JP2001164066A - 耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物 - Google Patents

耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物

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JP2001164066A
JP2001164066A JP35334799A JP35334799A JP2001164066A JP 2001164066 A JP2001164066 A JP 2001164066A JP 35334799 A JP35334799 A JP 35334799A JP 35334799 A JP35334799 A JP 35334799A JP 2001164066 A JP2001164066 A JP 2001164066A
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plasma
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crosslinking agent
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Naoya Kuzawa
直也 九澤
Mitsuyuki Nakano
光行 中野
Hitoshi Yamada
山田  均
Kazuki Morimoto
和樹 森本
Takashi Misumi
隆司 三角
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Nichias Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐プラズマ性およびシール性に優れるととも
に、圧縮永久歪みが低減され、プラズマ処理装置に使用
されるシール材などに好適なふっ素ゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 プラズマガス雰囲気中で使用される部材
を形成するためのふっ素ゴム組成物であって、ふっ素ゴ
ム、ポリオール系架橋剤及びポリアミン系架橋剤を含有
することを特徴とする耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマガスを利
用する装置に使用される部材を形成するのに適したふっ
素ゴム組成物並びに前記ふっ素ゴム組成物からなるプラ
ズマ処理装置用ゴム材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ゴムOリングのように、合成ゴムを主材
料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品
を配合し、金型によって加圧加熱成型したゴム系シール
材は、柔らかく接合面(フランジ表面等)とのなじみが
良くシール性が優れているために、各種産業の装置・機
器に幅広く使用されている。
【0003】このうち、半導体産業においては、エッチ
ング等の工程における薬液ラインのシール材等に、耐熱
性・耐薬品性に優れ、パーティクルと呼ばれる微粒子や
ガスの発生の少ないふっ素ゴム系シール材が使われてい
る。
【0004】このふっ素ゴムはふっ素によって炭素鎖が
結合され不飽和結合を含まぬため、化学的に極めて安定
であり、加工性は良好とはいえないが、ゴム中で最も耐
熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性に優れており、主鎖
の一部に炭素−水素結合が存在するFKMと分類される
タイプや、主鎖が完全にふっ素化されているFFKMと
分類されるタイプ等が、半導体のエッチング工程等で多
く使われている。
【0005】ところが、最近このエッチング工程は、半
導体デバイスの集積度を上げるために、薬液中で溶解す
るウエットエッチング方式から、微細加工の精度が良く
加工形状を制御しやすい、気相中でプラズマによりエッ
チングするドライエッチング方式に変更され、この方式
が主流となりつつある。
【0006】このドライエッチング工程においても、シ
ール材としてふっ素ゴム、特にパーフロロエラストマー
と言われるFFKMが使われることが多いが、プラズマ
ガスの種類や使用条件によっては、このふっ素ゴム組成
物からなるシール材がプラズマにより劣化し、表面のゴ
ムが粉末化してパーティクルとなったり、動的シール材
として用いているような部分ではゴムにねじれやひねり
などの応力が加わるため、クラックが入り破断すること
があり、製品不良率が増大したり、またシール材の交換
のために装置を頻繁に停止させなければならず、稼働率
が低下するなど製造上の重大な問題となっている。
【0007】また、プラズマガスのうちO2 を用いる装
置においては、シリコーンゴム等の材料を用いたシール
材が使用できるが、最近の半導体製造装置では、1台で
異なった製品を作ることが多くなり、数種類のガスを流
せる仕様となっている。しかし、シリコーンゴム等を用
いたシール材は炭化ふっ素系ガス(例えばCF4)のプラ
ズマに対する耐性が不十分であり、上記したパーティク
ルの発生や製品不良率の増大、稼働率低下等の問題を発
生させることが多かった。
【0008】上記の状況に鑑みて、本発明者らは、先に
ふっ素ゴムをポリアミン系架橋剤を用いて架橋すること
によりプラズマ雰囲気中での耐久性(耐プラズマ性)が
良好なものが得られることを見い出している(特願平1
1−298538)。しかし、この組成のふっ素ゴム組
成物を成形してなるシール材は、耐プラズマ性やシール
性などの一般特性は良好であるが、圧縮永久歪みが大き
く、一般的な使用には支障がないものの、特殊な条件下
ではその耐久性に問題が出てくるおそれがある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、生産
性向上等の目的によりプラズマエッチング装置の使用条
件は過酷になってきており、シール材には耐プラズマ性
やシール性は勿論のこと、耐久性も重要な課題となって
きている。
【0010】本発明の目的は、上記課題を解決するため
に、耐プラズマ性およびシール性に優れるとともに、圧
縮永久歪みが低減され、プラズマエッチング装置等の各
種プラズマ処理装置に使用されるシール材等に好適なふ
っ素ゴム組成物を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らはプラズマエッチング装置等に用いるシ
ール材の耐プラズマ性およびシール性に加えて耐久性を
上げるために検討を行った結果、ポリアミン系架橋剤と
ポリオール系架橋剤とを併用して架橋することが効果的
であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】即ち、本願の請求項1に係る発明は、プラ
ズマガス雰囲気中で使用される部材を形成するためのふ
っ素ゴム組成物であって、ふっ素ゴム、ポリオール系架
橋剤及びポリアミン系架橋剤を含有することを特徴とす
る耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物である。
【0013】また、請求項2に係る発明は、上記耐プラ
ズマ性ふっ素ゴム組成物において、ポリオール系架橋剤
に対するポリアミン系架橋剤の配合比率が重量比で9:
1〜3:7であることを特徴とする。
【0014】また、請求項3に係る発明は、上記耐プラ
ズマ性ふっ素ゴム組成物を所定形状に成形してなること
を特徴とするプラズマ処理装置用ゴム材料である。
【0015】通常ふっ素ゴムは、その種類毎に過酸化物
系架橋剤、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤の
中で最も適する架橋剤が決められており、それによって
分子構造の一部が変えられている。また、架橋剤の種類
によって、架橋機構が異なり架橋構造も変わるため、通
常架橋剤を併用することは行われず、架橋剤を併用して
も加成則は成り立たないことが多い。
【0016】従って、本発明においてポリアミン系架橋
剤とポリオール系架橋剤とを併用することにより、耐プ
ラズマ性やシール性に加えて耐久性が良好になったの
は、詳細は不明であるが、通常の架橋機構とは異なった
機構で架橋されるためと推察される。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物としては、下記
のようなふっ素ゴムにポリオール系架橋剤、ポリアミン
系架橋剤、架橋助剤(受酸剤)、必要により充填材等が
配合される。
【0018】ふっ素ゴムとしては、従来公知のものが広
く用いられるが、ビニリデンフロライド/ヘキサフロロ
プロピレン系共重合体(例えば、デュポン製バイトン
A、ダイキン工業(株)製ダイエル723、3M製フロ
ーレルFC−2230等を市場から入手可能)、ビニリ
デンフロライド/ヘキサフロロプロピレン/テトラフロ
ロエチレン系共重合体(例えば、デュポン製バイトンB
−50、ダイキン工業(株)製ダイエル501NK等を
市場から入手可能)、テトラフロロエチレン/プロピレ
ン系共重合体(例えば、旭硝子(株)製アフラス150
P等を市場から入手可能)、テトラフロロエチレン/プ
ロピレン/ビニリデンフロライド系共重合体(例えば、
旭硝子(株)製アフラス200等を市場から入手可
能)、エチレン/テトラフロロエチレン/パーフロロア
ルキルビニルエーテル系共重合体(例えば、デュポン製
バイトンETP等を市場から入手可能)等が挙げられ
る。特に、バイトンA、バイトンBー50、ダイエル5
01NK、アフラス200を用いるのが好ましい。
【0019】また、ふっ素ゴムとふっ素樹脂とのブロッ
ク共重合体であるふっ素系熱可塑性エラストマー、例え
ばダイキン工業(株)製ダイエルサーモプラスチック等
も使用可能である。
【0020】ポリオール系架橋剤としては、ベンジルト
リフェニルホスフォニウムクロリド(例えば、デュポン
製バイトンキュラティブNo.20等を市場から入手可
能)、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール
(例えば、デュポン製バイトンキュラティブNo.30
等を市場から入手可能)、ジヒドロキシベンゾフェノン
(例えば、デュポン製バイトンキュラティブNo.40
等を市場から入手可能)、ヒドロキノン(例えば、ダイ
キン工業(株)製V−5等を市場から入手可能)等が挙
げられる。
【0021】ポリアミン系架橋剤としては、ヘキサメチ
レンジアミンカルバメート(例えば、デュポン製ダイア
ックNo.1、ダイキン工業(株)製V−1、3M製H
MDAC KF−6、日本オイルシール(株)製ケミノ
ックスAC−6等を市場から入手可能)、エチレンジア
ミンカルバメート(例えば、デュポン製ダイアックN
o.2等を市場から入手可能)、N,N’−ジシンナミ
リデンー1,6−ヘキサンジアミン(例えば、デュポン
製ダイアックNo.3、ダイキン工業(株)製V−3等
を市場から入手可能)、脂環式アミン塩(例えば、デュ
ポン製ダイアックNo.4、ダイキン工業(株)製V−
4等を市場から入手可能)等が挙げられる。
【0022】上記のポリオール系架橋剤及びポリアミン
系架橋剤は合計で、ふっ素樹脂100重量部に対して2
〜10重量部、好ましくは3〜7重量部配合される。特
に、上記の下限値未満では架橋不足となり、耐プラズマ
性の改善効果が不十分となる。
【0023】また、ポリオール系架橋剤に対するポリア
ミン系架橋剤の配合比率は、重量比で9:1〜3:7、
特に8:2〜4:6であることが好ましい。この配合比
率を逸脱すると、耐プラズマ性、シール性及び耐久性
(圧縮永久歪み)をバランス良く満足することができな
い。
【0024】架橋助剤としては、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の受酸剤となる金
属化合物が挙げられる。これらの金属化合物は、ふっ素
樹脂組成物が架橋の際にふっ化水素を放出するため、こ
れを捕捉し、架橋反応を促進させるために必要である。
また、熱安定性の面からも重要な配合剤となる。これら
の金属化合物の添加量は、ふっ素ゴム100重量部に対
して1〜50重量部である。1重量部未満では受酸効果
が小さく、50重量部を超えても受酸効果に変わりは無
く、むしろ加硫物が硬くなるので好ましくない。最も好
ましくは、3〜30重量部である。
【0025】充填材としては、カーボンブラック、酸化
珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等
の無機系充填材や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等
の有機系充填材が挙げられ、必要に応じてこれらを単独
あるいは組み合わせて所望量配合することができる。
【0026】同様に繊維として、石綿、ガラス繊維、ア
ルミナ繊維、ロックウール等の無機繊維や、綿、羊毛、
絹、麻、ナイロン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、
ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、フ
ェノール−ホルムアルデヒド繊維、ポリフェニレンサル
ファイド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリテトラ
フルオロエチレン繊維等の有機繊維が挙げられ、必要に
応じてこれらを単独あるいは組み合わせて、所望量配合
あるいは複合化することができる。
【0027】本発明の耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物
は、種々の慣用の方法で製造することができる。一般的
には、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の
混練機でふっ素ゴムを素練りし、そこに架橋助剤、充填
材等を混練しながら添加し、最後にポリオール系架橋剤
及びポリアミン系架橋剤を添加する。
【0028】一方、プラズマ処理装置用ゴム材料とする
には、この耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物を通常の加硫
成形法により所定形状に成形する。その際、一般的には
耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物を所望形状の金型に充填
し、加熱プレスすればよいが、所望により熱気流中にて
二次架橋を施してもよい。また、押し出し成形等公知の
ゴム成型方法を用いることができる。尚、成形物の形状
は制限されるものでなく、例えばシート状、棒状、リン
グ状、各種の複雑なブロック形状等、その用途に応じて
適宜選択される。
【0029】一例を示すと、ふっ素ゴムとポリオール系
架橋剤及びポリアミン系架橋剤、その他の配合材料をオ
ープンロールで混練後、Oリング用金型に充填して19
0℃で15分間架橋成型を行った後にオーブン中で23
0℃で24時間二次架橋を行うことで、Oリングが得ら
れる。
【0030】本発明のふっ素ゴム組成物を用いて製造す
るシール材は、各種のプラズマ処理装置に好適に使用で
きる。例えばプラズマ洗浄装置、プラズマエッチング装
置、プラズマアッシング装置、プラズマCVD装置、イ
オン注入装置、スパッタリング装置等の半導体製造装
置、およびこれら装置の付属機器であるウエハ搬送機器
等に使用できる。また、半導体製造装置以外では、材料
の表面改質等を行うプラズマ表面処理装置、プラズマ重
合装置等に使用できる。具体的に説明すると、これらの
プラズマ処理装置においては、反応管内に半導体ウエハ
等が配置されて各種の処理が行われる。処理中は、排気
しながら所定の圧力に減圧もしくは常圧にした反応管内
に所定のプラズマ発生用の反応ガスを導入し、処理終了
後は、反応管内に窒素等の不活性ガスを導入して前記反
応ガスを排気する。従って、反応管と反応ガスの供給部
及び排気部との接続部は、リークが生じないように十分
なシールを行うことが必要とされる。また、反応管内に
半導体ウエハ等を挿入するためのゲートバルブ等も十分
なシールを行う必要がある。このような部位のシール材
料に、本発明のゴム材料が有効である。ゴム材料の形状
はシールする部位に応じて、O−リングやその他の形状
に形成される。
【0031】また、上記に挙げたプラズマ処理装置で使
用されるプラズマガスの種類は、O 2、CF4、O2+C
4、H2、CHF3、CH3F、CH22、Cl2、C2
6、BCl3、NF3等が一般的であるが、本発明のふっ
素ゴム組成物を用いて製造するシール材は、これらプラ
ズマガスの種類にかかわらず、同等の耐プラズマ性を有
する。従って、本発明で言う耐プラズマ性とは、特定の
プラズマガスに対するものではない。
【0032】
【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0033】[実施例1]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(デュポン製バイトンA)100重量部に、ポリオー
ル系架橋剤(デュポン製バイトンキュラティブNo.3
0)2.8重量部、ポリオール系架橋剤(デュポン製バ
イトンキュラティブNo.20)1.1重量部、ポリア
ミン系架橋剤(デュポン製ダイアックNo.3)0.9
重量部、酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製キョ
ーワマグMAー150)5重量部、水酸化カルシウム
(近江化学工業(株)製カルディック#2000)6重
量部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R−650)3
0重量部をオープンロールで混練し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドを金型に充填し、190℃で15
分間架橋成型を行った後、オーブン中で230℃で24
時間二次架橋を行いOリング(Pー26)を得た。
【0034】[実施例2]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(デュポン製バイトンB−50)100重量部に、ポ
リオール系架橋剤(デュポン製バイトンキュラティブN
o.30)2.4重量部、ポリオール系架橋剤(デュポ
ン製バイトンキュラティブNo.20)0.9重量部、
ポリアミン系架橋剤(デュポン製ダイアックNo.3)
1.2重量部、酸化マグネシウム(協和化学工業(株)
製キョーワマグMAー150)5重量部、水酸化カルシ
ウム(近江化学工業(株)製カルディック#2000)
6重量部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R−65
0)30重量部をオープンロールで混練し、コンパウン
ドを得た。このコンパウンドを金型に充填し、190℃
で15分間架橋成型を行った後、オーブン中で230℃
で24時間二次架橋を行いOリング(Pー26)を得
た。
【0035】[実施例3]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(ダイキン工業(株)製ダイエル501NK)100
重量部に、ポリオール系架橋剤(デュポン製バイトンキ
ュラティブNo.30)2.0重量部、ポリオール系架
橋剤(デュポン製バイトンキュラティブNo.20)
0.8重量部、ポリアミン系架橋剤(ダイキン工業
(株)製V−3)1.5重量部、酸化マグネシウム(協
和化学工業(株)製キョーワマグMAー150)5重量
部、水酸化カルシウム(近江化学工業(株)製カルディ
ック#2000)6重量部、酸化チタン(堺化学工業
(株)製R−650)30重量部をオープンロールで混
練し、コンパウンドを得た。このコンパウンドを金型に
充填し、190℃で15分間架橋成型を行った後、オー
ブン中で230℃で24時間二次架橋を行いOリング
(Pー26)を得た。
【0036】[実施例4]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(旭硝子(株)製アフラス200)100重量部に、
ポリオール系架橋剤(デュポン製バイトンキュラティブ
No.30)3.2重量部、ポリオール系架橋剤(デュ
ポン製バイトンキュラティブNo.20)1.2重量
部、ポリアミン系架橋剤(デュポン製ダイアックNo.
3)0.6重量部、酸化マグネシウム(協和化学工業
(株)製キョーワマグMAー150)5重量部、水酸化
カルシウム(近江化学工業(株)製カルディック#20
00)6重量部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R−
650)30重量部をオープンロールで混練し、コンパ
ウンドを得た。このコンパウンドを金型に充填し、19
0℃で15分間架橋成型を行った後、オーブン中で23
0℃で24時間二次架橋を行いOリング(Pー26)を
得た。
【0037】[比較例1]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(デュポン製バイトンA)100重量部に、ポリオー
ル系架橋剤(デュポン製バイトンキュラティブNo.3
0)4.0重量部、ポリオール系架橋剤(デュポン製バ
イトンキュラティブNo.20)1.5重量部、酸化マ
グネシウム(協和化学工業(株)製キョーワマグMAー
150)5重量部、水酸化カルシウム(近江化学工業
(株)製カルディック#2000)6重量部、酸化チタ
ン(堺化学工業(株)製R−650)30重量部をオー
プンロールで混練し、コンパウンドを得た。このコンパ
ウンドを金型に充填し、170℃で15分間架橋成型を
行った後、オーブン中で230℃で24時間二次架橋を
行いOリング(Pー26)を得た。
【0038】[比較例2]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(デュポン製バイトンB−50)100重量部に、ポ
リアミン系架橋剤(デュポン製ダイアックNo.3)
3.0重量部、酸化マグネシウム(協和化学工業(株)
製キョーワマグMAー150)5重量部、水酸化カルシ
ウム(近江化学工業(株)製カルディック#2000)
6重量部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R−65
0)30重量部をオープンロールで混練し、コンパウン
ドを得た。このコンパウンドを金型に充填し、190℃
で15分間架橋成型を行った後、オーブン中で230℃
で24時間二次架橋を行いOリング(Pー26)を得
た。
【0039】[比較例3]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(ダイキン工業(株)製ダイエル501NK)100
重量部に、ポリアミン系架橋剤(ダイキン工業(株)製
V−3)3.0重量部、酸化マグネシウム(協和化学工
業(株)製キョーワマグMAー150)5重量部、水酸
化カルシウム(近江化学工業(株)製カルディック#2
000)6重量部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R
−650)30重量部をオープンロールで混練し、コン
パウンドを得た。このコンパウンドを金型に充填し、1
90℃で15分間架橋成型を行った後、オーブン中で2
30℃で24時間二次架橋を行いOリング(Pー26)
を得た。
【0040】[比較例4]表1に示すように、ふっ素ゴ
ム(旭硝子(株)製アフラス150P)100重量部
に、過酸化物系架橋剤(日本油脂(株)製パーブチル
P)2重量部、トリアリルイソシアヌレート(日本化成
(株)製TAIC)2重量部、酸化マグネシウム(協和
化学工業(株)製キョーワマグMAー150)5重量
部、酸化チタン(堺化学工業(株)製R−650)30
重量部をオープンロールで混練し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドを金型に充填し、160℃で15
分間架橋成型を行った後、オーブン中で230℃で24
時間二次架橋を行いOリング(Pー26)を得た。
【0041】[比較例5]表1に示すように、シリコー
ンゴム(信越シリコーン(株)製KE961−U)10
0重量部に、過酸化物系架橋剤(信越シリコーン(株)
製C−8A)2重量部、酸化チタン(堺化学工業(株)
製R−650)30重量部をオープンロールで混練し、
コンパウンドを得た。このコンパウンドを金型に充填
し、165℃で10分間架橋成型を行った後、オーブン
中で200℃で4時間二次架橋を行いOリング(Pー2
6)を得た。
【0042】そして、実施例1〜4、比較例1〜5のO
リングをJIS B2401に準ずる方法で圧縮永久歪
みを測定した。また、プラズマ試験装置に入れ、O2
ス流量20SCCM、高周波電力150W、電源周波数
13.56MHzの条件で2時間プラズマ照射しプラズ
マ試験後の試料の重量減少量を測定したのち、内圧1.
0MPaのヘリウムガスを用いてのシール試験を行っ
た。試験の結果を表2に示す。なお、重量減少量は以下
の方法で算出した。 重量減少量(mg/cm2)=[照射前重量(mg)−照射後重量
(mg)]/試料表面積(cm2)
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】 *)〇:漏れなし △:カビ泡 ×:カニ泡 表2より判るように、実施例は重量減少量や圧縮永久歪
みが小さく、またシール性も良好である。
【0046】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、耐プラズマ性、シール性に加えて、圧縮永久歪みが
従来よりも格段に優れたふっ素ゴム組成物およびふっ素
ゴム組成物を用いて製造されるプラズマ処理装置用シー
ル材が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/49 C08K 5/49 (72)発明者 三角 隆司 静岡県浜松市上島5−5−7 Fターム(参考) 4J002 BD121 EE056 EJ036 EJ056 EN037 EW176 FD010 FD146 FD147 FD150 GJ02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 プラズマガス雰囲気中で使用される部材
    を形成するためのふっ素ゴム組成物であって、ふっ素ゴ
    ム、ポリオール系架橋剤及びポリアミン系架橋剤を含有
    することを特徴とする耐プラズマ性ふっ素ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 上記ポリオール系架橋剤に対するポリア
    ミン系架橋剤の配合比率が重量比で9:1〜3:7であ
    ることを特徴とする請求項1記載の耐プラズマ性ふっ素
    ゴム組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の耐プラズマ性
    ふっ素ゴム組成物を所定形状に成形してなることを特徴
    とするプラズマ処理装置用ゴム材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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