴리머와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머인 PFA 와의 블렌드물) 에 대해 이하에 나타낸 방법으로 블록화율을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(블록화율의 측정)

블록화율이란, 제 1 공정 (엘라스토머성 세그멘트 A 의 합성) 에서 얻은 폴리머로부터, 후중합에 의해 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 얻는 공정에 있어서, 원료가 되는 엘라스토머성 세그멘트 A 의 몇 % 가 블록화 (또는 세그멘트화) 하는지를 나타내는 비율을 나타내고, 이하의 방법으로 측정하였다.

얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머의 Dg 을 실시예 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 의 폴리머 (실시예 9 ∼ 15) 및 참고예 2 의 폴리머 (비교예 2) 에 관해서는 플로리나이트 (등록상표) FC-75 (스미또모 스리에무 주식회사 제조) 에, 참고예 1 의 폴리머 (비교예 1) 에 관해서는 아세톤에 5 중량% 넣고 밀봉하여, 60 ℃ 에서 24 시간 방치하였다.

블록화되어 있지 않은 엘라스토머성 세그멘트 A 만으로 이루어진 폴리머 분자가 용출되기 때문에, 용액과 불용물을 분리하여, 용액을 꺼내어 120 ℃ 1 시간 건조시켜 용액 중의 용출되는 폴리머 농도를 측정하고, 용출 폴리머양 (엘라스토머성 불소함유 폴리머만으로 이루어진 것) (C) 을 조사하여, 다음 식에서 블록화율을 구했다.

	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14	실시예 15	비교예 1	비교예 2
피험 (被驗)샘플	실시예 1	실시예 2	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	참고예 1	참고예 2
엘라스토머성분의 조성	TFE/PMVE	TFE/PMVE	TFE/PMVE	TFE/PMVE	TFE/PMVE	TFE/PMVE	TFE/PMVE	VdF/TFE/HFP	TFE/PMVE
비엘라스토머성분의 조성	TFE/PPVE	TFE/PPVE	TFE	TFE/CNVE	VdF	TFE/Et/HFP	TFE	TFE	TFE/PPVE
비엘라스토머성 세그멘트의함유율(중량%)	16.2	24.8	18.5	20.3	14.5	16.6	21.6	4.5	블렌드(15)
엘라스토머성세그멘트의함유율(중량%)	83.8	85.2	81.5	79.7	85.5	83.4	78.4	95.5	블렌드(85)
블록화율 (%)	94	99	97	67.9	84.6	84.0	76.8	45.5	0(완전용해)

실시예 16 ∼ 18, 비교예 3 ∼ 4 (물성 측정)

실시예 1, 2 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머, 및 참고예 2, 3 에서 얻은 조성물을 각각 100 mm의 금형에 넣고, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 세트하고, 예열을 30 분간 실시한 후, 70 ㎏/㎠ 으로 1 분간 압축성형을 실시하여, 두께 약 0.5 mm 의 필름을 얻었다.

실시예 3 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 대해서는, 160 ℃ 의 프레스기를 사용한 이외는 상기와 동일하게 하여 압축성형을 실시하여, 두께 약 2 mm 의 시트를 얻었다.

상기에서 얻어진 성형필름, 성형시트를 사용하여 이하에 나타내는 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(1) 경도

JIS K 6301 에 따라, A 경도를 측정하였다.

(2) 인장강도

상기 각각의 필름 또는 시트를 ASTM-1467 기재의 아령형상으로 잘라내어, 오리엔테크 주식회사 제조의 텐시론 만능시험기를 사용하여, 크로스헤드 스피드 200 mm/min 로 측정하였다.

(3) 점탄성

약 35 ×5 mm 의 직사각형으로 절단하여, 레오메트릭스사 제조의 점탄성 측정장치 RSA-2 를 세트하고, 주파수 1Hz 로 각 온도에서 인장탄성율을 측정하였다.

	실시예 16	실시예 17	실시예 18	비교예 3	비교예 4
피험 샘플	실시예 1	실시예 2	실시예 3	참고예 2	참고예 3
비엘라스토머 성분 조성	TFE/PPVE	TFE/PPVE	TFE	합성예1 과 PFA의 블렌드(85/15)조성물	합성예1 과 PFA 의 블렌드(75/25)조성물
비엘라스토머 성분의함유율 (중량%)	16.2	24.8	4.5	합성예1 과 PFA의 블렌드(85/15)조성물	합성예1 과 PFA 의 블렌드(75/25)조성물
경도	66	77	64	64	74
인장강도 (kgf/㎠)	43	103	64	14	31
인장탄성율 (dyn/㎠)25 ℃50 ℃100 ℃150 ℃	7.2 ×10⁷6.2 ×10⁷5.3 ×10⁷4.4 ×10⁷	3.4 ×10⁸2.4 ×10⁸1.6 ×10⁸1.3 ×10⁸	----	8.4 ×10⁷7.1 ×10⁷2.7 ×10⁷7.8 ×10⁷	2.1 ×10⁸1.8 ×10⁸9.1 ×10⁸4.6 ×10⁸

실시예 19 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 합성예 1 에서 얻어진 수성 분산체 3000 g 과, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 34 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 80 ℃ 로 유지하였다. 600 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 3.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 (APS) 10 ㎎ 을 물 2 ㎖ 에 녹인 용액을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 2.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서, TFE 로 3.0 kgf/㎠G 까지 재가압하고, 2.5 ∼ 3.0 kgf/㎠G 사이에서 강압, 승압을 반복하였다.

중합개시로부터 TFE 가 84.8 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 3125 g 을 얻었다. 얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 20.2 중량% 였다.

폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 14.3 중량% 였다.

얻어진 수성 분산체를 질산으로 응석하고, 석출한 폴리머를 세정, 건조하여, 백색고체를 얻었다. 이 고체의 무니점도 ML₁₊₁₀(140 ℃) 는 109 였다.

또, 얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 중의 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 조성은¹⁹F-NMR 분석에 의해, TFE/PPVE = 93.1/6.9 몰% 였다.

실시예 20 (비엘라스토머성 세그멘트 B 의 블록 공중합)

내부용적 6 ℓ의 스텐레스제 오토클레이브에, 합성예 1 에서 얻어진 수성 분산체 3000 g 과, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE) 68 g 을 넣고, 계내를 질소가스로 충분히 치환한 후, 계내의 온도를 15 ℃ 로 유지하였다. 400 rpm 으로 교반을 실시하면서, 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압이 3.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합개시로부터 TFE 가 67.5 g 소비된 시점 (207 분후) 에서 공급을 중단하고, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여, 반투명의 수성 분산체 3154 g 을 얻었다.

얻어진 수성 분산체중의 고형분 농도는 19.3 중량% 였다.

폴리머의 득량의 증가에 의해 계산된 중합체 전체에 대한 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 비율, 즉 {(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) - (주입한 폴리머양)} ÷(후중합에서 얻어진 폴리머 득량) ×100 은 11.0 중량% 였다.

얻어진 수성 분산체를 질산으로 응석하고, 석출한 폴리머를 세정, 건조하여, 백색고체를 얻었다. 이 고체의 무니점도 ML₁₊₁₀(140 ℃) 는 101 였다.

또, 얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 중의 비엘라스토머성 세그멘트 B 의 조성은¹⁹F-NMR 분석에 의해, TFE/PPVE = 90.3/9.7 몰% 였다.

실시예 21 및 22

실시예 19 및 20 에서 각각 얻어진 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 유기 과산화물인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (상품명 퍼헥사 2.5 B. 니뽄유시주식회사 제조) 와 가교보조제인 니뽄가세이 주식회사 제조의 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 를 중합비 100/1/1 로 혼합하여 오픈 롤로 혼련하여 가교성 성형용 조성물을 조제하였다.

이 가교성 성형용 조성물을 160 ℃ 에서 10 분간 프레스하여 가황한 후, 오븐중에서 180 ℃ 에서 4 시간 더 가황하여, 두께 2 mm 의 가황물의 피험 샘플을 제작하였다.

이 가황물에 대해, 다음 물성을 측정하였다.

(기계적 특성)

상온 (25 ℃) 에서의 100 % 모듈러스, 인장강도, 인장신장율 및 경도 (JIS A 경도) 를 JIS K 6301 에 준하여 측정한다.

결과를 표 6 에 나타낸다.

비교예 5

합성예 1 에서 얻은 수성분산액을 그대로 질산으로 응석하여, 석출한 폴리머를 세정, 건조하여, 고무상물 353 g 을 얻었다.

이어서 실시예 21 에서 백색고체 대신 이 고무형상물을 사용한 외는 실시예 21 과 동일하게 하여 비교용의 성형용 조성물을 조제하여, 동 실시예와 동일하게 하여 가황하여 피험 샘플을 제작하였다.

이 비교용 샘플에 대해 실시예 21 과 동일한 물성을 조사하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

	실시예 21	실시예 22	비교예 5
배합불소함유 다원 세그멘트화폴리머 (중량부)퍼헥사 2.5B (중량부)TAIC (중량부)	실시예 19(100)1.01.0	실시예 20(100)1.01.0	합성예 1(100)1.01.0
기계적 특성100% 모듈러스 (kgf/㎠)인장강도 (kgf/㎠)인장신장율 (%)경도 (JIS A)	3422322072	2819123071	1514922063

표 6 에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 사용할 때는, 기계적 특성이 우수한 가황물이 얻어진다.

실시예 23

실시예 3 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 사용하여 실시예 18 의 성형시트 (가교제 없음) 를 밸브가 장착된 유리용기에 넣고, 감압과 질소가스에 의한 가압을 반복하여 탈기한 후, 코발트 60 을 선원으로 하는선을 10 MRad 조사하여, 가교하였다.

미 (未) 조사의 시트 및 얻어진 가교시트에 대해, 실시예 21 과 동일하게 하여 기계적 물성 (100 % 모듈러스, 인장강도, 인장신장율) 을 측정하였다.

결과를 표 7 에 나타낸다.

실시예 24

실시예 3 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 부에 대해 트라알릴이소시아누레이트 (TAIC) 0.2 부 및 1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온 (F-TAIC) 0.3 부를 배합한 조성물을 160 ℃ 로 압축성형한 후, 100 ℃ 까지 냉각하여, 성형시트를 꺼냈다.

이 시트를 실시예 23 과 동일하게 하여선을 조사하고 가교하여 가교시트를 얻고, 실시예 23 과 동일하게 하여 기계적 물성을 조사하였다. 미가교 시트에 대해서도 동일하게 기계적 물성을 조사하였다.

결과를 표 7 에 나타낸다.

	실시예 23	실시예 24
배합불소함유 다원 세그멘트화폴리머 (중량부)TAIC (중량부)F-TAIC (중량부)	실시예 3 (100)--	실시예 3 (100)0.20.3
방사선 조사조사선량 (Mrad)	미조사 시트0	가교 시트10	미조사 시트0	가교 시트10
기계적 특성100% 모듈러스 (kgf/㎠)인장강도 (kgf/㎠)인장신장율 (%)	2364320	2274380	2159360	30123250

표 7 에 나타낸 바와 같이 방사선 (선) 가교법에 의해서도 기계적 물성, 특히 인장강도가 우수한 성형물이 얻어진다.

실시예 25 및 참고예

실시예 6 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 오픈 롤로 혼련하고, 이것을 금형에 충전하여, 표 8 기재의 조건으로 예비성형을 실시하였다. 얻어진 예비 성형체에 대해 공기중에서 전자선 조사를 실시하여, 가교성형체를 얻었다.

이 가교성형체에 대해 다음 물성을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다. 참고로, 전자선 조사를 실시하지 않은 것의 물성을 함께 표 8 에 나타낸다.

(기계적 물성)

JIS K 6301 에 준하여 상온 (25 ℃) 에서의 50 % 모듈러스, 인장강도, 인장신장율, 경도 (JIS A 경도) 를 측정한다.

	실시예 25	참고예
사용 폴리머	실시예 6	실시예 6
성형조건프레스 온도 (℃)프레스 압력 (kgfG)예열시간 (분)프레스 시간 (분)냉각시간 (분)	18010101010	18010101010
전자선 조사조사량 (KGy)	50	0
기계적 특성경도 (JIS A)인장강도 (kgf/㎠)인장신장율 (%)50 % 인장응력 (kgf/㎠)	726415023	725821817

실시예 26 ∼ 28

실시예 6, 7 및 8 에서 각각 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머와 유기 과산화물인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (상품명 퍼헥사 2.5B (니뽄유시주식회사 제조)) 와 가교보조제인 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)(니뽄가세이 주식회사 제조) 를 중량비 100/0.5/1 로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 가교성의 성형용 조성물을 조제하였다.

이 가교성 성형용 조성물을 160 ℃ 20 분간 프레스 가황한 후, 오븐중에서 180 ℃ 4 시간 더 가황하여, 20 ×20 ×2 mm 의 시트상 가황물의 시료를 작성하였다.

이 가황 시료에 대해 다음 물성을 조사하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

(기계적 물성)

실시예 25 와 동일. 압축영구변형 (100 ℃, 24 시간) 은 JIS K 6301 에 준하여 측정한다.

(내플라즈마성)

주식회사사무코인터내셔널 연구소 제조의 플라즈마 드라이 클리너 모델 PX-1000 을 사용하여, 진공압 50 mTorr, 산소유량 200 cc/min, 전력 400 W, 주파수 13.56 KHz 의 조건에서 플라즈마를 발생시키고, 리액티브 이온에칭 (RIE) 조건에 따라서 시료 (20 ×20 ×2 mm) 에 30 분간 조사한다.

내플라즈마성은 조사후의 중량감소도와 발생 입자수에 의해 평가한다.

중량감소도

플라즈마 조사 전후의 시료중량을 100 분의 1 ㎎ 단위로 측정하고, 하기 식에 의해 피조사 단위면적 (㎟) 당 중량감소도 (%/㎠) 를 산출한다.

중량감소도 = (조사전 중량(㎎) - 조사후 중량 (㎎)) / (시료 피조사 면적 (㎟) ×조사전 중량 (㎎))

또한, 조사를 상방에서 시료에 수직으로 실시하는 RIE 조건에서 실시했기 때문에, 시료의 피조사 부분 (면적) 은 시료상 면적의 400 ㎟ (20 ㎜ ×20 ㎜) 이다.

	실시예 26	실시예 27	실시예 28
사용 폴리머	실시예 6	실시예 7	실시예 8
성형조건프레스 온도 (℃)프레스 압력 (kgfG)프레스 시간 (분)	16010020	16010020	16010010
2 차 가황조건가황온도 (℃)가황시간 (시간)	1804	1804	1804
기계적 특성경도 (JIS A)인장강도 (kgf/㎠)인장신장율 (%)50 % 인장응력 (kgf/㎠)압축영구변형 (100℃,24시간,%)	721132241741	741052682216	81881063912
내플라즈마성중량감소도 (%/㎠)	0.080	0.089	0.081

실시예 29

실시예 5 에서 얻은 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머와 가교제인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과 충전제인 카본블랙 (Cancarb 사 제조, Thermax N-990) 과 중량비 100/2/20 로 혼합하여, 오픈 롤로 혼련하여 가교성의 성형용 조성물을 조제하였다.

이 가교성 성형용 조성물을 금형에 충전하고, 표 10 에 기재된 조건으로 1 차 가황을 실시하였다. 이 1 차 가황물에 대해, 표 10 에 기재된 조건으로 2 단계의 2 차 가황을 실시하여, 성형체를 얻었다. 이 성형체의 기계적 특성에 대해, 실시예 25 와 동일하게 하여 측정하였다 (100 % 인장응력은 JIS K 6301 에 준하여 측정). 결과를 표 10 에 나타낸다.

	실시예 29
사용 폴리머	실시예 5
1 차 가황조건온도 (℃)시간 (분)2 차 가황조건1 단계온도 (℃)시간 (시간)2 단계온도 (℃)시간 (시간)	180152041822818
기계적 특성경도 (JIS A)인장강도 (kgf/㎠)인장신장율 (%)100% 인장응력 (kgf/㎠)	868118677

본 발명에 의하면, 유연성, 탄성, 실성, 내약품성, 내열성이라는 불소함유 엘라스토머의 특성을 유지한 채, 기계적 특성 (특히 고온시 등), 내마모성, 저오염성, 가스 저투과성, 투명성이 우수한 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진, 특히 반도체 관련 제조장치용의 실재 등의 성형에 적합한 성형용 재료를 제공할 수 있다.

Claims

엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트와 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 가지며, 이 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가, 폴리머 전체에 유연성을 부여할 수 있는 것이며, 또한 구성단위로서 90 몰% 이상을 퍼할로올레핀 단위로 하는 세그멘트인 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머로 이루어진 성형용 재료.
제 1 항에 있어서, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가, 구성단위로서 95 몰% 이상을 퍼할로올레핀 단위로 하는 성형용 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 있어서, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트 및/또는 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가 각각의 세그멘트에 경화부위를 부여하는 단량체에 의거하는 구성단위를 포함하는 성형용 재료.
제 3 항에 있어서, 상기 경화부위를 부여하는 단량체에 의거하는 구성단위가 각각의 세그멘트의 5 몰% 이하를 차지하는 성형용 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 있어서, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 A, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트를 B 로 하여, 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 B-A-B 및 A-B 로 나타내고, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트 B 와 결합하지 않은 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트 A 만으로 이루어진 폴리머 분자를 C 로 나타낼 때, A/(A + C) ≥90 중량% 인 성형용 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 있어서, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가 비결정성이며, 유리 전이점이 25 ℃ 이하인 성형용 재료.
제 6 항에 있어서, 엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가, 테트라플루오로에틸렌 45 ∼ 90 몰%, 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 10 ∼ 50 몰% 및 경화부위를 부여하는 단량체 0 ∼ 5 몰% 로 이루어진 성형용 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머에 있어서, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가, 결정융점 150 ℃ 이상의 폴리머사슬인 성형용 재료.
제 8 항에 있어서, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가 퍼할로올레핀 단위를 구성단위로 하는 성형용 재료.
제 8 항에 있어서, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가 하나 이상의 플루오로올레핀 단위를 함유하고, 필요에 따라서 수소를 함유하는 올레핀 단위를 구성단위로 하는 성형용 재료.
제 9 항에 있어서, 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트가, 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 100 몰%, 및 CF₂= CF - R_f ¹[R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기)] 0 ∼ 15 몰% 로 이루어진 비엘라스토머성 불소함유 폴리머사슬 세그멘트인 성형용 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 관련 제조장치용 성형용 재료인 성형용 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 중량부, 유기 과산화물 0.05 ∼ 10 중량부 및 가교보조제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 가교성 성형용 조성물.
제 3 항 내지 제 11 항에 기재된 경화부위로서 니트릴기를 함유하는 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머 100 중량부, 이 니트릴기와 반응 가능한 관능기를 갖는 가교제 0.1 ∼ 10 중량부를 함유하는 가교성 성형용 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 재료로 이루어진 반도체 관련 제조장치용 실 (seal) 재.
제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 성형용 조성물을 사용하여 성형하고 가교하여 얻어지는 성형품.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 불소함유 다원 세그멘트화 폴리머를 고에너지선 가교하여 얻어지는 성형품.
제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 성형품으로 이루어진 실재.
제 15 항 또는 제 18 항에 기재된 실재가 삽입된 반도체 제조장치.
제 19 항에 있어서, 에칭장치, 세정장치, 노광장치, 연마장치, 성막장치 또는 확산ㆍ이온주입장치인 반도체 제조장치.