JP2005113035A

JP2005113035A - フッ素ゴムシール材の製造方法

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Publication number: JP2005113035A
Application number: JP2003350052A
Authority: JP
Inventors: Ichinosuke Maeda; 一之助前田; Masanori Okazaki; 雅則岡崎
Original assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Current assignee: Nippon Valqua Industries Ltd; Nihon Valqua Kogyo KK
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP4381087B2

Abstract

【課題】パーティクルの発生源となる充填材を含有させないか、もしくはその含有量を少量に抑えることでプラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制しうるとともに、シール材として必要な物理的物性を確保することができる、フッ素ゴムシール材の製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いてフッ素ゴムシール材を得るにあたり、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるフッ素ゴムシール材の製造方法であって、前記ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し架橋剤０．３〜３重量部、架橋助剤４〜８重量部とするとともに、前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合を架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４とし、かつ、前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施す。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制しうるとともに、シール材として必要な物理的物性を備えたフッ素ゴムシール材の製造方法に関する。

フッ素ゴムは、耐薬品性、耐熱性に優れることから、従来から半導体製造装置等に用いられるゴムシール材の材料として汎用されている。
ところで、近年、半導体デバイスの高度集積化が求められるようになり、半導体製造プロセスは、薬液上で溶解する従来のウェットエッチング方式に代わり、気相中プラズマによりエッチングするドライエッチング方式が主流になってきている。これに伴い、プラズマによってゴムシール材が劣化することにより、パーティクルが発生し、該パーティクルがプロセス内を汚染し、歩留まりに悪影響を及ぼすといった問題が生じるようになった。
そこで、フッ素ゴムの耐プラズマ性（プラズマ雰囲気下での耐久性）を改良し、パーティクル発生量の低減を目指した技術として、フッ素系エラストマーを架橋剤によって熱架橋したのち、電離性放射線によってさらに架橋してなるフッ素系エラストマー成形体が報告されている（特許文献１参照）。該技術は、電離性放射線によって形成される架橋構造が耐プラズマ性の向上、すなわちプラズマ雰囲気下での劣化抑制に有効であることを利用したものである。
特開２００２−１７３５４３号公報

本発明者は、パーティクルの発生をより完全に抑制することを、前記特許文献１の技術とは別の観点から検討した。すなわち、通常シール材として適度な物理的・機械的物性（硬さ、強度、弾性、圧縮永久歪み等）を付与する目的で補強のために配合されている充填材、とりわけ非有機樹脂系充填材が、パーティクルの主な発生源となるのであり、パーティクルの発生を抑制するにあたり重要となるのは、プラズマ雰囲気下でのゴムの劣化を抑制することよりも、充填材を使用しないか、できる限り低減することである、と考えたのである。つまり、プラズマ雰囲気下でのゴムの劣化が全く起こらないようにするのは実質的には困難であることを考慮すると、充填材を含有するゴム組成物では、たとえ僅かでも劣化が起こってしまうと、充填材が露出してパーティクルが発生することになり、充填材の含有量が多ければ多いほど、パーティクルの発生量も増えることになる、からである。

しかしながら、従来のフッ素ゴムシール材では、充填材を含有させない場合、シール材として必要な物理的・機械的物性（硬さ、強度、弾性、圧縮永久歪み等）を充分に発現させることができない、といった問題があった。例えば、前記特許文献１中の実施例に記載の配合のうち充填材（酸化チタン）を使用しない配合においても、本発明者の知見によれば、硬さや強度などシール材として必要な物性が不充分であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、パーティクルの発生源となる充填材を含有させないか、もしくはその含有量を少量に抑えることでプラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制しうるとともに、シール材として必要な物理的物性を確保することができる、フッ素ゴムシール材の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するべく、シール材として必要な物理的物性を確保する手段として、充填材を含有させることに代わる手段を鋭意検討した。その結果、ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の量を架橋助剤が架橋剤よりも一定以上に過剰になるような特定範囲に設定し、かつ熱架橋処理と放射線架橋処理の両方によって前記ゴム組成物を加硫することにより、充填材に頼らずともシール材として必要な物理的物性を充分に確保することができることを見出し、本発明を完成した。
詳しくは、従来は、ゴム組成物に配合する架橋剤と架橋助剤の量は、成形のために必要な架橋を施すのに要する量となるように過不足なく設定されるのが通常であったが、本発明では、成形後の成形体中に未反応の架橋助剤が残存するように、架橋剤に対して従来よりも多量の架橋助剤をフッ素ゴム組成物に配合する。そして、成形後の成形体中に残存する架橋助剤を放射線架橋処理と熱架橋処理との両方によって活性化し、両処理による架橋反応をさらに促進させることによって、従来の方法では実現できなかった架橋密度の高い架橋構造を形成することに成功し、これにより、シール材として必要な物理的・機械的物性を確保することができたのである。

すなわち、本発明にかかる第１のフッ素ゴムシール材の製造方法は、フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いてフッ素ゴムシール材を得るにあたり、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるフッ素ゴムシール材の製造方法であって、前記ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し架橋剤０．３〜３重量部、架橋助剤４〜８重量部とするとともに、前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合を架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４とし、かつ、前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施す、ことを特徴とする。

本発明にかかる第２のフッ素ゴムシール材の製造方法は、フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いてフッ素ゴムシール材を得るにあたり、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある非有機樹脂系充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるとともに、有機樹脂系充填材を前記ゴム組成物全体の１５重量％以下の割合で配合するフッ素ゴムシール材の製造方法であって、前記ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し架橋剤０．３〜３重量部、架橋助剤４〜８重量部とするとともに、前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合を架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４とし、かつ、前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施す、ことを特徴とする。

本発明のフッ素ゴムシール材の製造方法によれば、パーティクルの発生源となる充填材を含有させないか、もしくはその含有量を少量に抑えることでプラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制しうるとともに、シール材として必要な物理的物性を確保することができる。

以下、本発明にかかる第１および第２のフッ素ゴムシール材の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の第１および第２の製造方法は、フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いるものである。
前記ゴム組成物の必須成分である前記フッ素ゴムは、パーオキサイド架橋が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体のような２元系フッ素ゴム、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体のような３元系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／ポリメチルビニルエーテルのようなパーフルオロフッ素ゴム等が挙げられる。前記フッ素ゴムは、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。なお、熱可塑性フッ素ゴム（エラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎖セグメントとを含み、かつこれらのセグメントのうち少なくとも一方が含フッ素ポリマー鎖セグメントであるものであって、室温付近の温度ではエラストマー性ポリマー鎖セグメントが何らかの形でその塑性変形が阻止されているためゴム弾性を示すが、温度が上昇して非エラストマー性ポリマー鎖セグメントより形成される硬質ブロックが軟らかくなると塑性変形を示すもの）は、パーオキサイド架橋が困難であるため、本発明におけるフッ素ゴムとしては適当でない。

前記ゴム組成物の必須成分である前記架橋剤は、パーオキサイド系架橋剤であれば、特に制限はなく、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブリルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。これらの中でも特に、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブリルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましい。架橋剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

本発明においては、前記ゴム組成物における前記架橋剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し、０．３〜３重量部とすることが重要である。好ましくは、０．５〜１．５重量部とするのがよい。０．３重量部未満であると、架橋が不充分となり、硬さなどのシール材として必要な物理的物性が充分に得られなくなり、一方、３重量部を超えると、熱架橋処理において多くの架橋助剤が消費されるので放射線架橋処理における架橋効果が充分に得られず、放射線によるフッ素ゴムの劣化等が顕著になり、シール材として必要な物理的物性が充分に得られなくなる。
前記ゴム組成物の必須成分である前記架橋助剤は、ラジカルにより共架橋可能な化合物であれば、特に制限はなく、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド等が挙げられる。これらの中でも特に、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。架橋助剤は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

本発明においては、前記ゴム組成物における前記架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し、４〜８重量部とすることが重要である。好ましくは、５〜７重量部とするのがよい。４重量部未満であると、架橋が不充分となり、硬さなどのシール材として必要な物理的物性が充分に得られなくなり、一方、８重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、高温下で割れ（クラック）が生じやすくなったり、伸びや弾性などのシール材として必要な物理的物性が不充分になる。
本発明においては、前記ゴム組成物における前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合が、架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４となるようにすることが重要である。このように、架橋剤に対して架橋助剤を通常よりも過剰に配合することにより、熱架橋処理において架橋剤が充分に消費されるよう架橋反応を行なえるとともに、放射線架橋処理においても余分な架橋助剤によって効率よく架橋反応を行なうことができ、結果として、補強のために用いる充填材（非有機樹脂系充填材および／または有機樹脂系充填材）の使用量が後述する範囲であってもシール材として必要な物理的物性を確保することが可能となるのである。架橋助剤／架橋剤（重量比）が４未満であると、熱架橋処理と放射線架橋処理のいずれかにおいて架橋反応が不充分となる。

本発明の第１の製造方法においては、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある充填材の使用量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下とする。好ましくは、充填材は配合しないことが望ましい。これにより、プラズマ照射によるパーティクルの発生を確実に抑制することができる。また、本発明においては、充填材の配合量を前記範囲内に抑えるようにしても、充填材の補強効果に頼ることなく、シール材として必要な物理的物性を確保することが可能である。なお、ここで言う充填材とは、非有機樹脂系充填材および有機樹脂系充填材を含む概念である。
本発明の第２の製造方法においては、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある非有機樹脂系充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるとともに、有機樹脂系充填材を前記ゴム組成物全体の１５重量％以下の割合で配合する。好ましくは、非有機樹脂系充填材は配合しないことが望ましく、有機樹脂系充填材の配合量は前記ゴム組成物全体の１０重量％以下とするのがよい。これにより、プラズマ照射によるパーティクルの発生を抑制するとともに、物理的物性をも向上させることができる。詳しくは、有機樹脂系充填材は、一般に気散しやすいためパーティクルとなりにくく、前記範囲内であればパーティクルの発生量を許容レベルに抑制できるのであり、他方、有機樹脂系充填材を配合することでより高い物理的物性を発現することができるのである。すなわち、本発明の第１の製造方法は、全ての充填材（非有機樹脂系充填材および有機樹脂系充填材）の量を抑えることで、確実にパーティクルの発生を抑制する方法であるのに対して、本発明の第２の製造方法は、より高い物理的物性を要する場合に適した方法であり、比較的気散しやすくパーティクルの発生源となりにくい有機樹脂系充填材を特定範囲内で積極的に配合することで、パーティクルの発生量を許容レベルに抑制しつつ、本発明の第１の製造方法によるよりもさらに高い物理的物性を発現させる方法である、と言える。

前記非有機樹脂系充填材としては、ゴム成形体の物理的・機械的物性を補強する目的でゴム組成物に配合される無機系充填材であればよく、代表的な非有機樹脂系充填材として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、クレー、マイカ、タルク等が挙げられる。
前記有機樹脂系充填材とは、ゴム成形体の物理的・機械的物性を補強する目的でゴム組成物に配合される有機系充填材であればよく、代表的な有機樹脂系充填材として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

本発明の第２の製造方法においては、特に、前記有機樹脂系充填材がポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することにより耐プラズマ性を向上させることができ、プラズマ雰囲気下での劣化を抑制することでパーティクルの発生を低減するという観点からも、パーティクルの発生を抑制することが可能となる。
前記ゴム組成物は、必要に応じて、例えば、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の通常フッ素ゴムシール材に用いられる各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。

本発明の第１および第２の製造方法において、前記ゴム組成物の成形は、通常行なわれている加熱加圧成形により行なう。この加熱加圧成形によって、前記ゴム組成物は、所望の形状に押し固められると同時に、該ゴム組成物中の架橋剤および架橋助剤の一部が消費されて架橋反応を起こすこととなり、所望の形状のゴム弾性体となる。なお、前記加熱加圧成形は熱により架橋反応を生じるものであるので、一種の「熱架橋処理」であると言えるが、加熱加圧成形における架橋は形状を維持し弾性を発現するのに要する程度のものであり、具体的には、加熱加圧成形における加熱（成形のための加熱）は圧縮状況下（加圧下）で行なうことが必須となる。これに対して、後述する「熱架橋処理」における加熱は非圧縮状況下（非加圧下）で行なうものである。したがって、本発明においては、前記加熱加圧成形は、後述する「熱架橋処理」とは異なる処理である、と捉えるものである。

前記ゴム組成物の成形を行なうに際しては、具体的には、例えば、所望の金型に前記ゴム組成物を充填し、熱プレス成形機等により加熱加圧成形すればよい。成形時の加熱条件および加圧条件は、前記ゴム組成物の組成等に応じて設定すればよいが、具体的には、加熱条件は、１５０〜１８０℃で１０〜２０分間とするのが好ましく、加圧条件は、成形品の大きさによっても異なるが、通常、２〜１５ＭＰａとすることが好ましい。
本発明の第１および第２の製造方法においては、前記成形ののちに、前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施すことが重要である。すなわち、本発明においては、熱架橋処理において架橋剤による架橋反応を行なう際には、前述したように過剰な架橋助剤の存在によって架橋剤が充分に消費されるよう架橋反応を行なうとともに、放射線架橋処理においては余剰の架橋助剤を利用してゴム分子鎖中に生じる新たな活性点で架橋反応を行なうのである。熱架橋処理のみを施すこととすると、硬さや弾性などのシール材として必要な物理的物性が確保できないことになる。一方、放射線架橋処理のみを施すこととすると、圧縮永久歪みなどのシール材として必要な物理的物性が低下すると同時に、得られるシール材表面の粘着性が増し、固着力が高くなるという不都合が生じることになる。詳しくは、固着力が高いシール材は、各種チャンバーやバルブの開閉部（動的箇所）に該シール材を用いた場合に、高温で圧縮状況下に長時間おかれることにより相手部材やシール溝との固着が生じ、シール材がシール溝から脱落したり、開閉動作が正常に行なわれなかったりするという問題を招く。なお、前記熱架橋処理と放射線架橋処理とはいずれを先に行なってもよいし、各処理を２段階以上に分けて行なうようにしてもよい。

前記熱架橋処理は、非圧縮状況下（非加圧下）で加熱するものである。熱架橋処理における加熱条件は、前記ゴム組成物の組成等に応じて設定すればよいが、例えば、加熱温度は１５０〜２００℃の範囲で成形時の加熱よりも高い温度とし、加熱時間は１〜２４時間とするのが好ましい。
前記放射線架橋処理は、放射線の照射により施すことができる。放射線種としては、フッ素ゴムを架橋させることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、γ線、β線、Ｘ線、電子線、陽子線等が挙げられ、これらの中でも特にγ線が好ましい。また、照射線量は、特に制限されないが、１〜５０Ｍｒａｄとするのが好ましく、２〜１５Ｍｒａｄとするのがより好ましい。なお、放射線の照射を酸素の多い雰囲気下で行うと、該放射線架橋処理による架橋反応を阻害する恐れがあるので、放射線の照射はアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例・比較例で得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性については、下記の方法で評価した。
＜硬さ＞ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベルを３枚重ねにして、デュロメータータイプＡ硬さ試験機にて測定した。その結果、７０〜７５であればシール材として適した物性であると判断した。
＜引張り強度・伸び・弾性（１００％モジュラス）＞ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベルを引張試験装置にて規定速度で切断まで引っ張ることにより測定した。その結果、引張り強度は１０ＭＰａ以上、伸びは１００％以上、弾性（１００％モジュラス）は３．０ＭＰａ以上、であればシール材として適した物性であると判断した。

＜圧縮永久歪み＞ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠し、φ２９×１２．５ディスクを一定の圧縮歪み（圧縮率２５％）のもとで規定の温度（１５０℃）で７０時間放置後、歪みを取り除き、規定時間後のシール材の厚みを測定して、圧縮永久歪率を求めた。その結果、４０％以下であればシール材として適した物性であると判断した。
〔実施例１−１〕
フッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド／エキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン３元系フッ素ゴム（ダイキン工業社製「ダイエルＧ９１２」）１００重量部、架橋剤として５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．５重量部、および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ」）４重量部をオープンロールで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をＯリング成形用の金型に充填し、１６５℃で１５分間、５ＭＰａで熱プレス成形機により加熱加圧成形を行なった。次いで、金型から成形体を取り出し、１８０℃で１２時間加熱を行なうことにより熱架橋処理を施した。その後、成形体を厚さ１５μｍのナイロン袋に入れ袋内の空気をアルゴンで充分に置換して酸素濃度１．５ｖｏｌ％以下となるようにしたのち、６Ｍｒａｄのγ線を照射する放射線架橋処理を施して、Ｏリング状フッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表１に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材の固着力について下記の方法で評価した。その結果、得られたフッ素ゴムシール材の固着力は６００Ｎであった。
＜固着力＞図１に示すような、上フランジ１ａと下フランジ１ｂとからなるフランジ１を有する装置を用い、試験体（Ｏリング状のフッ素ゴムシール材）３を下フランジ１ｂ側に設けられたＯリング溝２に装着し、上フランジ１ａと下フランジ１ｂがメタルタッチするまで（上フランジ１ａの下面と下フランジ１ｂの上面が互いに接するまで）ボルト・ナット４でフランジ１を圧締めする（このとき、試験体３は上フランジ１ａと下フランジ１ｂとで上下から圧縮される）。このようにした状態のフランジ１を、１８０℃で７２時間、電気炉で加熱した後、速やかに電気炉から取り出し、室温まで放冷して、フランジ１からボルト・ナット４を取り外す。次に、図１に２点鎖線で示すように、上フランジ１ａ側に荷重計５を取り付けるとともに、下フランジ１ｂを引張試験機可動ステージ６に固定して、引張試験機可動ステージ６を３００ｍｍ／分の一定速度でゆっくりと下方に移動させ、上フランジ１ａと下フランジ１ｂとが離れるまで、下フランジ１ｂを下方に引張る。このときの力の最大値を荷重計５から読み取り、上記最大値Ｗ_１から上フランジ１ａの自重Ｗ_０を引いた値（Ｗ_１−Ｗ_０）を固着力（Ｎ）とした。その結果、１０００Ｎ以下であればシール材として適した物性であると判断した。

〔実施例１−２〜１−４〕
フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤の配合割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。
得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表１に示す結果となった。
〔比較例１−１〜１−４〕
それぞれ実施例１〜４と同様の配合成分を用い、放射線架橋処理を施さないこと以外は、実施例１〜４と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表１に示す結果となった。
また、比較例１−１で得られたフッ素ゴムシール材については実施例１−１と同様に固着力についても評価した。その結果、比較例１−１で得られたフッ素ゴムシール材の固着力は８２０Ｎであった。
〔実施例１−５〕
実施例１−１と同様にしてゴム組成物を得、得られたゴム組成物をＯリング金型に充填し、１６５℃で１５分間、５ＭＰａで熱プレス成形機により加熱加圧成形を行なった。次いで、金型から成形体を取り出し、該成形体に実施例１−１と同様にして放射線架橋処理を施した。その後、１８０℃で１２時間加熱を行なうことにより熱架橋処理を施し、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表１に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材の固着力について実施例１−１と同様に評価した。その結果、得られたフッ素ゴムシール材の固着力は５５０Ｎであった。
〔比較例１−５〜１−７〕
実施例１−１と同様の配合成分を用い、熱架橋処理の加熱の条件（温度・時間）を表２に示すように変更し、かつ放射線架橋処理を施さないこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表２に示す結果となった。
〔比較例１−８〕
実施例１−１と同様の配合成分を用い、熱架橋処理を施さないこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。
得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表２に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材の固着力について実施例１−１と同様に評価した。その結果、得られたフッ素ゴムシール材の固着力は１５００Ｎであった。

〔比較例１−９〜１−１１〕
フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤の配合割合を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。
得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表２に示す結果となった。

〔実施例２−１〕
フッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド／エキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン３元系フッ素ゴム（ダイキン工業社製「ダイエルＧ９１２」）１００重量部、架橋剤として５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．５重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ」）４重量部、および有機樹脂系充填材としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略す。）１０重量部をオープンロールで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をＯリング金型に充填し、１６５℃で１５分間、５ＭＰａで熱プレス成形機により加熱加圧成形を行なった。次いで、金型から成形体を取り出し、１８０℃で１２時間加熱を行なうことにより熱架橋処理を施した。その後、該成形体に実施例１−１と同様にして放射線架橋処理を施して、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表３に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材のパーティクル発生量について下記の方法で評価した。結果を表３に示す。
＜パーティクル発生量＞試験体（フッ素ゴムシール材）をプラズマ処理装置内のアフターグロー域に静置し、真空ポンプで４０Ｐａまで減圧した。減圧後、マスフローメーターを介して、酸素（Ｏ_２）ガスを１８０ｃｃ／分で、四フッ化メタン（ＣＦ_４）ガスを２０ｃｃ／分で、それぞれ系内に導入し、圧力１３０Ｐａ、出力２００Ｗでプラズマを発生させ、このプラズマ発生状態を３時間維持した後、速やかに系内を常圧に戻し、試験体を取り出した。そして、試験体の表面をマイクロスコープ（２０倍）およびＳＥＭ（２００〜５０００倍）にて観察し、下記の基準で評価した。
○：マイクロスコープによる観察およびＳＥＭによる観察の両方で、パーティクルが全く認められない
△：マイクロスコープによる観察ではパーティクルが全く認められず、ＳＥＭによる観察では粒子径１μｍ以上のパーティクルが認められない
×：マイクロスコープによる観察でパーティクルが認められ、ＳＥＭによる観察で粒子径１μｍ以上のパーティクルが認められる
〔実施例２−２および比較例２−１〕
フッ素ゴム、架橋剤、架橋助剤およびＰＴＦＥの配合割合を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表３に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材のパーティクル発生量について実施例２−１と同様に評価した。結果を表３に示す。
〔比較例２−２および比較例２−３〕
それぞれ実施例２−１および実施例２−２と同様の配合成分を用い、放射線架橋処理を施さないこと以外は、実施例２−１および実施例２−２と同様にして、Ｏリング状のフッ素ゴムシール材を得た。

得られたフッ素ゴムシール材の物理的物性について評価したところ、表３に示す結果となった。
また、得られたフッ素ゴムシール材のパーティクル発生量について実施例２−１と同様に評価した。結果を表３に示す。

本発明にかかるフッ素ゴムシール材の製造方法は、例えば半導体製造装置等に用いられるシール材として有用なフッ素ゴムシール材の製造に好適に使用することができる。

実施例における固着力の評価に用いた装置の側断面図である。

符号の説明

１フランジ
３試験体
４ボルト・ナット
５荷重計
６引張試験機可動ステージ

Claims

フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いてフッ素ゴムシール材を得るにあたり、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるフッ素ゴムシール材の製造方法であって、
前記ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し架橋剤０．３〜３重量部、架橋助剤４〜８重量部とするとともに、前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合を架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４とし、かつ、
前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施す、
ことを特徴とする、フッ素ゴムシール材の製造方法。
フッ素ゴム、架橋剤および架橋助剤を必須とするゴム組成物を用いてフッ素ゴムシール材を得るにあたり、補強のために前記ゴム組成物に配合することのある非有機樹脂系充填材の配合量を前記ゴム組成物全体の１０重量％以下に抑えるとともに、有機樹脂系充填材を前記ゴム組成物全体の１５重量％以下の割合で配合するフッ素ゴムシール材の製造方法であって、
前記ゴム組成物における架橋剤と架橋助剤の配合量を、前記フッ素ゴム１００重量部に対し架橋剤０．３〜３重量部、架橋助剤４〜８重量部とするとともに、前記架橋剤と前記架橋助剤の相互割合を架橋助剤／架橋剤（重量比）≧４とし、かつ、
前記ゴム組成物に熱架橋処理と放射線架橋処理との両方を施す、
ことを特徴とする、フッ素ゴムシール材の製造方法。
前記有機樹脂系充填材がポリテトラフルオロエチレン樹脂である、請求項２に記載のフッ素ゴムシール材の製造方法。