TWI222977B - A molding material - Google Patents

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TWI222977B
TWI222977B TW087118456A TW87118456A TWI222977B TW I222977 B TWI222977 B TW I222977B TW 087118456 A TW087118456 A TW 087118456A TW 87118456 A TW87118456 A TW 87118456A TW I222977 B TWI222977 B TW I222977B
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polymer
elastic
segment
tfe
fluorinated
Prior art date
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TW087118456A
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Mitsuru Kishine
Masanori Kitaichi
Tsuyoshi Noguchi
Yoshito Tanaka
Takayuki Araki
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Daikin Ind Ltd
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Description

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本毛月係有關於含氟多元斷節（)化聚合物構 成之成形用材料以及架橋性成形肖组合物，其適帛於需要 密封（seal)性以及清淨（clean)性的各種成形品之成形； 以及使用上述材料加以成形之成形品，特別是有關於密封 材料、加入該密封材料之半導體相關製造之裝置。 f景技屯 ^含氟彈性體具有良好的耐熱性、耐油性、耐藥品性 專，其可廣泛使用於各種領域，例如電氣•電子、輸送 機、化學、機械、食品、金屬等領域之密封材料、〇環、 密封墊板（gasket)、油封、隔膜片、軟管、捲取物、皮 帶、襯板等成形用材料。 &在例如半導體相關之製造領域，半導體製造時必須儘 I，排除污染物，所以有人嘗試在氟化浠烴類（〇 1㊀f丨n )與 全氟(j览基乙烯醚）構成之含氟彈性體之中添加氟樹脂微粉 ，’藉以抑制溶出的金屬量，同時提高強度（w〇97/〇8239 u J冊子）。然而，氣樹脂微粉末只是單純地物理性混 入，所以使用時氟樹脂會脫落，並成為異物雜質粒子的起 口 而且’氣體不透過性降低’所以密封性以及清淨性方 面不足以符合需求。 習知亦有一種將彈性含氟聚合鏈斷節與非彈性含氟聚 a鍵斷節進行散段共聚合而得之含氟多元斷節化聚合物。 ,μ特開平7 —3 1 62 46號公報之中，記載著可構成含氟多元 辦節化1合物的成份（單體）之各種組成。但是當作具體例
第5頁 1222977
五、發明說明（2) V 所揭示者為，氟亞乙烯（VdF) /六氟丙烯（HFP) /四氟乙烯 (TFE)構成之彈性含氟聚合鏈斷節；與聚氟亞乙烯（pvdF) 構成之非彈性含氟聚合鏈斷節進行嵌段共聚合者。 特開平6 -22 0 1 43號公報之中，記載著可構成含氟多元 斷節化聚合物的成份（單體）之各種組成。但是當作具體例 揭示者為，彈性含氟聚合鏈斷節之組合例如為，TFE/丙 烯、TFE/丙烯/VdF、TFE/C2〜C3之烴系烯烴類/全氟（烷基乙 烯轉）（PAVE)，而當作彈性含氟聚合鏈斷節的組合例如 為，PTFE、TFE/ 乙烯、TFE/PAVE 等。 低，且大多含 合鏈斷節構成 合物成形之各 或其他低分子 性不足的現象 置用密封材料 氟聚合鏈斷節 >物本身會乳 性質。 些含氟多元 有不與非彈 之聚合物分 種成形品， 量物質的溶 。特別是使 時，會導致 或其他低分 白化，且破 斷節化聚合物原始之嵌 性成份結合、而僅以彈 子’因此使用含氟多元 會產生具有彈性含氟聚 出，耐熱性、耐藥品性 用於要求清淨性之半導 因嵌段化率低而產生具 子量物質溶出的問題。 壞含氟多元斷節化聚合 段化率 性含氟聚 斷節化聚 合鏈斷節 、機械物 體製造裝 有彈性含 再者，聚 物的透明
非强的目的在於提供一種由彈性含氟聚合鏈斷節 用合鏈斷節構成之成形用材料以及架橋性成 物或it且，用上述成形而得之含氟多元斷節化聚 材i:及Π Ϊ溶出較少的半導體相關製造裝置用密 4 乂及加入该岔封材料的半導體製造裝置。
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發明之揭元 用材料^明疋有關於由含氟多元斷節化聚合物構成之成形 節A )，其^括彈性含氟聚合鏈斷節（以下稱為「彈性斷 3」），，1彈性含氟聚合鏈斷節（以下稱為「非彈性斷節 上述人ί，性斷節A係在所有聚合物賦予柔軟性者，而且 也):鼠夕元斷筇化聚合物是以全氟烯烴單位當作構成單 莫耳。再者，本發^明的成形用材料含有90莫耳％，尤其是95 、上的全氟烯烴單位以當作彈性斷節A的構成單位。 非彈性ΞΙ之夂中，最好含有5莫耳%以下在彈性斷節A及7或 斷即各別之斷節賦予硬化部位的單體構成單位。 °C以：Ϊ 4彈^斷筇A為非結晶纟，且玻璃轉移溫度為2 5 (τρεΖΪΪΪ，而且由45〜90/10〜50/0〜5莫耳％之四I乙烯 位的單體ί:;Γ。全氣(烧基乙烯⑹(PAVE)/賦予硬化部 :彈性斷_為結晶熔點15〇t：以上 ==〇單】r作構成單位較佳。再者，由二ϊ t 5 Λ ^ ^ ^F2 = CF-Rfl[Rfl ^CFs ^ ^〇Rf2(〇Rf2 尺 王氟燒基）]構成之非彈性者較佳。 ，彈性斷節B至少含有一個氟烯煙單位，且視 用含氫之氟烯烴單位當作構成單位較佳。 如“本Γα的4Γ人材料之中含氣多元斷節化聚㈣ 斷即Α構成之t合物分子c、或是含㈣重量％以下，特別
I麵 第7頁 1222977 五、發明說明（4) 疋含有10重量％以下沾。 里/G以下的C，總之，Λ/(Α + 〇 -65重量％，特別 疋A/U + C) -90重量％較佳。 曰本毛月亦有關於架橋性成形用組合物，其包括10〇重 々々π取人/ 口卩」）之含有硬化部位的前述含氟多元斷 Π 物、0.05~10部之有機過氧化物、以及0.卜10部 之架橋助劑。 1 再者，本發明有關於架橋性成形用組合物，其包括 部含有腈基之前述含氟多元斷節化聚合物，以及 • 10部具有能夠與該腈基反應之官能基的架橋劑。 本發明的成形用材料以及架橋性成形用組合物可使用 触種成形品，然而特別是適用於不容易發生污染之半導 體相關領域之各種製造裝置的密封用材料。 再者’前述含氟多元斷節化聚合物適用於高能量射線 架橋之密封材料。 、 上述密封材料愈來愈微細化，且被要求清淨化。具體 而έ ，例如加入蝕刻裝置、洗淨裝置、曝光裝置、研磨裝 置、膜形成裝置、或是擴散·離子植入裝置等半導體製造 裝置。 σ 實施發明之肩^佳形態 本發明之成形用材料為彈性斷節Α與非彈性斷節Β嵌段 共聚合體之柔軟性含氟多元斷節化聚合物，彈性斷節A是 以全氟烯烴單位當作構成單位。 本發明者等發現，利用特公昭5 8-4728號公報等所示 之含氟多元斷節化聚合物的製法，亦即高分子論文集
第8頁 1222977 1、發明說明（5) (1. 4 9/No. 1 0, 1 9 92)記載之所謂碘移動聚合法之 由以90莫耳％以上、特別是9 5莫耳％以上的全氟烯 ： 作彈ΐ斷：1 之構成單位’並且與非彈性斷節6用丨體進： 规則聚合反應，可大幅減少未反應之彈性斷節A 或即使反應而为子量低的非彈性斷㈣等目標物以外 成物之f，並且發現使用上述含氟多元斷節化聚合 形品可^作半導體相關製造裝置用之密封材料使用。另一 方面，若是使用目的物以外未反應之彈性斷節A等含氟多 元斷節化聚合物構成的成形用材料成形而得的成形品會有 機械強度降低、耐熱性降低、耐藥品性降低、不純物^出 等清淨性降低等不良影響。 、可^作彈性斷節A之構成單位使用之全氟烯烴例如 為，TFE、氯二氟乙烯（CTFE)、全氟（烷基乙烯醚）（烷基之 碳數為1〜5)、 CF2 = CF0(CF2CFY0)p-(CF2CF2CF20)q-Rf [式中Y為F或CF3，Rf為碳數1〜5的全氟烷基，p為〇〜5的整 數，q為0〜5的整數，但p + d^i]等全氟乙烯醚；六氟丙烯 (HFP)等，可以使用上述之中具有彈性組合之組成。而 且，使用過氧化物加硫或聚油加硫、聚胺加硫，再導入5 莫耳％以下，特別是2%莫耳以下、尤其是1莫耳％以下當作 架橋劑之雙胺基苯酚等化合物用以加硫而賦予硬化部位的 單體也可以。藉此，斷節A表現更良好的壓縮永久歪度特 性。 本發明使用之含氟多元斷節化聚合物之中，彈性斷節
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A表示非結晶性，且玻璃轉移溫度為25 t以下的斷節，且 體較佳的組成例如（TFE)/(PAVE)/賦予硬化部位的單體八 (45〜90/10〜5 0/0〜5。莫耳％，以下亦相同）而且，較佳之組 成為45〜80/20〜50/0〜5，特別是53〜70/30〜45/0〜2。 賦予硬化部位的單體例如，氟亞乙烯； CX2 = CX-Rf3CHRI(式中，X為H、F或是ch3、Rf3為氟化烯烴基 (alkyl ene)、全氟烯烴基、氟化聚氧化烯烴基或是全氟聚 氧化烯烴基，R為Η或是CH3)所示之含碘單體；
I CF2 = CF (0CF2CF)5-0-(CF2-)irCN (式中，111為0〜5，11為1〜3) CF3-CF-fCF2〇CF^rCF2〇CF = CF2 CN CF3 (n為0〜4)
CF2 = CFO-(CF2)nCN (η為1〜4)
CF2 = CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
第10頁 1222977 五、發明說明（7) (η為2〜5 )
CF2 = CF〇-eCF2>^-^^-CN (η為1〜6 )
CF2-CF [OCF2CF(CF3) ] nOCF2CF(CF3)CN η為1〜2)或是
CH2 = CFCF2〇-^CFCF2〇^rCF - CN cf3 cf3 所表示之含有腈基之單體；含有溴的單體等，通常.，含有 碘的單體、以及含有腈基的單體等較佳。 含有碘的單體例如，共聚合性較佳的全氟乙烯醚化合 物。例如全就（6，6 -二氫-6_填_3-氧-1-己烧）、全氟（5-峨 -3-氧-1 -戊稀）等。
其他特公平5- 63482號公報記載之通式： ICH2CF2CF2(OCFYCF2)n-OCF = CF2 (式中，Y為三氟甲基，η為0〜2)所表示之氟化乙烯醚等。 再者，亦可使用特開平7-3 1 624 6號公報記載之通式： CX2 = CX-Rf-CHR-I
第11頁 、發明說明（8) (式中，X為氫原子，氟原子或是甲基，R為氫原子或是甲 基，Rf為具有1個以上之醚型氧原子之直鏈狀或支鏈狀之 氟戒是全氟稀烴基、或氟或是全氟氧化烯烴基）所示之碘 牝烯烴等。此外，CF^CHI等亦適合使用。 並且’利用放射線（α射線、石射線、7射線、X射 線）；電子射線；紫外線等高能量射線以進行加硫（架橋） 時，未必翁要導入硬化部位用的單體。高能量射線架擒不 需要有機過氧化物等架橋劑，而且不需要架橋劑之混練步 驊，所以不但可簡化步驟還可以避免混練步驟的污染，特 别適用於必須高度非污染性之半導體製造用的各種成形品 之製造、。，而，對於必須在高溫具有密封特性的用途广二 y機過氧化物與架橋助劑導入硬化部位或是雙胺基笨酚 蜚十二ί :夠與腈基反應之官能基的架橋劑進行架橋的話， 對於其物理特性較為有利。 古 彈性斷節Α可利用習知的碘 化合=㊁下於水介質之中’且存在填 而要加入的賦予硬化邱 王亂婶/工以及視 於自由基（radical)起判的/ ;加壓環境一邊攪拌一邊 法。 ）起始劑的存在下，進行乳化聚合的方 -二碘全氟丙 氯全氟丙烧、1，5 使用的二碘化合物代表例 坑、I4—二蛾全I 丁燒、L3—二峨^為1，
^@11· 第12頁 1222977 五、發明說明（9) 二埃-2，4 - - 氯全氟戊烷、1，6 -二碘全氟己烷、1，8 全氟辛烷、1，12 -二碘全氟十二烷、以及1,16 -二碘全氟十 六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷。這些化合物可以單獨使 用，也可以組合使用。其中以1，4 -二碘全氟丁烷較佳。相 對於構成彈性斷節A所有單體的量，二碘化合物的量為 0. 01〜5重量％。 聚合溫度超過6 0 °C時，其常態特性沒有特別的影響， 然而，壓縮永久歪度特性變差。再者，小於40 °C時，過硫 酸鹽單獨之聚合速度小。再者，使用添加亞硫酸鹽等之 Dox系，聚合速度小，且還原劑之金屬離子會殘留在聚合 物之中，無法使用於半導體製造用之用途。 本發明之中，彈性斷節A製造時使用的自由基起始劑 也可以是習知含氟彈性體聚合時使用者。這些起始劑包括 有機與無機過氧化物以及偶氮化合物。典型的起始劑例如 為，過硫鹽類、過氧化碳酸鹽、過氧化酯類等，較佳的起 始劑例如可列舉過硫酸胺（APS)。APS單獨使用也可以，與 硫化物類、亞硫鹽類等還原劑組合使用也可以。但是使用 於半導體製造裝置等密封材料之彈性體大多要求清淨度， 會產生金屬離子源的還原劑儘可能不要使用。 可使用於乳化聚合的乳化劑之範圍極廣，然而，由聚 合過程中可抑制乳化劑分子之連鎖移動反應的觀點看來， 最好是具有氟碳鏈或是氟化聚醚鏈之碳酸鹽類。乳化劑的 使用量為添加之水的約0. 0 5〜2重量％較佳，特別是0 . 2〜1 · 5 重量％較佳。
第13頁 1222977 五、發明說明（ίο) 如Kalb(G.H.kalb)、化學系列的發展（Advance in Chemical Series· ) 1 29, 1 3 ( 1 973 )記載，本發明使用的單 體混合氣體具有爆炸性，所以必須設法使聚合裝置不產生 起火源之閃光（spark)。再者，其意義為，最好儘可能地 抑制聚合壓力使其變低。 聚合壓力可在廣泛的範圍内變化。通常在^卜㈣“的 範圍。由聚合壓力愈高聚合速度變大，使得生產量增加的 觀點看來，聚合壓力以〇 · Pa以上較佳。 由賦予含氟多元斷節化聚合物之柔軟性、
物^者、尤其是成形性的觀點看來，彈性斷節A的數值平* 均分子量為5 0 00〜7 5000 0，特別為20 0 00〜4〇〇〇〇〇者軟佳 本發明之中，彈性斷節A的末端部分變成全_ 乂 且具有當作非彈性斷節之共聚合開始點的峨原子。，、 本發明之中，非彈性斷節B例如，不限於其° 择 原子之前述不具彈性者，可擇自符合嵌 土 3有氟 斷節B的特性·機能者。其中，為了賦予又機、二合之非彈性 晶熔點為1 50。(：以上之結晶性聚合鏈斷節較二。勿性，結 構成非彈性斷節B之單體之中，含貌^ °
或2種以上之TFE、CTFE、pAVE、HFp、cf ，例如為，1種 卜1〇的整數、X為F或是⑴、全氣—2—丁 f (CF2)PX (P為 類；氟化乙二烯、氟化乙烯、三氟乙烯、之全氟烯烴 CH^CX1 一（CF2)q - X2 (X1以及X2為Η或是F，q為1〜1〇的整數） 部分氟化烯烴類。再者，能夠盥這4b妓 2〜C ( C Fa、等之 /、 一，、♦合的單體例如可
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五、發明說明（π) 使用’ 1種或2種以上之乙#、丙稀、氣化乙稀、乙烤醚 類、羰酸乙烯醚類、丙烯基類，以當作共聚合成份。 這些之中，由耐藥品性、耐熱性的觀點^來;7當 成份的單體例如為，單純之含氟烯烴類或是含氟烯烴互 之組合，其中以乙烯與TFE的組合、乙烯與””的组合 佳，特別是單純之全鹵素烯烴或是全齒素烯烴互相的組人 較佳。 口 具體的例子例如： (1) VdF/TFE(0〜100/100〜〇)，特別是
VdF/TFE(70 〜99/ 30 〜1)，PTFE、或是 pvdF (2) 乙烯/TFE/HFP(6 〜60/40 〜81/1 〜30)、3,3,3 三敦丙 烯-1，2三氟甲基-3，3，3-三氣丙烯 -1/PVAE(40〜60/ 60 〜40); (3 nFE/CFJF-Rf1 (顯示非彈性組成範圍，亦即 CF^CF-Rf1為15莫耳％以下）； (4) VdF/TFE/CTFE(50〜99/30〜0/20〜l); (5) VdF/TFE/HFP(60〜99 /30 〜0/10〜1); ’ (6) 乙烯/TFE(30 〜60 /70 〜40); (7) 聚氯三氟乙烯（PCTFE); (8) 乙烯/CTFE(30〜6 0/7 0〜40)等。由耐藥品與耐熱性 的觀點看來，這些之中，特別是PTFE以及TFE/CF2 = CF-Rfi 之非彈性共聚合體較佳。 再者，構成非彈性斷節B之單體，最好加入5莫耳％以 下藉由各種加硫以賦予前述硬化部位的單體，其以加入2
第15頁 1222977 五、發明說明（12) 莫耳％較佳，加入1莫耳％以下更佳。 ，彈性斷，之嵌段共聚合可藉由接續彈性斷節 化來合之後，變更成非彈性斷節B用單體以進行。 非彈性斷節B的數值平均分子量可以調整為 1 000〜1 20000 0，最好調整為如3〇〇〇〜4〇〇〇〇〇〇廣的範圍。 本發明之重要特徵為，可將非彈性 性斷節A進行搬段共聚合，而且可使非彈性斷㈣的分、二 度）變大。上遠特徵可藉由使彈性斷節A之構成單位 、:：90莫耳％以上、特別是95莫耳％以上的全氟烯烴單位 運成。 如上所述得到的含氟多元斷節化聚合物為，以彈性斷 即之兩側結合有非彈性斷節B之聚合物（b_a_b)分 是以彈性斷節A之單側結合有非彈性斷節^聚合物（Aj =子為主體之聚合物。相對於含氟多元斷節化聚合物之中 A斷即與聚合物（C)的合計量，不與非彈性斷節B结合僅以 弹性斷節A為主體之聚合物分子（c)的含量為託重量％以 :>”為1〇重量％以下。這種聚合物分子(c)即使在加硫 後也谷易被例如含氟溶劑溶出，不僅成形品之品質降低， :二成為污染的起因，㈤此，儘可能減少最好，聚合物分 子（C)最好為5重量％以下，實質上為零最佳。 A盥非本月之中’含氟多兀斷節化聚合物之中的彈性斷節 〃非弹性斷節B的比例在上述分子量的範圍内選定較佳， 例如其重里比A/B為10〜99/90〜1較佳，特別是6〇95/4〇5 更佳。
第16頁 1222977 五、發明說明（13) 本發明的成形用材料是由λ述含氟多&斷節化聚合物 :成’可以視其用途以及加硫方法、要求物性(機械特 十、電性特性、外觀）等使用適當的添加劑。 再者，在彈性斷節A以及非彈性斷節6加入硬化 设定架橋點時，可以利用以下方 位以 知之有機過氧化物加硫（架橋） 糟由s 習知多價醇類之多醇加硫；二；f化，硫，或是藉由 胺加硫…習知錫系觸媒多價，合物之多 夠盘B主且c； rlr ’ ~^氮雜本加硫，藉由冬古Ab 夠與月月基反應的官能基之架 肖由3有旎 進行過氧加硫時，使用且古方式之W。 斷節化聚合物與有機過氧化述硬化部位之含氟多元 形用組合物較佳。 物及杀橋助劑以形成架橋性成 使用之有機過氧化 生過氧游離基之習知任^如為，可在加硫溫度條件下產 有機過氧化物例如，二〜可—種有機過氧化物皆可，較佳之 化物、2, 5-二甲基〜2特;I基過氧化物、二異丙基過氧 -2, 二（特—丁基過氧—^苄基過氧）己烷、2,5—二甲基 5一三甲基環己烷、2, -、元、L ：l一雙（特—丁基過氧）-3, 5, 物、特—丁基異丙基過一甲基己烷―2,5—二羥基過氧化 對-二異丙基苯、2,卜二=、u’ —雙（特〜丁基過氧）— 一3、過氧化笨甲醯、一甲基一2,5—二（特-丁基過氧）己烯 丁基酉旨、過氧異兩義基過氧化苯、過氧化馬來酸特 相對於每1〇〇部 丁 S曰寺 化物的含有量為〇 . 0 ^ 3鼠多元斷節化聚合物，有機過氧 1 〇部，最好為1〜5部。
第17頁 1222977 五、發明說明（14) 如果有機過氧化物的含有量小於〇 · 〇 5部的話，含氣多 元斷節化聚合物無法充分架橋，另一方面，如果有機過氧 化物的含有1超過1 〇部的活’會使加硫物的物性惡化。 上述過氧化物加硫時，可以使用多官能性共架橋劑等 架橋助劑。含氟彈性物之過氧加硫步驟之中，使用之多官 能性共架橋劑例如可使用，與有機過氧化物同時使用的多 官能性共架橋劑，例如為，氰尿酸三浠丙酯、異氰尿酸三 偏烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基甲縮醛、磷酸三 烯丙基、三苯六甲酸三烯丙酯、N，N，-m-苯撐雙馬來酸酐 縮亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四 烯丙基對苯二甲酸醯胺、三（三丙烯基胺）— S-三氮雜苯、 亞鱗酸三烯丙基、Ν，Ν’ -二烯丙基丙浠醯胺、1，β —二乙浠 十二氟己烷代表之雙烯烴等。
再者’利用耐熱性高的氟原子以取代異氰尿酸三烯丙 酯之中的3個稀丙基之氫原子的一部分之含氟異氰尿酸三 烯丙酯（請參照美國專利第4 3202 1 6號說明書；¥〇98 /00 40 7 小冊子（Pamphlet)、Klenovic h.S.V
Zh.Prikl，Khim.(Leningard)(1987,60(3)，656-8))等也 可以。 相對於每1 Ο 0部的含氟多元斷節化聚合物，通常架橋 助劑的含有量為〇 · ：1〜1 〇部，又以0 · 5〜5部較佳。 架橋助劑的含有量小於0. 1部的話，含氟多元斷節化 聚合物無法充分架橋’另一方面’超過10部的話，加硫物 的伸長率會變低。
第18頁 橋劑例如 胺硫苯化 號公報、 報、特開 報、特開 形用組合 ，可視需 般的添加 ，而且增 加硫促進 之内，也 可列舉， 合物、雙 特開平 平 平 物之中， 要在含氟 劑，例如 加1種或1 劑也可 可以混合 1222977 五、發明說明（15) 利用具有猜基之含氟多元斷節化聚合物進行加硫以當 作硬化部位時，使用具有含腈基之含氟多元斷節化聚合物 與雙胺苯等能夠與腈基反應架橋劑當作架橋性成形用組合 物較佳。 脉眼具有能夠與腈基反應之官能基的架 習知之雙胺苯化合物、四胺化合物、雙 化合物、偕胺肟（特開昭5 9 _丨〇 9 5 4 6 8 - 1 2 0 1 4 4號公報、特開平8 _丨〇 4 7 8 9號公 8-119926號公報、特開平8_217742號公 9 - 3 1 2 8 3號公報、特開平9 — 3 1 2 8 4號）等 本發明之成形用材料以及架橋性成 特別是高純度且不要求非污染性之領域 多元斷節化聚合物的組合物之中添加一 填充劑、加工助劑、可塑劑、著色劑等 種以上與上述各者不同之常用加硫劑或 以。再者，在不破壞本發明效果的範圍 習知之含氟橡膠。 本發明之成形用材料或是架橋性成形用組合物，可利 用一般的橡膠加工用機械，例如開放式捲取機、班伯里曰 Ϊ!二；練混合機混合以進行調製。另夕卜，也可利用密Ξ ^5機的方法、或是乳化混合之共凝析的方法以進行調
組合形/
第19頁 1222977 五、發明說明（16) 法、壓入加妖；)¾ 1从丄 方法等進行”:、當;乍法、以壓出機壓出的方法等習知的 可保持原形，，“ J J口品時，壓出後依然 二形體本身。再者，；：：=:::々出之預備 橋之預備成形體。再者，产二=專施以加熱架 物品於離開模具後難以保持形狀；，；藉由10用環等成型 預先架橋之預備成形體以實施。 ^由使用有架橋劑 本發明進行過氧化物加硫時，可一 加硫條件下進行。例如裝入模具之中，缺3氟橡膠的 12〇〜20 0 t維持丨〜6〇分鐘以進行壓縮加硫、、後接在加壓下於 C的加熱爐之中維持〇〜48個小時以進行；1 20〜320 得到加硫橡膠。 加硫，如此可 本發明之中，使用雙胺苯等架橋劑以 在一般的含氟橡膠的加硫條件下進行。例如裝二^時，可 中：然後，壓下於⑽巧㈣維持卜⑽分鐘以：行具壓之缩 加爪，接者於120〜321TC的加熱爐之中維持〇〜48個小 進行開放加硫，如此可得到加硫橡膠。 使用於半導體相關製造等需要高度非污毕性之用途 時’最好不添加架橋劑而以高能量射線進行架橋。架橋源 例如可使用，《射線、3射線、T射線、χ射線等放射"、 線、電子射線、紫外線等。 照射於預備成形體的高能量射線為電子射線時，豆昭 射線量以5〜5 00kGy較佳，又以10〜30 0kGy更佳。若少於、… 5kGy時’藉由放射線的知、射’無法充分改善機械強度，若
1222977
五、發明說明（17) 大於50 0kGy時，產生聚合物的 被切斷，使成形體的機械強度 強度，射線量率以50 0kGy/h以 上更佳。 崩壞，分子間結合的一部分 降低。再者，為了改善機械 上較佳，又以l〇〇〇kGy/h以 再者，使用於半導體製造梦署田 ^ 衣仏表置用的各種成形品，例如 费封材料之成形用材料時，必須呈古 的卢达从& α ν丨， y貝具有可承受下列極為嚴苛 的％境的特性，例如可耐氫氟醅、翁 ^ 軋文 亂化銨、鹽酸、硫酸等 強酸類；氨水、氫氧化鈉、氫氧仆钿 _ ^
Π4各種電漿等。$ 了滿足上述要求，本發明的成形 用材料例如使用以下構成者較佳。 (1)含氟多元斷節化聚合物 (卜a)彈性斷節A : 45〜90莫耳％的四氟乙烯、與1〇〜5〇莫耳％的全氣（烷基 乙烯醚）、及0〜5莫耳％以含碘原子構成架橋部位 共聚合體。 分子量：20 00 0〜400 0 00。 (卜b)非彈性斷節B :
^ 最好為四氟乙浠之均質聚合體、90〜99.99莫耳％的四 氣乙烯與0·01〜10莫耳％的全氟（烷基乙烯醚）之共聚合體、 1是85〜99·99莫耳％的四氟乙烯與〇·〇ι〜15莫耳％的共氟丙 烯之共聚合體。 分子量：1000 〜4000000。 (2 )添加劑 基本上不使用較佳，然而，視其目的、構件之補強或
ι、發明說明（18) :低，電性的要求，可以僅添加儘可能少量的 戢、氧化矽、氟樹脂粉末等。 乳化 (3 )加硫方法 加硫操作以得到至 提高機械特性時，可利二二充：強度，再藉由加硫以 :使用金屬、金屬化丄:然而’儘可能 電子射線、紫外線等胺苯加硫、或是放射線了 (4 )成形方法 犯里射線加硫較佳。 習知之射出成形、壓 本發明含氟多元斷節 =、壓縮成形等可適用。 ::強Ϊ性、密封性等良好特：物St彈性體具有之柔 機械強度、耐摩擦性、耐埶U二Μ及結晶性樹脂具有之 方式將兩者互相結合的話了政、ί，好特性。而且藉由化學 不但產生上述之特 f /4、透明性相當良妤。 架橋性成形用組合物，；且本發明之成形用材料以及 域的各種成形用材料。了用於以下表！、表2、表3所示領 1222977 五、發明說明（19) ▲ 食品 機械 化學 輸送機1 電氣 1業界1 鐵鋼 工廠 1_ 分析·理化學機1 塗裝 印刷 化學品 船舶 飛機 trrtt \W 半導體相關 分野 鐵板加工設備 塗裝設備 印刷機械 顯影機 1_^_ i醫藥品 工廠 船舶 飛機 tmi ~yS{r 轉淨书· 最終製品 鐵板加工捲取物 食品製造步驟 塗裝捲取物 印刷捲取物 X射線底片顯影機 底片顯影機 藥栓 _ &满 m j 聲 mr 燃料糸統 燃料糸統 燃料系統 燃料系統及周邊裝置 J AT裝置 0X1 i〇S 襻绛命錄捭降韓9 4采知薄$备摩ϋ 鰣 辦H§ _ Ηδ Ηδ 捲取物 造:滸 韋_ 參 > 冢 1 蒎 ^IC P 管子 捲取物 捲取物 捲取物 捲取物 藥栓 錁藥 发:滸 ^ y 〆 > ^IC > Ο 同上 同上 隔膜片、〇(角)環、閥、管子、襯板、軟管、密封 材料 屮 > m 4 4 4 軟管、密封材料 y ^π: > a 4 韋 彝5 滿廉 >靖 > ‘ i 參 y 〆 部品 >1
iiillll 第23頁 1222977 五、發明說明（20) 表2 業界 基本需求 電氣 耐電漿性、耐酸性、耐鹼性、耐胺性、耐臭 氧性、耐氣體性、财藥品性、清淨性、耐熱 性 輸送機 耐熱性、耐胺性 财熱性、耐胺性 耐燃料性、燃料透過性、耐熱性 耐燃料性、燃料透過性、耐熱性 耐燃料性、燃料透過性、耐熱性 财燃料性、燃料透過性、耐熱性 化學 对燃料性、燃料透過性、财熱性 而才藥品性、耐溶劑性、财熱性 清淨性 機械 耐藥品性 耐藥品性 财溶劑性 对溶劑性 食品 而于藥品性、财溶劑性、对熱性 金屬 财熱性、财酸性 IIIHil 第24頁 1222977 五、發明說明（21) 表3 業界 具體名稱 電氣 該製品裝置之閘閥的0環、密封材料 該製品裝置之石英窗的0環、密封材料 該製品裝置之反應室的0環、密封材料 該製品裝置之閘門的0環、密封材料 該製品裝置之鐘形瓶的0環、密封材料 該製品裝置之之聯結0環、密封材料 該製品裝置之泵的0環、密封材料 該製品裝置之半導體用氣體控制裝置0環、密封材料 光阻顯像液、剝離液用0環、密封材料 晶圓洗Φ液用的0環、密材料 該製品裝置之泵的隔膜片 光阻顯像汶、剝離液用軟管 晶圓洗淨汶用之軟管、管子 晶圓搬送用的捲取物 光阻顯像液槽、剝離液槽之襯裡、塗覆 晶圓洗淨液槽之襯裡、塗覆 溼蝕刻槽之襯裡、塗覆 輸送機 引擎床密封墊板 金屬密封墊板 旋轉軸密封朵 閥制動密封材 複接管襯板 油軟管 軟管 喷射機0環 喷射機襯板 燃料泵0環、隔膜片 燃料軟管 化學 機械 顯影捲取物 顯影捲取物 照像凹板捲取物 引導捲取物 磁帶製造塗工線的照像凹板捲取物 磁帶製造塗工線的引導捲取物 各種塗覆捲取物 食品 金屬
im 第25頁 1222977 五、發明說明（22) 特別是，具體而言，本發明的密封材料可用於以下 所示之組合的半導體製造裝置。 (1) 蝕刻裝置 乾蝕刻裝置 電漿蝕刻裝置 反應性離子蝕刻裝置 反應性離子束蝕刻裝置 濺鍍蝕刻裝置 離子束蝕刻裝置 溼蝕刻裝置 去灰裝置 (2) 洗淨裝置 乾式餘刻洗淨裝置 uv/o3洗淨裝置 離子束洗淨裝置 雷射光束洗淨裝置 電漿洗淨裝置 氣體蝕刻洗淨裝置 抽出洗淨裝置 索克斯累抽出洗淨裝置 高溫高壓抽出洗淨裝置 微波抽出洗淨裝置 4 超臨界抽出洗淨裝置 (3) 曝光裝置
第26頁 1222977 五、發明說明（23) 步進機 塗佈·顯影機 (4) 研磨裝置 CMP裝置 (5) 膜形成裝置 CVD裝置 賤鑛裝置 (6 )擴散·離子植入裝置 氧化擴散裝置 離子植入裝置 _ 實施例 以下利用實施例說明本發明，然而本發明不僅限於此 實施例。 合成例1 (彈性斷節A的合成）
在不具著火源而内容積為47公升的不鏽鋼製造壓力釜 之中裝入30公升的純水以及30Og當作乳化劑的 C7F15C00NH4、以及300 g當作pH調整劑的磷酸氫鈉· 12水 鹽，在系統内以氮氣充分置換後，利用2 0 0 rpm的速度邊攪 拌邊昇溫至50 °C，然後加入四氟乙稀（TFE)與全氟（烷基乙 烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 32/68莫耳比），使内 壓變成8. Okgf/cm2G。接著，利用氮氣壓以壓入1 00ml之 55· 8mg/ml濃度的過硫酸銨（APS)水溶液，以開始進行反 應0
第27頁 1222977 五、發明說明（24) 利用聚合的進行，使得内壓下降至7 · 0 k g f / c m2 G，此 時利用氮氣壓以壓入27. 24g的二碘化合物I (CF2)41與10重 量％ 2C7F15COONH4水溶液2 34g。接著，使壓力變成 8· Okgf/cm2G，然後利用自壓以壓入60g的TFE，並且利用 柱塞泵（plungerpump)以壓入5 8g的PMVE(TFE/PMVE = 6 3/37 莫耳比）。之後，隨著反應的進行，同樣地在7〜8kgf/cm2G 的壓力之間壓入TFE、PMVE，反覆地進行昇壓、降壓。 聚合反應開始12個小時之後，在TFE以及PMVE之合計 裝入量變成6 0 0 0 g時，將壓力釜冷卻，然後排放出未反應 之單體，以得到固體成份濃度為18· 04重量％的水性分散 體。 取一部分的上述水性分散體，然後進行凍結凝析，在 解凍後，以水洗淨凝析物，接著真空乾燥以得到橡膠狀聚 合體。此聚合體的門尼（Mooney)黏度MLH1G(l〇〇 °C)為94。 極限黏度[;? ] = 0. 654(dl/g、35 °C、FC-75C3M 公司製 造）。 19 F - N M R分析的結果，此聚合體的單體單位組成為， TFE/PMVE = 60 /40莫耳％，利用DSC分析測定出之Tg(中央值） 為2 C。 合成例2 (彈性斷節A的合成） 在不具著火源而内容積為47公升的不鏽鋼製造壓力釜 之中裝入30公升的純水以及30 0g當作乳化劑的 C7F15C00NH4、以及300 g當作pH調整劑的磷酸氫鈉· 1 2水 鹽，在系統内以氮氣充分置換後，利用2 0 0rpm的速度邊攪
第28頁 1222977 五、發明說明（25) 拌邊昇溫至50 °C，然後加入四氟乙烯（TFE)與全氟（烷基乙 烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 32/68莫耳比），使内 壓變成8· Okgf/cm2G。接著，利用氮氣壓以壓入1 〇〇mi之 27· 9mg/ml濃度的過硫酸銨（APS)水溶液，以開始進行反 應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7. Okgf/cm2G，此 時利用氮氣壓以壓入13· 62g的二碘化合物I(CF2)4I與10重 量％ 2C7F15C00NH4水溶液1 17g。接著，使壓力變成 8· Okgf/cm2G，然後利用自壓以壓入60g的TFE，並且利用 柱塞泵以壓入58g的PMVE(TFE/PMVE = 63/37莫耳比）。之 後，隨著反應的進行，同樣地在7〜8kgf/cm2G的壓力之間 壓入TFE、PMVE，反覆地進行昇壓、降壓。 聚合反應開始16個小時之後，在TFE以及PMVE之合計 裝入量變成6 0 0 0 g時，將壓力蒼冷卻，然後排放出未反應 之單體，以得到固體成份濃度為1 8· 1 6重量％的水性分散 體。 取一部分的上述水性分散體，然後進行柬結凝析，在 解凍後，以水洗淨凝析物，接著真空乾燥以得到橡膠狀聚 合體。此聚合體的門尼〇〇〇1^7)黏度壯1+1()(100°〇)無法溶 融，所以無法測定。極限黏度[β ] = 1. 3 8 7 (d 1 / g、3 5 °C、 FC-75(3M公司製造）。 19F-NMR分析的結果，此聚合體的單體單位組成為， TFE/PMVE = 6 0 /4 0莫耳％，利用DSC分析測定出之Tg(中央值） 為 2 〇C。
第29頁 1222977 五、發明說明（26) 合成例3 (彈性斷節A的合成） 在不具著火源而内容積為47公升的不鏽鋼製造壓力蚤 之中裝入30公升的純水以及3OOg當作乳化劑的 C7F15C00NH4、以及2· 7g當作pH調整劑的磷酸氫鈉· 12水 鹽，在系統内以氮氣充分置換後，利用2 0 0rpm的速度邊攪 拌邊昇溫至50 °C，然後加入四氟乙烯（TFE)與全氟（烷基乙 烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 32/68莫耳比），使内 壓變成8.5 kg f/cm2G。接著，利用氮氣壓以壓入100ml之 87.35mg/ml濃度的過硫酸銨（APS)水溶液以開始進行反 應0 利用聚合的進行，使得内壓下降至7. 5kgf/cm2G，此 時利用氮氣壓以壓入61· 59g的二碘化合物i(cF2)4I、及 100·4g的CF2 = CFOCF2CF2CH2I與10重量％之c7F15COONH4水溶液 1 3 9 2g。接著，使壓力變成8 · 0 kg f / c m2G，然後利用自壓以 壓入60g的TFE，並且利用柱塞泵以壓入66.4g的 PMVE(TFE/PMVE= 60 /40莫耳比）。之後，隨著反應的進行， 同樣地在7·5〜8.5kgf/cm2G的壓力之間壓入tfE、PMVE，反 覆地進行昇壓、降壓。
聚合反應開始69個小時之後，在TFE以及PMVE之合計 裝入量變成1 4kg時，將壓力釜冷卻，然後排放出未反應之 單體’以得到固體成份濃度為3 〇重量％的水性分散體。 取一部分的上述水性分散體，然後進行凍結凝析，在 解凍後，以水洗淨凝析物，接著真空乾燥以得到橡膠狀聚 合體。此聚合體的門尼（Mooney)黏度ML1+1G( 1 〇〇。〇)為68。
1222977 五、發明說明（27) 19F_NMR分析的結果，此聚合體的單體單位組成為， TFE/PMVE = 6 0 /4 0莫耳％，利用DSC分析測定出之Tg(中央值） 為-4 〇C 〇 合成例4(彈性斷節A的合成） 在不具著火源而内容積為47公升的不鏽鋼製造壓力釜 之中裝入30公升的純水以及30〇g當作乳化劑的 CFo CF〇 I 3 I 3 c3f7ocfcf2ocfcoonh4 以及3 0 Og當作pH調整劑的磷酸氫鈉· 12水鹽，在系統内以 氮氣充分置換後，利用200r pm的速度邊攪拌邊昇溫至50 °C，然後加入四氟乙烯（TFE)與全氟（烷基乙烯醚）（pmvE) 之混合氣體（TFE/PMVE = 32/68莫耳比），使内壓變成 8· Okgf /cm2G。接著，利用氮氣壓以壓入1 〇〇m 1之 55· 8mg/ml濃度的過硫酸銨（APS)水溶液，以開始進行反 應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7. Okgf/cm2G，此 時利用氮氣壓以壓入l〇9g的二碘化合物I (CF2)4I與10重量％ 之C7F15C00NH4水溶液3 63g。接著，使壓力變成 8· Okgf/cm2G，然後利用自壓以壓入60g的TFE，並且利用 柱塞泵以壓入58g的PMVE(TFE/PMVE= 63/37莫耳比）。之 後，隨著反應的進行，同樣地在7〜8 k g f / c m2 G的壓力之間 壓入TFE、PMVE，反覆地進行昇壓、降壓。 聚合反應開始17個小時之後，在TFE以及PMVE之合計
第31頁 1222977
五、發明說明（28) 裝入量變成6 OOOg時，將壓力釜冷卻，然後排放出未反應 之單體，以得到固體成份濃度為16· 0〇重量％的水性八气心 體。 刀月 取一部分的上述水性分散體，然後進行凍結凝析，在 解束後，以水洗淨凝析物，接著真空乾燥以得到橡膠狀聚 合體。此聚合體的門尼（肘〇〇1167)黏度社1 + 1()(1〇〇1)為1。^ 者，於160°c利用5kgf/cm2荷重測定MFR，由於過於流動， 所以無法求得其值。 、μ 19F-NMR分析的結果，此聚合體的單體單位組成為， TFE/PMVE = 6 6 /34莫耳％，利用DSC分析測定出之Tg(中央值） 為- 9 〇C 〇 實施例1 (非彈性斷節B的嵌段共聚合） 在内容積為3公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入1〇96g 合成例1所得到的水性分散體，以及4· 15g的全丙基乙 烯鱗）（PPVE)，以氮氣充分置換後，使系統保持在溫度為 80 °C °利用400r pm的速度邊進行攪拌邊壓入四氟乙烯 (TFE)，使内壓變成8. 〇kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將1 〇mg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7· 〇kgf/cm2G，此 時利用TFE再加壓，使壓力變成8· 0kgf/cm2G，且在 7〜8kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗29· 6g時停止供應。將壓力釜 冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到11 3 2 g半透明性
第32頁 1222977 五、發明說明（29) 的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 9. 6重量％， 並且以動態光散亂法測定的粒子徑為55· 3nm。 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物量）-（裝入的聚合物量）丨+ (後聚合得到的聚合物量） XlOO 為 16.2 重量％ 〇 將得到的水性分散體進行凍結凝析，然後將析出的聚 合物洗淨、接著乾燥玎得到白色的固體。
利用19F-NMR分析的結果，得到之含氟多元斷節化聚合 物中之非彈性斷節的組合為，TFE/PPVE = 99.5/0.5莫耳。/0， 利用DSC分析測定出之彈性斷節A的玻璃轉移溫度為2 °C， 且可得知非彈性斷節B的結晶溶點為3 2 4 °C。 實施例2 (非彈性斷節B的嵌段共聚合）
在内容積為3公并的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入 993. 7g合成例2所得到的水性分散體’以及1〇· 3g的全氟 (丙基乙浠醚）（P P V E )，以氮氣充分置換後，使系統保持在 溫度為80 °C。利用40 Or pm的速度邊進行攪拌邊壓入四氟乙 烯（TFE)，使内壓變成8· 〇kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將l〇mg的過硫酸銨（APS)溶於2ml 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7· Okgf/cm2G，此 時利用TFE再加壓，使壓力變成8· 〇kgf/cm2G，且在 7〜8kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。
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五、發明說明（30) 細，=3 f聚合直到TFE消耗57§時停止供應。將壓力爸冷 水性Ξ =放出未反應之單體’以得到1 200g半透明性的 、，得到2水性分散體中的固體成份濃度為20.0重量％， 並且以動恶光散亂法測定的粒子徑為53. 4nm。 利$彳于到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中=彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物里）—（裝入的聚合物量）丨+ (後聚合得到的聚合物量）
XlOO 為24·8 重量％。
將得到的水性分散體進行凍結凝析，然後將析出的聚 合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 利用19f〜nmr分析的結果，得到之含氟多元斷節化聚合 物中之非彈性斷節B的組合為，TFE/PPVE = 98· 9/1· 1莫耳 % ’利用DSC分析測定出之彈性斷節a的玻璃轉移溫度為2 °C ’且可得知非彈性斷節B的結晶熔點為3 1 0 °C。 實施例3 (非彈性斷節B的嵌段共聚合）
在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入3 000g 合成例3所得到的分散物（d i s p e r s i ο η )，以氮氣充分置換 後’使系統保持在溫度為8 〇 X：。利用6 0 0 r pm的速度邊進行 攪拌邊壓入四氟乙烯（TFE)，使内壓變成2.0kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將10mg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至1 · 5 k g f / c m2 G，此 時利用TFE再加壓，使壓力變成2.〇kgf/cm2G，且在1·5〜2.
第34頁 1222977 五、發明說明（31)
Okgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗1 〇g時停止供應。將壓力釜冷 卻’然後排放出未反應之單體，以得到3 〇丨丨g半透明性的 水性分散體。 、得到的水性分散體中的固體成份濃度為3 1 · 3重量％， 並且以動態光散亂法測定的粒子徑為55· 。 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中，彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物置）-(裝入的聚合物量）丨+ (後聚合得到的聚合物量） X100為4.5重量％。 \ ^ 2彳于到的水性分散體進行凍結凝析，然後將析出的聚 合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 〇利用DSC刀析測定出之彈性斷節A的玻璃轉移溫度為-4 C，f可得知非彈性斷節b的結晶熔點為263。〇。該含氣多 =A即化聚合物的門尼（Mooney)黏度ML1+1G(100 °C)為101。 貫施例4(:彈性斷節B的嵌段共聚合） 人在内谷積為6公升的不鏽鋼製造壓力爸之中裝入3000g 持在^ 3所彳于到。的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保 二 溫度為80 C °利用6 0 0rpm的速度邊進行攪拌邊壓入四 氟乙烯(JFE'，使内壓變成。 接著’利用氮氣壓入將10mg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶〉Γχ以開始進行反應。 士利用聚合的進行，使得内壓下降至1· 5kgf/cm2G，此 日寸利用TFE再加壓，使壓力變成2· 0kgf/cm2G，且在1 · 5〜2·
第35頁 1222977 五、發明說明（32)
Okgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗120g時停止供應。將壓力釜 冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到3 1 3 7g半透明性 的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 9. 6重量％， 並且以動態光散亂法測定的粒子徑為55. 3nm。 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物量）-(裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量） X 100 為 18. 5 重量％。 將得到的水性分散體進行凍結凝析，然後將析出的聚 合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 利用DSC分析測定出之彈性斷節A的玻璃轉移溫度為-4 °C，且可得知非彈性斷節B的結晶熔點為3 2 8 °C。該含氟多 元斷節化聚合物的門尼測定（1 4 0 °C )無法熔融，因此無法 測定。 實施例5 (非彈性斷節B的嵌段共聚合）
在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入2〇〇〇g 合成例4所得到的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保 持在溫度為50°C。利用600rpm的速度邊進行攪拌邊壓入四 氟乙卸（TFE) ’使内壓變成8 〇kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將2〇mg的過硫酸銨（APS)溶於8m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7. 5kgf/cm2G，此
第36頁 1222977 五、發明說明（33) 時利用TFE再加壓，使壓力變成8. Okgf/cm2G，且在 7·5〜8kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗分別約9g、28g、45g時，利 用氮氣各別壓入13g的全氟-（8 -氰基-5_甲基-3,6-二氧-卜 辛烯）。 從開始聚合直到TFE消耗約66g時，停止供應。將壓力 釜冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到224 2g半透明 性的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 7 · 9重量％， 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體之中 非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚合物 量）-(裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量）X 1 0 0 為20. 3重量％。 將得到的水性分散體進行凍結凝析，然後利用1 41 b將 析出的聚合物洗淨、接著在6 〇 °c進行真空乾燥可得到白色 的固體。 利用IR分析的結果，非彈性斷節B的組合為， TFE/CNVE = 96.5/3.5(莫耳比）。此含氟多元斷節化聚合物 於16 0 °C、5kg f/cm2 荷重之MFR 值為 4.9X10-2 g/l〇min。 實施例6 (非彈性斷節b的嵌段共聚合） 在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入200 〇g 合成例4所得到的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保 持在溫度為80 °c。利用6 00rpm的速度邊進行攪拌邊壓入氟 亞乙烯（VdF)，使内壓變成8· 〇kgf/cm2G。
第37頁 1222977 五、發明說明（34) 接著’利用氮氣壓入將l〇mg的過硫酸銨（Aps)溶於2ml 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7· 5kgf/cm2G，此 時利用VdF再加壓’使壓力變成8 · 〇kgf/cm2G，且在 7· 5〜8kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 聚合過程中，追加過硫酸銨（APS)以維持適當的聚合 速度。 從開始聚合直到V d F消耗約5 〇 g時，停止供應。將壓力 蒼冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到2 〇 5 7g半透明 性的水性分散體。 _ 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 8· 2重量。/〇， 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體之中 非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚合物 里）-(裝入的聚合物量）} + (後聚合得到的聚合物量）X100 為1 4 · 5重量％。 利用硝酸將得到的水性分散體進行凝析，然後將析出 的聚合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。
利用DSC分析測定出之彈性斷節A的玻璃轉移溫度為一9 C ’且可得知非彈性斷節B的結晶溶點為1 6 2 C。此含敦多 _ 元斷節化聚合物於1 、5kgf/cm2荷重之MFR值為7. 2 X 10-3g/l〇min 。 實施例7 (非彈性斷節b的嵌段共聚合） 在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入2 00 〇g 合成例4所得到的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保
第38頁 1222977 五、發明說明（35) 持在溫度為80°C。利用600rpm的速度邊進行擾拌邊壓入四 氟乙烯（TFE)與乙烯（Et)及六氟丙烯（HFP)之混合氣體 (TFE/Et/HFP = 67/16/17莫耳比），使内壓變成 8.0kgf/cm2G 〇 接著，利用氮氣壓入將l〇mg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至7. 5kgf/cm2G，此 時利用TFE/E t/HFP (67/1 6/1 7莫耳比）的混合氣體再加壓， 使壓力變成8.0kgf/cm2G，且在7.5〜8kgf/cm2G的壓力之間 反覆地進行昇壓、降壓。 聚合過程中，追加過硫酸銨（APS )以維持適當的聚合 速度。 從開始聚合直到混合氣體消耗約54g時，停止供應。 將壓力釜冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到2258g 半透明性的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 7 · 〇重量％， 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體之中 非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚合物 量）-（裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量）X 1 0 0 為1 6. 6重量％。 利用硝酸將得到的水性分散體進行凝析’然後將析出 的聚合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 利用DSC分析測定出之彈性斷節A的玻璃轉移溫度為-9 °C，且可得知非彈性斷節B的結晶熔點為1 98 °C。此含氟多
第39頁 1222977 五、發明說明（36) 元斷節化聚合物於160 °C、5kgf/cm2荷重之MFR值為1 · 2 X 10- lg/10min 〇 實施例8 (非彈性斷節B的嵌段共聚合） 在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力蒼之中裝入2〇〇〇g 合成例4所得到的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保 持在溫度為80°C。利用600rpm的速度邊進行攪拌邊壓入四 氟乙烯（TFE)，使内壓變成2. 〇kgf/cm2G。 接著利用氮氣壓入將的過硫酸銨（APS)溶於2ml 水的水溶液，以開始進行反應。
士利用聚合的進行，使得内壓下降至1· 5kgf/cm2G，此 曰守利用TFE再加壓，使壓力變成2 · 〇kgf/cm2G，且在j · 5〜2· 〇kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 、、從開始聚合直到TFE消耗約7 7g時，停止供應。將壓力 爸冷部’然後排放出未反應之單體，以得到2 〇 6 3g半透明 性的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 9· 8重量❽/〇， 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體之中 ，彈性斷節β所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚合物
里）—（裝入的聚合物量）} +(後聚合得到的聚合物量）Χ100 為21.6重量％。 利用確酸將得到的水性分散體進行凝析，然後將析出 的聚合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 此含氟多元斷節化聚合物於16〇、5kgf/cm2荷重之 MFR測定無法流動。
第40頁 1222977 五、發明說明（37) 參考例1 (全鹵素烯烴以外之構造單位構成之具有彈性斷節 的含氟多元斷節化聚合物合成） (1 )彈性斷節A的合成 在6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入3000g的純水以 及6 g的全氟辛酸銨，其内部空間以純氮氣置換之後，在8 0 °C攪拌時，以氟亞乙烯（VdF)與四氟乙烯（TFE)及六氟丙烯 (叩？）之混合氣體（¥(1?/了？£/1^?= 69/ 1 1 /20莫耳比）加壓至 15kgf/cm2G。立即壓入4g的1%過硫酸銨（APS)水溶液於槽 内，由於此會引起壓力下降，所以邊壓入 VdF/TFE/HFP( 50 /2 0/30莫耳比）混合氣體，邊繼續進行反 應，然後在追加之混合氣體消耗2g時，壓入3 · 1 g的1，4 -二 碘全氟丁烷。之後每經過3個小時壓入2g的1%APSI水溶 液，反應1 5個小時後急速降溫以及排放未反應單體以終止 反應。可得到固體成份含量為2 5重量％的白色水性分散 物。取此分散物的一部分，利用具有強力剪斷能力之線混 合機進行凝析，然後以水洗淨凝析物，接著乾燥可得到無 色透明的彈性狀聚合物。 利用19F-NMR分析的結果，此共聚合體的組成為， VdF/TFE/HFP = 50 /2 0/3 0莫耳％，利用DSC分析測定出之玻璃 轉移溫度為-10 °C。[ 7? ]=0· 65(dl/g、35 t、MEK)門尼 (Mooney)黏度 ML1+20 ( 1 0 0 〇C)為 75。 (2 )(非彈性斷節B的嵌段共聚合） 在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入3 〇〇〇g 上述（1 )所得到的分散物，以氮氣充分置換後，使系統保
第41頁 1222977 五、發明說明（38) 持在溫度為80°C。利用200rpm的速度邊進行授拌邊壓入四 鼠乙稀（TFE)，使内壓變成l.〇kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將1 Omg的過硫酸銨溶於2m 1水的 水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至Okgf/cm2G，此時 利用TFE再加壓，使壓力變成1· 〇kgf/cm2G，且在 〇〜1.0kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到T F E消耗4 0 g時停止供應。將壓力釜冷 卻，然後排放出未反應之單體，以得到3 0 6 1 g半透明性的 水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為2 5. 5重量％， 並且利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物量）-（裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量） X100為4·5重量％。 將得到的水性分散體進行凍結凝析，然後將析出的聚 合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。 利用D S C分析測定出之彈性斷節Α的玻璃轉移溫度為- 4 °C，且亦可得知非彈性斷節B的結晶熔點為3 0 5 t。此含氟 多元斷節化聚合物的門尼（Mooney)黏度ML1+2G(l〇〇 °c)為 89，ML1+1〇(140 °C)為 41。 參考例2 (彈性斷節A與非彈性斷節B的摻合） 將13.5g(15重量％)四氟乙浠與全氟（丙基乙烯醚）的共 聚合體（大金工業（股份）製造NEOFLON PFA AP-201)投入設
第42頁 1222977 五、發明說明（39) 定成35 0 °C之内容積為60 cm3的布拉本德混合機，在旋轉數 l〇fpm下炫融3分鐘，然後利用加入7 3 5^85重量合成例 lji寻到僅由彈性斷節A構成之聚合物，在旋轉數3〇rpm下進 行混練5分鐘，以得到組合物。 參考例3(彈性斷節a與非彈性斷節b的摻合） 除了使用22.5g(25重量％)四氟乙烯與全氟（丙基乙烯 醚）的共聚合體（與參考例2相同者）以及675g(75重量％)合 成彳i 1传到僅由彈性斷節A構成之聚合物之外，其餘與參考 例2同樣進行混練，以得到組合物。 實施例9〜1 5、比較例1〜2 (嵌段化率的測定） 利用以下所示的方法，進行實施例1、2、3、4、5、 6、7、8以及參考例】得到的含氟多元斷節化聚合物，以及 非t例2得到的組合物（合成例1得到的彈性含氟聚合物與 彈性含氟聚合物）嵌段化率的測定。其結果顯示於表4。 (嵌段化率的測定） 嵌段化率係表示，第1步驟（彈性斷節A的合成）得到聚 ς物後所進仃的後聚合以得到含氟多元斷節化聚合物的步 =之中，當作原料之彈性斷節Α嵌段化（或是斷節化）的比 例。利用以下的方法進行測定。 將實施m、2、3、4、5、6、7、8的聚合物（實施你 取以及參考例2 (比較例2 )的聚合物之含氟多元斷節# 物的Dg放^FL0RINART(登錄商標）fc_75(住友3m(股 / 而麥考例1之聚合物（比較例1)放入丙酮5重量 /〇 ’然後密封，接著在6(TC放置24個小時。
第43頁 1222977 五、發明說明（40) 僅由彈性斷節A構成之聚合物未嵌合的分子會溶出， 因此可分離成溶液與不溶物，取出溶液，在1 2 0 °C乾燥1個 小時，接著測定溶液中溶出之聚合物的濃度，以測得溶出 之聚合物量（僅由彈性含氟聚合物構成者）（C )，然後利用 下式求得嵌段化率。 故P/W丨/本/0/、 嵌段之彈性含氟聚合物 肷_/0)=丽祕之彈性含氟聚合物 (C) =(1 _ (/)) X彈性含氟聚合物成分之(理論上之)含有率} X 1()() ·
第44頁 1222977 五、發明說明（41) 嵌段化率(％) 戈砗 l‘mh VW w 1φ 聲 〇 命 命 1 » 鷂 1Φ ： Ν〇 S 非彈性體成份的 組成 彈性體成份的組 成 檢驗樣品 83.8 16.2 TFE/PPVE TFE/PMVE 實施例1 實施例9 j 85.2 ! 24.8 1_ TFE/PPVE [ TFHPMVE 1_ 實施例2 實施例10 81.5 18.5 TFE TFE^MVE 實施例4 實施例11 67.9 79.7 20.3 1 TFE/CNVE TFE^MVEj 1 實施例5 實施例12 84.6 85.5 14.5 VdF -1 TFE^MVE 實施例6 實施例13 84.0 83.4 16.6 TFE/Et/ HFP TFE/PMVE 實施例7 1 實施例14 j 76.8 I ! 78.4 ! 21.6 1 1 1 1 TFE 1 TFE^MVE 1 實施例8 實施例15 45.5 95.5 TFE VdF/TFE /HFP 參考例1 比較例1 1 0 (完全溶解) 摻合 (85) 摻合 (15) TFE/PMVE TFE/PMVE 參考例2 比較例2 __1 第45頁 1222977 五、發明說明（42) 實施例1 6〜1 8，比較例3〜4 (物性測定） 分別將實施例1、2得到之含氟多元斷節化聚合物以及 參考例2、3得到之組合物裝入1〇 〇mm的模具之中，然後安 裝於設定在3 5 0 °C之壓縮機上，預熱3 0分鐘之後，以 70kg/cm2進行壓縮成形1分鐘，以得到厚度〇. 5mm的薄膜。 除了使用1 6 0 °C的壓縮機之外，利用與上述相同的方法 將實施例3得到的含氟多元斷節化聚合物進行壓縮成形， 以得到厚度2mm的薄片。 使用上述得到的成形薄膜、成形薄片以測定以下所述 之各種物性。結果顯示於表5。 (1 )硬度 根據J IS K 63 0 1，以測定A硬度。 (2 )抗拉強度 狀 機 分別將上述薄膜或是薄片切成ASTM-1 467記載的啞鈴 然後使用OR IENTEC (股份）製造的TENS IRON萬能試驗 以20 0mm/mi η十字頭速度進行測定。 (3 )黏彈性 切斷成為35 X5mm的詩箋形狀，接著設定REOMETRIC公 司製造的黏彈性測定裝置r S A - 2，在1 Η z的頻率於各溫度進 行抗拉彈性率的測定。
第46頁 1222977 五、發明說明（43) 表5 實施例16 實施例17 實施例18 比較例3 比較例4 檢驗樣品 實施例1 實施例2 實施例3 參考例2 參考例3 非彈性成份組成 TFE/ TFE/ TFE 合成例1 合成例1 PPVE PPVE PFA的齡 PFA的齡 非彈性成份的含 16.2 24.8 4.5 (85/15)組成 (75/25)組成 有率（重量％) 物 物 硬度 66 77 64 64 74 抗拉強度(kgf/cm2) 43 103 64 14 31 抗拉彈性率(cfyn/cm2) 25〇C 7.2X 107 3.4X 108 8.4X 107 2.1X108 50°C 6.2X 107 2.4X 108 - 7.1X1〇7 1.8X 108 100°C 5.3 X 107 1.6X 108 2.7X 1〇7 9.1 X 107 150°C 4.4X 107 1.3X 108 - 7.8X 105 4.6X 107
實施例1 9 (非彈性斷節B的嵌段共聚合）
在内容積為6公升的不鏽鋼製造壓力釜之中裝入3 OOOg 合成例1所得到的水性分散體，以及34g的全氟（丙基乙烯 醚）（PPVE)，以氮氣充分置換後，使系統保持在溫度為80 °C。利用600 rpm的速度邊進行攪拌邊壓入四氟乙烯 (TFE)，使内壓變成3· 0kgf/cm2G。
第47頁 1222977 五、發明說明（44) 接著，利用氮氣壓入將1 Omg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至2· 5kgf/cm2G，此 時利用TFE再加壓，使壓力變成3.〇kgf/cm2G，且在 2.5〜3kgf/cm2 G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗84. 8g時停止供應。將壓力釜 冷卻’然後排放出未反應之單體，以得到31 2 5 g半透明性 的水性分散體。得到的水性分散體中的固體成份濃度為 20. 2重量％。 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中非彈性斷節B所佔的比率。亦即，{(後聚合得到的聚 合物量）-（裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量） X 100 為 14· 3 重量％。 利用硝酸將得到的水性分散體進行凝析，然後將析出 的聚合物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。此固體的門 尼（Mooney)黏度 ML1+1G(140°C)為 1〇9。 再者，利用19F-NMR分析的結果，得到之含氟多元斷節 化聚合物中之非彈性斷節B的組合為，TFE/PPVE = 93. 1/6. 9 莫耳％。 實施例2 0 (非彈性斷節B的嵌段共聚合） 在内容積為6公升的不鏽铜製造壓力蒼之中裝入3000g 合成例1所得到的水性分散體，以及6 8g的全氟（丙基乙烯 醚）（PPVE)，以氮氣充分置換後，使系統保持在溫度為15 C。利用400rpm的速度邊進行授拌邊壓入四版乙浠
第48頁 1222977 五、發明說明（45) (TFE)，使内壓變成3.0kgf/cm2G。 接著，利用氮氣壓入將1 Omg的過硫酸銨（APS)溶於2m 1 水的水溶液，以開始進行反應。 利用聚合的進行，使得内壓下降至2· 5kgf/cm2G，此 時利用TFE再加壓，使壓力變成3· 〇kgf/cm2G，且在 2.5〜3kgf/cm2G的壓力之間反覆地進行昇壓、降壓。 從開始聚合直到TFE消耗67· 5g時（20 7分鐘）停止供 應。將壓力釜冷卻，然後排放出未反應之單體，以得到 3 1 5 4 g半透明性的水性分散體。 得到的水性分散體中的固體成份濃度為1 9· 3重量％。 利用得到之聚合物的增加量以計算相對於所有聚合體 之中非彈性斷節B所佔的比率。亦即，丨（後聚合得到的聚 合物量）-(裝入的聚合物量）}+ (後聚合得到的聚合物量） X 100 為 11. 0 重量％。 利用硝酸·將得到的水性分散體進行凝析，然後將析出 的聚a物洗淨、接著乾燥可得到白色的固體。此固體的門 尼（Mooney)黏度虬1+1{)(140它）為1〇1。 再者，利用M-NMR分析的結果，得到之含氟多元斷節 化聚合物中之非彈性斷節B的組合為，TFE/ppvE = 9〇 7 莫耳％。 · . 實施例2 1以及2 2 分別將實施例1 9、2 0得到之含氟多元斷節化聚合物； 與當作有機過氧物之2, 5-二甲基—2,5-二（特—丁基過氧）己 烷（商品名PERHEXA 2.5B。日本油脂（股份）製造）；及當作
1222977 五、發明說明（46) 架橋助劑之異氰尿酸三烯丙酯（TAIC)以聚合比為1〇〇/1/]1 混合，然後利用開放式捲取機進行混練，以調製架橋性成 形用組合物。 在1 6 0 °C將此架橋性成形用組合物壓縮加硫丨〇分鐘， 然後在180 °C開放的環境下加硫4個小時，以製作厚度為 2mm的加硫物檢驗樣品。 對於此加硫物進行以下物性的測定。 (機械強度） 根據J IS K 63 0 1在常態（25 °c)下進行100%模數、抗拉 強度、抗拉伸長率、以及硬度（JIS硬度A)的測定。 結果顯示於表6 比較例5 利用硝酸直接將合成例丨得到的水性分散體進行凝 析，然後將析出的聚合物洗淨，接著乾燥以得到3 5 3g的的 橡膠狀物。 其次，除了使用此橡膠狀物以外，其餘與實施例2丨同 樣調製比較用成形用組合物，並且，如同一實施例般，進 行同樣的加硫檢驗樣品的製作。 對於此比較用樣品進行與實施例21相同的物性測定。 結果顯示於表6。
1222977 五、發明說明（47) 表6 實施例21 實施例22 比較例5 添加 含氣多元斷節化聚合物 實施例19 實施例20 合成例1 (重量部） (100) (100) (100) PERHEXA2.5B(重量部） 1.0 1.0 1.0 TAIC (重量部） 1.0 1.0 1.0 機械特性 100% 模數(kgf/cm2) 34 28 15 抗拉強度（kgf/cm2) 223 191 149 抗拉伸長率（％) 220 230 220 硬度(JIS A) 72 71 63 由表6可得知，使用本發明之含氟多元斷節化聚合物 時，可得到機械特性良好的加硫物。 實施例2 3 將使用實施例3得到的含氟多元斷節化聚合物形成之 實施例1 8的成形薄片（未架橋），放入具有閥之玻璃容器， 一旦減壓時即利用氮氣反覆加壓以脫氣，然後以鈷6 0當作 T射線，照射lOMRad，以進行架橋。 對於未照射的薄片以及架橋後的薄片，進行如實施例
第51頁 1222977 五、發明說明（48) 2 1的機械強度（1 〇 〇 %模數、抗拉強度、抗拉伸長率）測定。 結果顯示於表7。 實施例24 將相對於1 0 0部實施例3得到的含氟多元斷節化聚合 物，添加有0· 2部的異氰尿酸三烯丙酯（TA 1C)以及0· 3部的 1，3，5 -二（2，3，3 -三氣-2-丙稀基）-1，3，5 -三 °丫 口秦 (azine)-2,4,6-三酮之組合物，在160°C壓縮成形之後， 冷卻至1 0 0 °C ，以取出成形薄片。 與實施例2 3同樣利用7射線照射此薄片進行架橋，以 得到架橋薄片’並且與實施例2 3同樣測定機械特性。 結果顯示於表7。 表7 實施例23 實施例24 添加 含氟多元斷節化聚合 實施例 3 (100) 實施例3 (100) 物（重量部） TAIC (重量部） 0.2 F-TAIC (重量部） 0 ^ 放射線照射 未照射薄片 架橋薄片 未照射薄片 架橋薄片 照射線量（Mrad) 0 10 〇 10 機械特性 \j ---- 100°/。模數(kgf/cm2) 23 22 21 抗拉強度(kgf/cm2) 64 74 59 123 抗拉伸長率（％) 320 380 360 250
第52頁 、發明說明（49) 到機Β可得知，利用放射線（7射線）架橋法 * 又’特別是抗拉強度良好的成形物。 貫施例25以及參考例 取扪用開放式捲取機將實施例6得到的含氟多 來5物進行混練，然後將其填充於模具，並且 即匕 栽的條件進行預備成形。在空氣中對於得到的預=表8記 進行電子射線的照射，以得到架橋性成形體。、成形f 。結果顯示於 顯示於表8，
對於此架橋成形體進行以下物性的測定 表8。將成形體不進行電子射線照射的物性亦 以當作參考。 (機械特性） 根據J IS K 63 0 1的標準，於常態（25 t)下測定5〇%的 模數、抗拉強度、抗拉伸長率、硬度（JIS硬度A)。 、
第53頁 1222977 五、發明說明（50) 表8 實施例25 參考例 使用聚合物 實施例6 實施例6 成形條件 壓縮溫度fc) 180 180 壓縮壓力（kgfG) 10 10 預熱時間（分） 10 10 壓縮時間（分） 10 10 冷卻時間（分） 10 10 電子線照射 照射量（KGy) 50 0 機械的特性 硬度（JISA) 72 72 抗拉強度（kgf/cm2) 64 58 抗拉伸長率（％) 150 218 50%抗拉應力（kgf/cm2) 23 17 _ 實施例2 6〜2 8 分別將實施例6、7、以及8得到之含氟多元斷節化聚 合物；與當作有機過氧物之2,5-二甲基-2,5-二（特-丁基 過氧）己烷（商品名PERHEXA 2· 5B。日本油脂（股份）製
第54頁 1222977 五、發明說明（51) ΐ!二當5/=助劑之異氛尿酸三締丙酯(㈣)以重量 然後利用開放式捲取機進行混練，以 5周策木橋性成形用組合物。 分德架橋性成形用組合物壓縮加硫2〇分鐘， 。後在180 C開放的環境下加硫4個小時，以製 X 20 X 2mm的薄片狀加硫試料。 又為20 卜對於此加硫試料進行以下物性的測定。結果顯示於表 (機械特性） 與實施例25相同，根據JIS κ 63〇 久歪度(lOOt、24小時）。 的铩皁測疋壓縮水 (耐電漿性） 使用桑可國際（股份）製造的研究所製 機，機型PX -1 0 00，在真空壓50inT〇rr、氧氣流量电乎 20〇CC/min、電力4 00W、頻率13.561^2的條件;里產 漿，以反應性離子餘刻（RIE)的條件，照射 ^
2mm 30 分鐘。 υ X 藉由照射後的重量減少程度與產生的雜 以評斷耐電漿數。 、 κ曰’ 重量減少廑 旦利用100分的irag，’測定電浆照射前後的試料重 罝，然後利用下式异出單位被照射單位 減少度（％/cm2)。 價unm J之重里
1222977 五、發明說明（52) 雷里減小声=照射前重量〇g)-照射後重量〇g) 里 又_試料被照射面積^X照射前重量(mg) 而且，以R I E條件由試料上方垂直進行照射，所以試 料被照射的部分（面積）為試料的上面積400ιώπι2(20πιιπ X 20mm) 〇 表9 實施例26 實施例27 實施例28 使用聚合物 實施例6 實施例7 實施例8 成形條件 壓縮溫度（°c) 160 160 160 壓縮壓力（kgfG) 100 100 100 壓縮時間（分） 20 20 10 二次加硫條件 加硫溫度（°C) 180 180 180 加硫時間（時間） 4 4 4 機械特性 硬度（JISA) 72 74 81 抗拉強度（kgf/cm2) 113 105 88 抗拉伸長率（％) 224 268 106 50%抗拉應力(kgfcm2) 17 22 39 壓縮永久歪度[100〇C、24時間、％) 41 16 12 耐電漿性 重量減少度（％/cm2) 0.080 0.089 0.081 第56頁 1222977
五、發明說明（53) 實施例2 9 妒 將實施例5得到的含氟多元斷節化聚合物；與當作來 橋劑的2,2-雙（3-胺基-4-羥苯基）六氟丙烷；與當作胃填充 劑的碳黑（Cancarb公司製造，Thermax N —99〇)以重量比為 1 0 0 / 2 / 2 0進行混合，然後利用開放式捲取機進行混練’以 调製架橋性成形用組合物。 = 成形用組合物填充於模具之中，然後到用 表1 0 a己載的條件進行一次加硫。 此一次加硫物進行二階段的二次加垆々、) 、、件，隹
此成形體與實施例25相同，進行機二’以得到成形體。并 K 630 1以測定100%抗拉應力），結俄特性的測定（拫辕“I 。果顯示於表10。
第57頁
1222977 五、發明說明（54) 表10 實施例29 使用聚合物 實施例5 一次加硫條件 溫度fc) 180 時間（分） 15 --次加硫條件 第一段 溫度（°c) 204 時間（時間） 18 第二段 溫度（°c) 228 時間（時間） 18 機械特性 硬度（JISA) 86 抗拉強度（kgf/cm2) 81 抗拉伸長率（％) 186 100%抗拉應力（kgf/cm2) 77 第58頁 1222977 五、發明說明（55) 產業上的利用可能性 若根據本發明，可提供一種適用於半導體相關製造裝 置用密封材料等之成形的成形用材料，其可保持含氟彈性 體原本之柔軟性、彈性、密封性、耐藥品性、耐熱性等特 性，且上述成形用材料係由機械特性（特別是高溫時等）、 耐摩擦性、低污染性、氣體透過性、透明性良好的含氟多 元斷節化聚合物構成。
第59頁

Claims (1)

  1. "71 1222977 案號 87Π8456 六、申謗專利範圍 I:‘ 1. 一種成形用材1)4 I具有彈性含氟聚合物鏈斷節與非 彈性含氟聚合物鏈斷節，該彈性含氟聚合物鏈斷節係能夠 賦予全體聚合物柔軟性之物質，並且上述成形用材料係由 9 0莫耳％以上之全齒素烯烴單位的斷節當作構成單位之含 氟多元斷節化聚合物形成，其中上述含氟多元斷節化聚合 物之中，彈性含氟聚合物鏈斷節代表A、非彈性含氟聚合 物鏈斷節代表B，且B-A-B以及A-B表示含氟多元斷節化聚 合物，而C代表不與非彈性含氟聚合物鏈斷節B結合、僅以 彈性含氟聚合物鏈斷節A構成之聚合物分子時，A /(A + C ) 2 6 5重量％ ;其中彈性含氟聚合物鏈斷節係，由9 5莫耳％以上 之全i素烯烴單位當作構成單位，且上述含氟多元斷節化 聚合物之中，非彈性含氟聚合物鏈斷節係，結晶熔點為 1 5 0 °C以上之聚合物鏈；該非彈性含氟聚合物鏈斷節含有 至少一個氟烯烴單位，且視需要含有氫之烯烴單位為構成 單位，係由85〜100莫耳％之四氟乙烯；以及0〜1 5莫耳％之 CF2 = CF-R/ [IV為CF3或是ORf2(ORf2為碳數1〜5之全氟烷基）] 構成之非彈性含氟聚合物鏈斷節。 2. 如申請專利範圍第1項所記載之成形用材料，其中 上述含敗多元斷節化聚合物之中，彈性含氟聚合物鏈斷節 及/或非彈性含氟聚合物鏈斷節分別含有賦予各斷節硬化 部位的單體之構成單位。 3. 如申請專利範圍第2項所記載之成形用材料，其中 賦予上述硬化部位的單體之構成單位分別佔各斷節之5莫 耳％以下。 4. 如申請專利範圍第1項所記載之成形用材料，其中
    2066-2255-PF3.ptc 第60頁 1222977 皇號871 m·% 申請專利範圍 曰 修正 上、/ 3氣夕元斷節化聚合物之中，A/ (A + C)為9 0重量％以 上述5含Π::，”第1項所記載之成形用材料，其* A非a 夕兀辦即化聚合物之中，彈性含氟聚合物鏈斷節 ”'、6日日性’且玻璃轉移溫度為2 5 °C以下。 彈性人^申請專利範圍第5項所記載之成形用材料，其中 1 〇〜5 0^氣:°物鍵斷節係由4 5〜9 〇莫耳％的四氣乙稀； 部位的單耳貺（烷基乙烯醚）；以及0〜5莫耳％賦予硬化 半導7體ί ，範圍第1項所記載之成形用材料，其係 千 相關製造裝置用之成形用材料。 。一種架橋性成形用組合物，包括·· 元斷節化变入1/§氟 斷節化聚合物，其中該含氟多 節當作構成=係由90莫耳％以上之全齒素稀烴單位的斷 性含氟聚合物鏈斷ίΐΐΛ含敦多元斷節化聚合物之中，彈 表Β，以即表A、非彈性含氟聚合物鏈斷節代 〇.05~ 表示含氟多元斷節化聚合物； 〇重置部之有機過氧化物；以及 •1_〜10重量部之架橋助劑。 loo—重種Λ橋性成形用組合物，包括： 斷節化聚合里物部之之中含氟/么斷節化聚合物，上述含氧多元 含I聚合物鏈斷節分別人聚合物鏈斷節及/或非彈性 構成單位，且”予各斷節硬化部位的單體之 硬化部位； 氣夕元斷節化聚合物含有腈基當作上述 1222977 案號 87118456 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 0. 1〜1 0重量部具有能夠與該腈基反應之官能基的架橋 劑。 1 0. —種物件，係使用申請專利範圍第8或9項所記載 之成形用組合物成形架橋而得到。 11. 一種物件，係將申請專利範圍第1項所記載之含氟 多元斷節化聚合物以高能量射線架橋而得到。 1 2. —種密封材料，係由申請專利範圍第1 0項所記載 之物件構成。 1 3. —種密封材料，係由申請專利範圍第1 1項所記載 之物件構成。
    2066-2255-PF3.ptc 第62頁
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