WO1999024484A1 - Matiere de moulage - Google Patents

Description

明 >IH1J 成 形 用 材料 技 術 分 野

本 発 明 は シ ー ル 性 ゃ ク リ 一 ン 性 が 要 求 さ れ る 各 種 成形 品 の 成形 に 好適 に 用 い ら れ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ — か ら な る 成形用 材料 お よ び架橋性成形用 組成物、 な ら び に そ れ を 用 い て 成 形 し て な る 各種 の 成形 品 、 特 に シ ー ル 材 、 該 シ ー ル 材 を 組 み 込 ん で な る 半 導体 関 連製 造 装 置 に 関 す る 。

含 フ ッ 素 ェ ラ ス 卜 マ 一 は 優 れ た 耐 熱性 、 耐 油 性 、 耐薬 品 性 な ど を 有 し て お り 、 各 種 の 分野 、 た と え ば 電気 · 電 子 、 輸 送機 、 化学 、 機 ¾ ヽ ^良" d口o ヽ 金 属 な ど の 分 野 で シ ー ノレ 材 、 0 リ ン グ 、 ガ ス フ ッ 卜 ヽ 3 ィ ル シ 一 ノレ 、 ダ イ ヤ フ ラ ム 、 ホ ー ス 、 ロ ー ノレ 、 ベ ル ト 、 パ ッ キ ン な ど の 成形 用 材料 と し て 広 く 使用 さ れ て い る 。

た と え ば 半導体 関 連 の 製 造 分 野 で は 、 半 導体 の 製 造 に お け る コ ン タ ミ ネ ー シ ョ ン を 可 能 な 限 り 排 除 す る 必 要 が あ り 、 フ ノレ オ ロ ォ レ フ ィ ン と ノ、° — フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ) か ら な る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 に フ ッ 素 樹 脂 微 粉 末 を 配合 す る こ と に よ つ て 溶 出 金 属 量 を 抑 え る と 共 に 強度 を 高 め る 1¾ み が 提案 さ れ て い る （ W 0 9 7 ノ

0 8 2 3 9 号ノヽ。 ン フ レ ッ 卜 ） 。 し か し 、 フ ッ 素樹脂 微 粉 末 を 物 理 的 に 練 り 込 ん で い る に す ぎ な い た め 、 使 用 時 に フ ッ 素樹脂 が 脱落 し 、 異物 と し て の パ ー テ ィ ク ノレ の 原 因 と な っ た り 、 ガ ス 不 透過性 を 低下 さ せ た り す る た め 、 ク リ 一 ン 性 ゃ シ ー ル 性 の 点 で 不 充分 で あ る 。

ま た 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と を プ ロ ッ ク 共 重 合 し た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー も 知 ら れ て い る 。

特 開 平 7 — 3 1 6 2 4 6 号 公 報 に は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 を 構成 す る 成 分 （ 単量体 ） の 種 々 の 組 合 せ が 開 示 さ れ て い る 。 し か し 具体例 と し て 開 示 さ れ て い る も の は 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド （ V d F ) へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) Z テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 力、 ら な る エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト に ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド （ P V d F ) か ら な る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 を プ ロ ッ ク 共 重 合 し た も の だ け で あ る 。

特 開 平 6 — 2 2 0 1 4 3 号 公報 に は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 を 構 成 す る 成 分 （ 単量体 ） の 種 々 の 組 合 せ が 開 示 さ れ て い る 。 し 力、 し 、 具体例 と し て 開 示 さ れ て い る も の は 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト と し て T F E Z プ ロ ピ レ ン 、 T F E Z プ ロ ピ レ ン / V d F 、 T F E / C 。〜 C ₃の 炭ィ匕 水素 系 ォ レ フ ィ ン / ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） （ P A V E ) の 組 合 せ が 、 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と し て P T F E 、 T F E Zエ チ レ ン 、 T F E Z P A V E な ど の 組合 せ だ け で あ る 。

し か し 、 こ れ ら の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー は そ も そ も ブ ロ ッ ク ィヒ率 が 低 く 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性成分 が 結 合 し て い な い エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 の み か ら な る ポ リ マ 一 分 子 を 多 く 含 み 、 し た が つ て そ れ を 用 い て 成形 し た 各種の 成形 品 で は エ ラ ス ト マ一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎮 セ グ メ ン ト や そ の 他 の 低 分子量物 の 溶 出 が 生 じ た り 、 耐熱性 、 耐薬 品 性 、 機械 的 物 性 が 不 充 分 で あ っ た り す る 。 特 に ク リ ー ン 性 が 要 求 さ れ る 半導 体 デ バ イ ス 製 造装 置 用 シ ー ル 材 に 使 用 し た ば あ い 、 ブ 口 ッ ク イ匕率 の 低 さ に よ る エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト や そ の 他 の 低分子量物 の 溶 出 が 問題 と な る 。 ま た 、 ポ リ マ ー 自 体 も 乳 白 ィ匕 し て お り 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー の 特性で あ る 透 明 性 が 損 わ れ て い る 。

本 発 明 は 、 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 と 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 か ら な る 成 形 用 材料 お よ び 架 橋 性成形 用 組 成 物 、 な か で も そ れ ら を 用 い て 成形 し て な る エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト や そ の 他低 分子 量 物 の 溶 出 の 少 な い 半導体 関 連製 造装 置 用 シ 一 ル 材 お よ び 該 シ 一 ル 材 を 組 み 込 ん だ 半 導体製 造装 置 を 提供 す る こ と を 課題 と す る 。 発 明 の 開 示

本 発 明 は 、 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ 以 下 、 「 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A 」 と い う ） と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト （ 以 下、 「非エ ラ ス ト マ 一 性セ グ メ ン ト B 」 と い う ） を 有 し 、 該 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A が 、 ポ リ マ ー 全体 に 柔軟 性 を 与 え う る も の で あ り 、 か つ パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 構成単位 と す る セ グ メ ン ト で あ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー か ら な る 成形 用 材料 に 関 す る 。 ま た 、 本 発 明 の 成 形 用 材 料 は エ ラ ス ト マ — 性 セ グ メ ン 卜 A の 構成単位 と し て パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 9 0 モ ル ％ 以 上 、 好 ま し く は 9 5 モ ル ％ 以 上 含 む も の で あ る 。

本 発 明 に お い て は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A が 、 お よ び / ま た は 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B が 、 そ れ ぞ れ の セ グ メ ン 卜 に 硬化部位 を 与 え る 単量体 に 基 づ く 構 成 単位 を 、 好 ま し く は 各 セ グ メ ン 卜 の 5 モ ル % 以 下 含 ん で い て も よ い 。

ま た 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A 力 、 非 性 で あ つ て か つ ガ ラ ス 転 移 点 力 2 5 °C 以 下 で あ る の が 好 ま し く 、 さ ら に ま た テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) Z パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P A V E ) Z 硬化 部 位 を 与 え る 単 量 体 の 4 5 〜 9 0 / 1 0 〜 5 0 モ ル ％ 力、 ら な る こ と 力、' 好 ま し い 。

非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B は 結 晶 融 点 が 1 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ 一 鎖 で あ る こ と が 好 ま し く 、 ま た パ ― α ォ レ フ ィ ン 単 位 を 構 成単位 と す る も の が 好 ま し い 。 さ ら に T F E 力 ·< 8 5 〜 1 0 0 モ ル ％、 お よ び C F ₂ = C F - R 1 f 〔 R _f ¹は C F ₃ま た は ◦ R _f ² ( R _f ²は 炭 素 数 1 5 の 一 フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ 基 ） 〕 が 0 〜 1 5 モ ノレ ％ か ら な る ^ ェ ラ ス ト マ 一 性 の も の が 好 ま し い 。

非 エ ラ ス 卜 マ ー 性 セ グ メ ン 卜 B は 少 な く と も 一 つ の フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン 単位 を 含 み 、 必 要 に 応 じ て 水素 を 含 む ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単 位 を 構 成 単 位 と す る も の で め つ C も 好 ま し く 用 い る こ と が で き る 。

本 発 明 の 成 形 用 材 料 に お け る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 ィ匕 ポ リ マ ー （ た と え ば B — A — B 、 A — B な ど ） は 、 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B と 結 合 し て い な い エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン ト A の み か ら な る ポ リ マ ー 分子 C を 含 ん で い な い か 、 含 ん で い て も 3 5 重量 ％ 以 下 、 特 に 1 0 重 量 ％ 以 下 で あ る こ と 、 つ ま り A / ( A + C ) ≥ 6 5 重 量 % 、 特 に A / ( A + C ) ≥ 9 0 重量 ％ で あ る こ と が 好 ま し い 。

本 発 明 は ま た 、 硬化 部 位 を 含 む 前記含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 1 0 0 重量部 （以下、 「部」 と い う ） 、 有機過酸化物 0 . 0 5 〜 1 0 部お よ び架橋助剤 1 0 〜 0 1 0 部 を 含 ん で な る 架 橋 性成形 用 組 成物 に 関 す る 。

本 発 明 は ま た 、 硬化部 位 と し て 二 ト リ ル 基 を 含 む 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 1 0 0 部 、 該 ニ ト リ ル 基 と 反 応可 能 な 官 能 基 を 持 つ 架 橋 剤 0 . 1 〜 1 0 部 を 含 ん で な る 架橋 性成形 用 組 成 物 に 関 す る 。

本 発 明 の 成形 用 材料 お よ び 架橋 性 成形 用 組 成物 は 各種 の 成形 品 に 使 用 で き る 力 、 特 に コ ン 夕 ミ ネ ー シ ョ ン を 発 生 し に く い こ と か ら 半 導体 関 連 分 野 に お け る 各 種製 造装 置 の シ ー ル 用 の 材料 と し て 好適 で あ る 。

ま た 、 前記含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー は 、 高 エ ネ ル ギ ー 線 架 橋 さ せ て シ ー ノレ 材 に 適 用 す る の が 好 ま し い o

か か る シ ー ル 材 は ま す ま す 微 細 ィヒ が 進 み 、 ク リ ー ン ィ匕 が 求 め ら れ て い る 。 具体 的 に は 、 た と え ば エ ッ チ ン グ 装 置 、 洗浄装 置 、 露光装 置 、 研磨 装 置 、 成膜装 置 ま た は 拡 散 . イ オ ン 注入 装 置 な ど の 半導体製造装 置 に 組 み 込 ま れ る 。 発 明 を 実施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の 成形 用 材料 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の プ ロ ッ ク 共重 合体 で あ る 柔 軟性 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ で あ つ て 、 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A が ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 構成単位 と す る ポ リ マ ー か ら な る 。

本 発 明 者 ら は 、 特 公 昭 5 8 - 4 7 2 8 号 公報 な ど で 示 し た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ の 製 法 で あ る 高 分 子論 文集 （ V o l . 4 9 N o . 1 0 1 9 9 2 ) に 記 載 の 、 い わ ゆ る ヨ ウ 素移 動 重 合 法 に お い て 、 エ ラ ス ト 性 セ グ メ ン ト A の 構 成単位 と し て 9 0 モ ル ％ 以 上 、 特 に 9 5 モ ル ％ 以 上 を パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 と す る こ と に よ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B 用 の 単 量体 と の プ ロ ッ ク 共 重 合 反 応 が 規 則 的 に 均 一 に 進 行 し 、 未反 応 の エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A や 反 応 し て も 分子 量 の 低 い 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B な ど の 目 的 外 の 生 成物 量 を 大 幅 に 少 な く で き る こ と を 見 出 し 、 さ ら に こ れ ら を 用 い た 成形 品 が 半 導体 関 連 製 造装 置 用 シ ー ル 材 と し て 有 用 で あ る こ と を 見 出 し た 。 一 方 、 目 的 外 の 未反 応 の エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A な ど を 含 む 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー か ら な る 成形 用 材料 は 、 そ れ を 用 い て 成 形 し た 成形 品 に 機械 的 強度 の 低下 、 耐熱性 の 低下 、 耐薬 品 性 の 低下 、 不 純 物 の 溶 出 に よ る ク リ ー ン 性 の 低下 と い う 悪影響 を 及 ぼ す も の で あ る 。

エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 構 成単位 と し て 使 用 可 な パ 口 才 レ フ イ ン と し て は 、 た と え ば T F E 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン （ C T F E ) ⁰ — フ ル ォ ロ ( ァ ノレ キ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ） 〔 ア ル キ ル 基 の 炭素数 は 1 5 〕

CF₂ CF₂ O^-Rf [ 式 中 、 Y は F ま た は C F ₃、 R _f は 炭素数 1 ~ 5 の ハ⁰ — フ ノレ オ 口 ア ル キ ル 基 、 p は 0 〜 5 の 整数 、 q は 0 〜 5 の 整数、 た だ し p + Q ≥ 1 ] な ど の ノ、。 一 フ ル ォ ロ ビ 二 ル ェ 一 テ ル 類 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら の う ち か ら エ ラ ス ト マ 一 14 を も つ 組 合 せ と 組 成 の -も の が 使 用 で き る 。 な お 、 ノ、。 — ォ キ サ イ ド 加 硫 や ポ リ オ ー ル 力 Π 硫 、 ポ リ ア ミ ン 力 U 硫 、 さ ら に は 架橋 剤 と し て ビ ス ァ ミ ノ フ ヱ ノ 一 ル な ど の ィ匕 合 物 を 用 い る 加 硫 の た め に 硬 化 部 位 を 与 え る 単 量 体 を 5 モ ル ％ 以 下 、 好 ま し く は 2 モ ル ％ 以 下 、 よ り 好 ま し く は 1 モ ル ％ 以 下 導 入 し て も よ い 。 こ れ に よ り 、 セ グ メ ン ト A は さ ら に 良 好 な 圧 縮永 久 歪 性 を 示 す 。

本 発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と は 、 非 晶 性 で か つ ガ ラ ス 転 移 点 が 2 5 °C 以 下 で あ る セ グ メ ン ト を 示 し 、 具体的 に 好 ま し い 組成 と し て は 、 た と え ば T F E / P A V E / 硬 化部 位 を 与 え る 単 量 体 （ 4 5 〜 9 0 Z 1 0 〜 5 0 / 0 〜 5 。 モ ル ％ 、 以 下 同 様 ） 力 あ げ ら れ 、 さ ら に 好 ま し い 組 成 は 4 5 〜 8 0 ノ 2 0 〜 5 0 / 0 〜 5 、 特 に 5 3 〜 7 0 / 3 0 〜 4 5 Z 0 〜 2 で あ る 。

硬 化 部 位 を 与 え る 単 量 体 と し て は 、 た と え ば フ ッ ィ匕 ビ 二 リ デ ン 、 C X ₂ = C X — R _f ³ C H R I ( 式 中 、 X は H 、 F ま た は C H ₃、 R _f ³は フ ル ォ ロ ア ノレ キ レ ン 基 、 パ — フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 、 フ ノレ オ 口 ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン 基 ま た は パ 一 フ ル ォ ロ ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン 基 、 R は H ま た は C H ₃) で 示 さ れ る ヨ ウ 素 含 有 単 量 体 、

CF₃

CF₂= CF (OCF₂ CF^O- CF2^C ( 式 中 、 m は 0 〜 5 、 n は 1 〜 3 )

(nは 0〜4)、

(nは 1〜4)、

CF₂ = CFO ( CF₂)_nOCF (CF₃) CN (nは 2〜5)、

CF₂ = CFO CF₂ ^ ^ V-CN (nは 1〜6)、

CF₂ = CF〔OCF₂CF (CF₃)〕_nOCF₂CF (CF₃)CN ( nは 1〜 2 )、 または

CH₂ = CFCF₂0- CFCF₂0 CF一 CN

CF₃ CF₃ で 示 さ れ る 二 ト リ ル 基 含有単量体 、 臭素 含有 単量体 な ど が あ げ ら れ 、 通 常 、 ヨ ウ 素含有 単量体 、 二 ト リ ル 基含有 単量体 な ど が 好適 で あ る 。

ヨ ウ 素含有 単量体 と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル ヱ ー テ ルィヒ合物 が そ の 共重合性か ら 好適 で あ る 。 た と え ば パ ー フ ノレ オ 口 （ 6 ， 6 ジ ヒ ド ロ 一 6 — ョ ー ド 一 3 — ォ キ サ 一 1 — へ キ セ ン ） や 、 ノ、⁰ — フ ノレ オ 口 （ 5 — ョ ― ド 一 3 — ォ キ サ — 1 — ペ ン テ ン ） な ど が 好適 で あ る 。 そ の ほ か 特 公平 5 ― 6 3 4 8 2 号公報 に 記 載 さ れ て い る 一 般式 ：

ICH₂CF₉CF₂ (OCF YCF₂ >_ir-OCF = CF₂

( 式 中 、 Y は ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ 基 、 η は 0 〜 2 ) で 示 さ れ る フ ノレ オ ロ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ な ど が あ 〖： f ら れ る 。

ま た 、 特 開 平 7 — 3 1 6 2 4 6 号 公報 に 記 載 さ れ て い る 一 般 式 ：

CX₂= CX - R_f - CHR 一 I

( 式 中 、 X は 水 素原 子 、 フ ッ 素原 子 ま た は メ チ ル 基 、 R は 水素原 子 ま た は メ チ ル 基 、 R _f は 1 個 以 上 の エ ー テ ル 型 酸素 原 子 を 有 し て い て も よ い 直 鎖状 ま た は 分 岐鎖 状 の フ ル オ ロ ー ま た は 、。 一 フ ル ォ ロ ア ノレ キ レ ン 基 、 ま た は フ ル ォ 口 一 ま た は ° — フ ル ォ ロ ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 ） で 示 さ れ る ヨ ウ ィ匕ォ レ フ ン な ど も 使用 で き る 。 そ の ほ か C F り = C H I な ど も 好適 に 使 用 で き る 。

な お 、 カ卩 硫 （ 架橋 ） を 放 射 線 （ α 線 、 /3 線 、 7 線 、 X 線 ） 、 電子線 、 紫 外線 な ど の 高 工 ネ ル ギ 一 線 で 行 な う ば あ い は 、 硬化部位用 の 単量体 の 導入 は 、 必 ず し も 必 要 で は な い 。 高 エ ネ ル ギ ー 線 架橋 は 、 有機過酸 化物 な ど の 架 橋 剤 が 不 要 で あ り 、 し か も 架 橋 剤 の 混練工程 も 不 要 で あ る の で 、 工程 的 に 簡 略 化 で き る だ け で な く 混練工程 で の 汚 染 を 回 避 で き 、 高 度 の 非 汚 染性 が 要求 さ れ る 半導体製 造用 の 各種成形 品 の 製造 に は 特 に 好 ま し い 。 し か し 、 高 温 で の シ ー ル 性 を 要求 さ れ る 用 途 に つ い て は 硬化部 位 を 導 入 し 、 有機過酸化物 と 架橋 助 剤 で 、 あ る い は 、 ビ ス ァ ミ ノ フ ヱ ノ ー ル な ど の 二 ト リ ル 基 と 反 応 可能 な 官 能 基 を 持 つ 架橋 剤 で 架橋 さ せ る の が 物理 的 特性 の 点 で 有 利 で あ る 。

エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A は フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 の 製造法 と し て 公知 の ヨ ウ 素移動重合法で製造で き る （特 公 昭 5 8 - 4 7 2 8 号公報 、 特 開 昭 6 2 — 1 2 7 3 4 号 公 報 ） 。

た と え ば 実質 的 に 無酸素下 で 、 水 媒体 中 で 、 ヨ ウ 素ィ匕 合 物 、 好 ま し く は ジ ヨ ウ 素化 合物 の 存在下 に 、 前記 パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 、 要 す れ ば 硬化 部 位 を 与 え る 単量体 を 加 圧下 で 撹 拌 し な が ら ラ ジ カ ル 開 始 剤 の 存在下乳 化 重 合 を 行 な う 方法 が あ げ ら れ る 。

用 い る ジ ヨ ウ 素化合物の代表例 と し て は 、 た と え ば 1 ， 3 — ジ ョ 一 — フ ノレ ォ ロ プ ロ ノ ン 、 1 ， 4 — ジ ョ

フ ノレ オ ロ ブ タ ン 、 1 ， 3 — ジ ョ ー 2 — ク ロ ⁰ — フ ル ォ ロ プ ⁰ ン 、 1 5 — ジ ョ 一 ド ー 2 , 4 — ジ ク ロ ロ 0 — フ ノレ オ 口 ペ ン タ ン 、 1 ， 6 — ジ ョ ー — フ ル ォ ロ へ キ サ ン 、 1 , 8 _ ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 、 1 , 1 2 — ジ ョ 一 — フ ノレ オ 口 ド デ カ ン お よ び 1 ， 1 6 — ジ ョ ー — フ ノレ オ 口 へ キ サ デ カ ン 、 ジ ョ ー ド メ タ ン 、 1 ， 2 — ジ ョ 一 ド エ タ ン で あ る 。 こ れ ら の ィヒ 合物 は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 相 互 に 組 み 合 せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 な か で も 、 1 ， 4 — ジ ョ 一 ド 一 フ ノレ オ ロ ブ 夕 ン が 好 ま し い 。 ジ ヨ ウ 素ィ匕 合物 の 量 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A を 構成 す る 単量体 の 全 重 量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 5 重 量 ％ で あ る 。

重 合 温度 は 、 6 0 °C を 超 え る と 、 常 態特 性 は 特 に 影 響 さ れ な い よ う で あ る が 、 圧縮永 久 歪 は 劣 化 す る 傾 向 に あ る 。 ま た 、 4 0 °C 未 満 で は 、 過 硫酸塩単独 で は 重 合速 度 が 小 さ い 。 ま た 、 亜 硫酸塩等 を 添 力 B し た レ ド ッ ク ス 系 を 使用 し て も 、 重合 速 度 が 小 さ く 、 そ の 上 、 還元剤 の 金 属 イ オ ン が ポ リ マ ー 中 に 残 り 、 半導体製 造 用 の 用 途 な ど で は 使 え な く な る 。

本 発 明 に お け る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 A の 製 造 で 使用 す る ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 は 、 従 来 か ら フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ 一 の 重 合 に 使 用 さ れ て い る も の と 同 じ も の で あ つ て よ い 。 こ れ ら の 開 始剤 に は 有 機 お よ び 無機 の 過 酸 化物 な ら び に ァ ゾ ィヒ 合 物 が あ る 。 典 型 的 な 開 始 剤 と し て 過硫 酸 塩類 、 過酸 化 カ ー ボ ネ ー ト 類 、 過 酸 化 エ ス テ ル 類 な ど があ り 、 好ま しい開始剤 と し て過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) が あ げ ら れ る 。 A P S は 単 独 で 使 用 し て も よ く 、 ま た サ ル フ ア イ ト 類 、 亜 硫酸塩類 の よ う な 還 元 剤 と 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と も で き る 。 し 力、 し え ら れ た エ ラ ス ト マ 一 が ク リ 一 ン 度 を 要 求 さ れ る 半 導体製 造装 置 な ど の シ ー ル 材 な ど に 使用 さ れ る こ と が 多 く 、 金 属 イ オ ン 源 と な る 還 元剤 は で き る 限 り 使 用 し な い 方 が 好 ま し い 。

乳 ィヒ 重 合 に 使 用 さ れ る 乳 ィヒ剤 と し て は 、 広 範 囲 な も の が 使 用 可 能 で あ る が 、 重 合 中 に お こ る 乳 化 剤 分子 へ の 連 鎖移 動 反 応 を 抑 制 す る 観 点 か ら 、 フ ル ォ ロ カ 一 ボ ン 鎖 ま た は 、 フ ノレ オ ロ ボ リ エ ー テ ル 鎖 を 有 す る カ ル ボ ン 酸 の 塩 類が望ま し い。 乳化剤の使用量は、 添加 さ れた水の約 0 . 0 5 〜 2 重 量 ％ が 望 ま し く 、 特 に 0 . 2 〜 1 . 5 重 量 ⁰ /₀ が 望 ま し い 。

本 発 明 で 使 用 す る モ ノ マ 一 混 合 ガ ス は 、 カ ル プ （ G . H . K alb) ら 、 ア ド ヴ ア ン シ ー ズ ' イ ン ' ケ ミ ス ト リ ー ' シ リ ー ズ （ A dvances in C hemistry S eries. ) 1 2 9 ， 1 3 ( 1 9 7 3 ) に 記載 さ れ る よ う に 、 爆発性 を 有 す る の で 、 重合装 置 に は 着 火源 と な る ス パ ー ク な ど が 発 生 し な い よ う に 工夫す る 必要 が あ る 。 ま た 、 そ の 意味か ら は 、 重 合圧 力 は で き る 限 り 低 く 抑 え る こ と が 好 ま し い 。

重合圧 力 は 、 広 い 範 囲 で 変化 さ せ る こ と が で き る 。 般 に は 、 0 . 5 5 M P a の 範 囲 で あ る 。 重 合圧 力 は 、 高 い 程重 合速 度 は 大 き く な る た め 、 生 産 性 の 向 上 の 観 点 か ら 、 0 . 8 M P a 以 上 で あ る こ と 力 望 ま し い 。

か く し て え ら れ る エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A は 数平 均分子量が 5 0 0 0 7 5 0 0 0 0 、 特 に 2 0 , 0 0 0 4 0 0 0 0 0 の も の が 、 え ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー 全 体 へ 柔 軟 性 の 付 与 、 弾 性 の 付 与 、 機 械 的 物 性 の 付 与 、 ま た 成 形 性 の 点 か ら 好 ま し い 。

本 発 明 に お い て エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の 末端部 分 は ヽ ロ 型 と な っ て お り 、 非 エ ラ ス 卜 性 セ グ メ ン ト の ブ 口 ッ ク 共 重 合 の 開 始 点 と な る ョ ゥ 素原 子 を 有 し て い る 。

本 発 明 に お い て 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と し て は 、 フ ッ 素原 子 を 含 み 前記 エ ラ ス ト マ 一 性 を 有 し て い な け れ ば 基本 的 に は 限 定 さ れ ず 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共 重 合 す る こ と に よ り え よ う と す る 特 性 · 機能 に 合 わ せ て 選択 す れ ば よ い 。 な か で も 、 機械 的 物 性 を 付 与 す る た め に は 結 晶 融 点 が 1 5 0 °C 以 上 で あ る 結 晶 性 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト で あ る こ と が 好 ま し い 。

非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B を 構 成 し う る 単量体 の う ち含 フ ッ 素単量体 と し て は、 た と え ば T F E C T F E P A V E , H F P C F ₂ = C F ( C F ₂) — X ( p は ：！ 〜 1 0 の 整数 、 X は F ま た は C 1 — フ ル ォ ロ 一 2 — ブ テ ン な ど の 口 才 レ フ ィ ン 類 ； フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 、 フ ッ ィヒ ビ 二 ル ト リ フ ゾレ オ 口 エ チ レ ン

( X ¹お よ び X ²は H ま た は F q は 1 1 0 の 整数 ） 、 C H ₂ = C ( C F ₃) ₂な ど の 部分 フ ッ 素ィ匕 ォ レ フ イ ン 類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら と 共 重 合可 能 な 単量体 、 た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 塩ィ匕 ビ ニ ル 、 ビ ニ ル エ ー テ ル 類 、 カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ノレ エ ス テ ル 類 、 ァ ク リ ル 類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 も 共 重 合 成分 と し て 使 用 で き る 。

こ れ ら の う ち 、 耐薬 品 性 、 耐熱 性 の 点 か ら 、 主 成 分 に 用 い る 単量体 と し て は 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 単 独 ま た は 含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 同 士 の 組 合 せ 、 エ チ レ ン と T F E の 組 合せ 、 エ チ レ ン と C T F E の 組合せ 力、'好 ま し く 、 特 に パ ー ヽ ロ ォ レ フ ィ ン の 単 独 ま た は ヽ ロ ォ レ フ ィ ン 同 士 の 組合 せ が 好 ま し い 。

具体 的 に は 、

( 1 ) V d F / T F E ( 0 1 0 0 Z 1 0 0 0 ) 、 特 に V d F / T F E ( 7 0 ~ 9 9 / 3 0 L ) P T F E ま た は P V d F ；

( 2 ) エ チ レ ン / T F E Z H F P ( 6 6 0 Z 4 0 8 1 Z l 3 0 ) 、 3 3 , 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 一 1 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン 一 1 Z P A V E ( 4 0 6 0 / 6 0 4 0 ) ；

( 3 ) T F E C F C F — R (非 エ ラ ス ト マ 一 性 を す 組成範囲 、 す な わ ち 、 C F ₂= C F _ R _f 1

示 丄 が 1 5 モ ル % 以 下） ；

( 4 ) V d F / T F E / C T F E ( 5 0 9 9 / 3 0 0 Z 2 0 〜 1 ) ；

( 5 ) V d F / T F E / H F P ( 6 0 〜 9 9 ノ 3 0 〜 0 1 0 〜 ： L ) ；

( 6 ) エ チ レ ン Z T F E ( 3 0 〜 6 0 Z 7 0 〜 4 0 ) ； ( 7 ) ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P C T F E ) ； ( 8 ) エ チ レ ン / C T F E ( 3 0 〜 6 0 ノ 7 0 〜 4 0 ) な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 耐 薬 品 性 と 耐 熱 性 の 点 力、 ら 、 特 に P T F E お よ び T F E / C F ₂ = C F — R f ¹ の 非 エ ラ ス ト マ 一 性 の 共 重 合 体 が 好 ま し い 。

ま た 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を 構 成 し う る 単 量 体 と し て 、 各 種 加 硫 の た め に 前 記 し た 硬 ィヒ 部 位 を 与 え る 単 量 体 を 5 モ ル ％ 以 下 、 好 ま し く は 2 モ ル ％ 以 下 、 よ り 好 ま し く は 1 モ ル ％ 以 下 導 入 し て も よ い 。

非 エ ラ ス 卜 マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 乳 ィヒ 重 合 に 引 き 続 き 、 単 量 体 を 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B 用 に 変 え る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。

非 エ ラ ス ト マ 一 性セ グ メ ン ト B の 数平均 分子量 は 、 1 , 0 0 0 〜 1 , 2 0 0 ， 0 0 0 、 好 ま し く は 3 ， 0 0 0 〜 4 0 0 , 0 0 0 と 広 い 幅 で 調 整 で き る 。

本 発 明 に お け る 重 要 な 特 徴 は 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 A に 確 実 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を プ ロ ッ ク 共 重 合 で き 、 し か も 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 分 子 量 （ 重 合 度 ） を 大 き く す る こ と が で き た 点 に あ る 。 こ の 点 は 前 述 し た と お り 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 構成単位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 、 特 に 9 5 モ ル ％ 以 上 を パ ー ノヽ 口 才 レ フ ィ ン 単 位 と す る こ と に よ り 達 成 で き る 。

か く し て え ら れ る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー は 、 エ ラ ス ト マ 一 性セ グ メ ン ト A の 両側 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 結 合 し た ポ リ マ ー 分 子 （ B — A — B ) 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 片 側 に 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 結 合 し た ポ リ マ 一 分 子 （ A — B ) を 主 体 と す る も の で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B が 結 合 し て い-な い エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の み の ポ リ マ ー 分 子 （ C ) は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 中 の A セ グ メ ン 卜 と ポ リ マ ー C と の 合 計 量 に 対 し 3 5 重 量 ％ 以下、 特 に 1 0 重量 ％ 以下で あ る 。 こ の ポ リ マ ー 分子 （ C ) は 力 Π 硫 後 で あ っ て も た と え ば フ ッ 素 系 の 有 機 溶 剤 に よ り 溶 出 さ れ 、 成 形 品 の 品 質 劣 ィ匕 だ け で な く 汚 染 の 原 因 に も な る た め 、 で き る だ け 少 な い 方 力 よ く 、 望 ま し く は 5 重 量 ％ 以 下 、 特 に 実 質 的 に ゼ ロ で あ る の が 望 ま し い 。

本 発 明 に お い て 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー 中 の エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と の 割 合 は 、 前 記 分 子 量 の 範 囲 内 で 選 定 す れ ば よ い 力 、 た と え ば 重 量 比 で A / B が 1 0 〜 9 9 Z 9 0 〜 1 、 特 に 6 0 〜 9 5 / 4 0 〜 5 で あ る の 力 好 ま し い 。 以 上 、 本 発 明 に 係 る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 の 製 造 法 に つ い て 、 プ ロ ッ ク ポ リ マ 一 と す る ば あ い に つ い て 説 明 し た が 、 特 開 昭 6 2 - 3 4 3 2 4 号 公 報 に 示 さ れ る よ う な 製 造 法 を 用 い て グ ラ フ ト ポ リ マ ー と す る こ と も 可 能 で あ る 。

本 発 明 の 成 形 用 材 料 は 、 前 記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー か ら な る も の で あ り 、 用 途 お よ び 加 硫 方 法 、 要 求物 性 （機械 的 特性 、 電気 的 特性 、 外 観 ） な ど に よ つ て 適 宜 公 知 の 添 加 剤 を 使 用 す る こ と が で き る 。

ま た エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A お よ び / ま た は 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B に 硬化部 位 を 導入 し て 架橋 点 を 設 け た ば あ い 、 加 硫 （ 架 橋 ） を 公 知 の 有機過酸化物 に よ る パ 一 ォ キ サ イ ド カ Π 硫 ゃ 公知 の 多 価 ア ル コ ー ル 類 に よ る ポ リ オ 一 ル カ Π 硫 、 公知 の 多 価 ア ミ ン ィ匕 合物 に よ る ポ リ ア ミ ン カ Π 硫 、 公 知 の 有機す ず 系 触媒 に よ る ト リ ア ジ ン カ Π 硫 、 二 ト リ ル 基 と 反 応 可能 な 官 能 基 を も つ 架橋剤 に よ る 加 硫 な ど に よ り 行 な う こ と が で き る 。

パ ー ォ キ サ イ ド カ Π 硫 を 行 な う ば あ い 、 前記硬化部 位 を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー と 有機過 酸 ィ匕 物 と 架橋 助 剤 と を 有 す る 架 橋 性 成形 用 組 成 物 と す る の が 好 ま し い 。

用 い る 有 機 過 酸 化物 と し て は 、 加 硫 温 度 条 件下 で パ ー ォ キ シ ラ ジ カ ル を 発 生 す る 公 知 有 機過 酸 化物 な ら い ず れ で も よ く 、 好 ま し い有機過酸化物 は 、 ジ 一 t — ブ チ ル バ 一 オ キ サ イ ド 、 ジ ク ミ ノレ パ ー オ キ サ イ ド 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル 一 2 ， 5 — ジ （ ベ ン ゾ ィ ノレ ⁰ — ォ キ シ ） へ キ サ ン 、 2 ， 5 一 ジ メ チ ノレ 一 2 , 5 — ジ （ t — プ チ ノレ パ ー ォ キ シ ） へ キ サ ン 、 1 ， 1 — ビ ス （ t ー ブ チ ル バ 一 ォ キ シ ） 一 3 , 5 , 5 — ト リ メ チ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル へ キ サ ン 一 2 ， 5 — ジ ヒ ド ロ キ シ パ 一 ォ キ シ ド 、 t 一 プ チ ノレ ク ミ ノ ° ー ォ キ シ ド 、 α ， a ' — ビ ス （ t — ブ チ ノ ぐ 一 ォ キ シ ） 一 p — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン 、 2 , 5 — ジ メ チ ル 一 2 ， 5 — ジ （ t 一 プ チ ノレ ⁰ — ォ キ シ ） へ キ シ ン 一 3 、 ベ ン ゾ イ ノレ パ 一 ォ キ シ ド 、 t — ブ チ ノレ ノ、° 一 ォ キ シ ベ ン ゼ ン 、 t 一 プ チ ノレ パ 一 ォ キ シ マ レ イ ン 酸 、 t — プ チ ノレ パ 一 ォ キ シ イ ソ プ ロ ピ ノレ カ ー ボ ネ ー ト な ど で あ る 。

有機過酸化 物 の 含有 量 は 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 1 0 0 部 当 た り 、 通 常 0 . 0 5 〜 1 0 部 、 好 ま し く は 1 ~ 5 部 で あ る 。

有機過酸化物 の 含有 量 が 0 . 0 5 部 よ り 少 な い と 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー が 充 分 架橋 さ れ ず 、 方 1 0 部 を 超 え る と 、 加 硫物 の 物 性 を 悪化 さ せ る 。

か か る ォ キ サ イ ド 加 硫 に お い て 多 官 能性共 架橋剤 な ど の 架橋 助 剤 を 用 い る こ と が で き る 。 使用 す る 多 官 能 性共 架橋剤 と し て は 、 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の パ ー ォ キ サ イ ド 加 硫 に お い て 有 機過 酸 化物 と 共 に 用 い ら れ る 多 官 能性共架橋剤 が使用 で き 、 た と え ば ト リ ァ リ ル シ ア ヌ レ ー ト 、 ト リ メ タ ァ リ ノレ イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ア リ ル ホ ル マ ー ル 、 卜 リ ア リ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 卜 リ ア リ ル ト リ メ リ テ ー ト 、 N N ' - m - フ エ レ ン ビ ス マ レ イ ミ ド 、 ジ プ ノレ ギ ル テ レ フ タ レ ー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 、 テ ト ラ ァ リ ル テ レ フ タ ー ル ァ ミ ド 、 ト リ ス （ ジ ァ リ ル ア ミ ン ） S ト リ ア ジ ン 、 亜 リ ン 酸 ト リ ァ リ ノレ 、 N N ジ ァ リ ノレ ア ク リ ル ア ミ ド 、 1 6 — ジ ビ ニ ル ド デ カ フ ル ォ 口 へ キ サ ン に 代 表 さ れ る ビ ス ォ レ フ ィ ン な ど 力 あ げ ら れ る 。

ま た 、 ト リ ア リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト の 3 つ の ァ リ ノレ 基 の 中 の 水素原 子 の 一 部 を よ り 耐熱性 の 高 い フ ッ 素 原子 に 置 き 換 え た 含 フ ッ 素 ト リ ア リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー 卜 な ど も 好適 に あ げ ら れ る （ 米 国 特 許第 4 , 3 2 0 2 1 6 号 明 細書、 W 0 9 8 / 0 0 4 0 7 ン フ レ ツ 卜 、 Klenovic h S. V. ら 、 Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) ( 1 987 , 60 ( 3 ) , 6 5 6 — 8 ) 参 照 ） 。

架橋助 剤 の 含有量 は 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 1 0 0 部 当 た り 、 通 常 0 . ：！ 〜 1 0 部 、 好 ま し く は 0 . 5 5 部 で あ る 。 架橋 助 剤 の 含有量 が 0 . 1 部 よ り 少 な い と 、 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー が 充 分 架橋 さ れ ず 、 一方 1 0 部 を 超 え る と 、 加 硫物 の 伸 び が 低 下 す る 。

硬化 部 位 と し て 二 ト リ ル 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の 力 U 硫 を 行 な う 場合 、— 二 ト リ ル 基 を 有 す る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー と ビ ス ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル な ど の 二 ト リ ル 基 と 反 応 可 能 な 官 能基 を も つ 架 橋剤 と を 有す る 架橋性成形用 組成物 と す る の が好 ま し い 。

二 ト リ ル基 と 反応可能 な 官能基 を も つ 架橋剤 と し て は 、 公 知 の ビ ス ア ミ ノ フ ヱ ノ 一 ル イ匕 合物 、 テ ト ラ ア ミ ン ィ匕 合 物 、 ビ ス ア ミ ノ チ オ フ エ ノ 一 ル 化 合物 、 ビ ス ア ミ ド ラ ゾ ン化合物、 ビ スア ミ ドキ シ ム化合物 （特開昭 5 9 — 1 0 9 5 4 6 号公報、 特開平 8 — 1 2 0 1 4 4号公報、 特開平 8 — 1 0 4 7 8 9 号公報、 特開平 8 1 1 9 9 2 6号公報、 特開平 8 - 2 1 7 7 4 2 号公報、 特開平 9 一 3 1 2 8 3 号公報、 特開平 9 — 3 1 2 8 4 号 公報 参 照 ） な ど が あ る 。

本 発 明 の 成形 用 材料 お よ び 架橋 性 成形 用 組成物 に お い て 、 特 に 高純 度 か つ 非 汚 染性 が 要 求 さ れ な い 分 野 で は 、 必要 に 応 じ て 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 組成物 に 配合 さ れ る 通 常 の 添 加 物 、 た と え ば 充 填剤 、 加 工 助 剤 、 可塑剤 、 着 色剤 な ど を 配合 す る こ と が で き 、 前記 の も の と は 異 な る 常 套 の 加 硫剤 や 加 硫促進剤 を 1 種 ま た は そ れ 以 上配合 し て も よ い 。 ま た 、 本発 明 の 効 果 を 損 な わ な い 範 囲 に お い て 、 公知 の フ ッ 素 ゴ ム を 混 合 し て も よ い 。

本発 明 の 成形 用 材料 ま た は 架橋 性成形 用 組 成物 は 、 上 記 の 各 成分 を 、 通 常 の ゴ ム 用 加 工機械 、 た と え ば 、 ォ 一 プ ン ロ ー ル 、 ノく ン ノく リ ー ミ キ サ ー 、 二 一 ダ ー な ど を 用 い て 混合 す る こ と に よ り 調 製 す る こ と が で き る 。 こ の 他 、 密 閉 式 混 合機 を 用 い る 方 法 ゃ ェ マ ル ジ ョ ン 混 合 か ら 共 凝 析 す る 方 法 に よ っ て も 調 製 す る こ と が で き る 。

上 記 成 形 用 材料 ま た は 架橋 性 成 形 用 組 成 物 か ら 予 備 成 形 体 を 得 る 方 法 は 通 常 の 方 法 で 良 く 、 金 型 に て 加 熱圧 縮 す る 方法 、 加 熱 さ れ た 金 型 に 圧 入 す る 方法 、 押 出 機 で 押 出 す 方 法 な ど 公 知 の 方 法 で 行 う こ と が で き る 。 ホ ー ス や 電線 な ど の 押 出 製 品 の 場合 は 押 出 後 も 形 を 保 持 す る こ と が 可 能 な の で 、 架橋 剤 を 使用 せ ず に 押 出 し た 予 備 成形 体 を そ の ま ま 用 い る こ と が で き る 。 も ち ろ ん 架 橋 剤 を 使用 し て ス チ ー ム な ど に よ る 加 熱 架橋 を 施 し た 予 備 成形 体 を 用 い る こ と も 可 能 で あ る 。 ま た 0 — リ ン グ な ど の 型 物 製 品 で 未 架 橋 状 態 で は 離型 後 も 形 を 保 持 す る こ と が 困 難 な 場合 は 、 架橋 剤 を 使 用 し て あ ら か じ め 架 橋 し た 予 備 成形 体 を 用 い る こ と に よ り 実施可 能 と な る 。

本 発 明 に お い て ノ、 ° ー ォ キ サ イ ド 加 硫 を 行 な う ば あ い 、 通 常 の フ ッ 素 ゴ ム の 加 硫条 件 下 で 行 な う こ と が で き る 。 た と え ば 、 金 型 に 入 れ 、 力 Π 圧 下 に お い て 1 2 0 〜 2 0 0 °C で 1 〜 6 0 分 間 保持 す る こ と に よ っ て プ レ ス 力！] 硫 を 行 な い 、 続 い て 1 2 0 〜 3 2 0 °C の 炉 中 で 0 〜 4 8 時 間 保 持 す る こ と に よ っ て オ ー ブ ン 力 Π 硫 を 行 な う と 、 力 Π 硫 ゴ ム を う る こ と が で き る 。

本発 明 に お い て ビ ス ァ ミ ノ フ ヱ ノ ー ル な ど の 架橋 剤 を 用 い て 力 [I 硫 を 行 な う 場合 、 通 常 の フ ッ 素 ゴ ム の 加 硫条件 下 で 行 な う こ と が で き る 。 た と え ば 、 金 型 に 入 れ 、 加 圧 下 に お い て 1 2 0 〜 2 0 0 °C で 1 〜 6 0 分 間 保持 す る こ と に よ っ て 、 プ レ ス 加硫 を 行 な い 、 続 い て 1 2 0 〜 3 2 0 。C の 炉 中 で 0 〜 4 8 時 間 保持 す る こ と に よ っ て オ ー ブ ン 加 硫 を 行 な う と 、 力 Π 硫 ゴ ム を 得 る こ と が で き る 。 半導体 関 連製造装 置 な ど の 非 汚 染性 を 強 く 求 め ら れ る 用 途 の ば あ い 、 架橋 剤 な ど を 添加 せ ず に 高 工 ネ ル ギ一線 架橋 を す る の が好 ま し い 。 架橋源 と し て は 、 ひ 線、 /3 線、

7 線 、 X 線 な ど の 放射線 、 電子線 、 紫 外線 な ど が 用 い ら れ る 。

予備 成-形 体 に 照 射 さ れ る 高 エ ネ ル ギ ー 線 は 、 た と え ば 電子線 の ば あ い 、 照 射線量 は 5 ~ 5 0 0 k G y が 好 ま し く 、 さ ら に好ま し く は 1 0 〜 3 0 0 k G y で あ る 。 5 k G y よ り 少 な い と 放射線 の 照 射 に よ る 機 械 的 強 度 の 改 善 が 不 充分 と な り 、 5 0 0 k G y よ り 多 い と ポ リ マ ー の 崩 壊 が 進 行 し 、 分 子 間 結 合 が 一 部 切 断 さ れ て 、 成形 体 の 機械 的 強 度 が 低下 す る 。 ま た 機械 的 強 度 の 改 善 の た め に は 線 量 率 は 5 0 0 k G y Z h 以 上 力 好 ま し く 、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 0 0 k G y Z h 以 上 力 良 い 。

ま た 、 半導体製 造装 置 用 の 各 種 成形 品 、 た と え ば シ ー ル 材 の 成 形 用 材料 と し て 用 い る ば あ い 、 フ ッ 化 水 素酸 、 フ ッ 化 ア ン モ ニ ゥ ム 、 塩酸 、 硫 酸 な ど の 強酸 類 ； ア ン モ ニ ァ 、 水 酸 ィ匕 ナ ト リ ウ ム 、 ア ミ ン 類 な ど の ア ル カ リ 類 ； 酸素、 ネ オ ン 、 C F ₄な ど の 各種 プ ラ ズ マ な ど の 極 め て 厳 し い 条 件 に 耐 え う る 特 性 が 求 め ら れ る 。 か か る 要 求 を 満 た す た め に は 、 本 発 明 の 成形 用 材料 と し て 、 つ ぎ の 構成 の も の を 使用 す れ ば よ い 。

( 1 ) 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー

( 1 — a ) エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A :

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 5 〜 9 0 モ ル ％ と パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ノレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 1 0 〜 5 0 モ ノレ ％ と ョ ゥ 素原 子 を 有 す る 架橋部 位 と な る 単量体 0 〜 5 モ ル ％ の 共 重 合体 分子 量 ： 2 0 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0

( 1 — b ) 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B ：

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の ホ モ 重 合体 、 テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン 9 0 〜 9 9 . 9 9 モ ノレ ％ と パ 一 フ ノレ オ 口 （ ァ ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） 0 . 0 1 ~ 1 0 モ ノレ ％ と の 共 重 合体 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 9 9 モ ル ％ と へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 0 . 0 1 〜 1 5 モ ル ％ と の 共 重 合 体 な ど が 好 ま し い 。

分子 量 ： 1 ， 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0

( 2 ) 添 加 剤

基 本 的 に は 使 用 し な い の が 好 ま し い が 、 目 的 、 部 品 に よ り 補 強 や 帯 電 性 の 低 下 が 必 要 で あ る ば あ い に の み カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 酸 ィ匕 チ タ ン 、 酸 ィ匕 ゲ イ 素 、 フ ッ 素樹脂 粉 末 な ど を で き る だ け 少 量添 加 し て も よ い 。

( 3 ) 加 硫方 法

加硫操作を 必要 と し な く と も 充分 な 強度 は え ら れ る が 、 さ ら に 力!] 硫 に よ り 機 械 的 特 性 を 向 上 さ せ る ば あ い 、 公 知 の 力 Π 硫方 法 が 適 用 で き る 。 し 力、 し 、 な る べ く 金 属 、 金 属 化 合 物 、 金 属 イ オ ン を 用 い な い 加 硫方法 が 好 ま し い 。 具 体 的 に は パ ー ォ キ サ イ ド カ Π 硫 、 ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ ー ノレ 加 硫 ま た は 放射線 、 電子線 、 紫 外線 な ど の 高 工 ネ ル ギ — 線 カロ 硫 が 好 ま し い 。

( 4 ) 成形 方 法

公知 の 射 出 成形 、 押 出 成形 、 圧縮 成形 な ど が 適 用 で き る 。

本発明 の 含 フ ッ 素多元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー は 柔軟性、 弾性 、 シ ー ル 性 と い う エ ラ ス ト マ 一 と い う 面 か ら み た 特 性 と 機械 的 強 度 、 耐 摩耗性 、 耐熱性 と い う 結 晶 性樹 脂 か ら み た 特性 に 優 れ て お り 、 し か も 両 セ グ メ ン ト が ィ匕 学 的 に 結 合 し て い る こ と に よ り 、 ク リ ー ン 性 、 透 明 性 に 優 れ て い る 。

こ う し た 特性 を 生 か し 、 本 発 明 の 成形 用 材料 お よ び 組 成物 は つ ぎ の 表 1 、 表 2 お よ び 表 3 に 示 す 分野 の 各種成 形 品 の 材料 と し て 有 用 で あ る 。

3

特 に 本 発 明 の シ ー ル 材 は 、 具体 的 に は 次 の よ う な 半導 体製造装 置 に 組 み 込 ん で 用 い る こ と が で き る 。

( 1 ) エ ッ チ ン グ 装 置 ド ラ イ エ ッ チ ン グ 装置

プ ラ ズ マ エ ッ チ ン グ 装 置

反 応性 イ オ ン エ ッ チ ン グ 装 置 反 応性 イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ 装 置 ス パ ッ タ エ ツ チ ン グ 装 置

イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ 装 置 ゥ エ ツ ト エ ッ チ ン グ 装 置

ア ツ シ ン グ 装 置

( 2 ) 洗 浄装 置

乾 式 エ ッ チ ン グ 洗 浄装 置

u v z o ₃洗 浄装 置

イ オ ン ビ ー ム 洗 浄装 置

レ ー ザ ー ビ ー ム 洗 浄装 置

プ ラ ズ マ 洗 浄 装 置

ガ ス エ ッ チ ン グ 洗 浄装 置

抽 出 洗 浄 装 置

ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 洗 浄 装 置 高 温高 圧 抽 出 洗 浄装 置

マ イ ク ロ ウ ニ ー ブ 抽 出 洗 浄装 置 超 臨 界 抽 出 洗浄装 置

( 3 ) 露光装 置

ス テ ツ 一

3 — 夕 · デ べ Π

( 4 ) 研磨装 置

C M P 装 置

( 5 ) 成膜装 置

C V D 装 置

ス ⁰ ッ タ リ ン グ 装 置 ( 6 ) 拡散 · イ オ ン 注入装 置

酸 化拡散装置

ィ ォ ン 注入装 置 実施 例

つ ぎ に 本発 明 を 実施例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か 力、 る 実施 例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

合 成例 1 ( エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）

着 火 源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 純 水 3 0 リ ッ ト ル お よ び 乳 ィ匕 剤 と し て C ₇ F ₁₅ C O O N H _/I 3 0 0 g 、 p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水 素ニ ナ ト リ ウ ム ' 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 撹拌 しなが ら、 5 0 °Cに昇温 し、 テ 卜 ラ フ ノレォ ロエチ レ ン （ T F E ) と ノヽ。 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） （ P M V E ) の 混合 ガ ス （ T F E ノ P M V E = 3 2 Z 6 8 モ ル比） を 、 内 圧 が 8 . 0 k g f / c m G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫 酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g / m 1 の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 O m 1 を 窒素圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 力 、 7 . O k g f Z c m G ま で 降下 した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( 。 。） ₄1 を 2 7 . 2 4 g と C ₇ F ₁₅ C O O N H ₄の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 2 3 4 g と を窒素圧にて圧入 し た。 つ いで圧力が 8 . 0 k g f / c m ² G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g ( 丁 £ / ? £ = 6 3 ノ 3 7 モ ル比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 ~ 8 k g f / c m ² G の あ い だ で 、 昇圧 、 降圧 を 繰 り 返 し た 。

重合反応 の 開始か ら 1 2 時間後 、 T F E お よ び P M V E の 合計仕込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ 一 を 放 出 し て 固 形 分濃 度 1 8 . 0 4 重量 ％ の 水 性分散体 を え た 。

こ の 水性分散体 の 一部 を取 り 、 凍結 さ せ凝析を行 な い 、 解 凍後 、 凝 析物 を 水 洗 、 真空乾燥 し て ゴ ム 状重 合体 を え た 。 こ の 重合体の ム 一 ニ 一 粘度 ^ し _{1 + 1 ()} ( 1 0 0 て ） は 、 9 4 で あ っ た 。 極限粘度は 、 [ ] = 0 . 6 5 4 ( d 1 Z g 3 5 て 、 F C — 7 5 ( 3 M 社製 ） ） で あ っ た 。

¹⁹ F — N M R 分析 の 結 果 、 こ の 重 合 体 の モ ノ マ ー 単位 組 成 は 、 T F E Z P M V E = 6 0 / 4 0 モ ノレ ％ で あ り 、 D S C 分析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央 値 ） は 、 2 °C で あ つ た 。

合 成例 2 ( エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）

着 火源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ト ル お よ び 乳 化剤 と し て C ₇ F ₁₅ C O O N H ₄3 0 0 g p H 調 整 剤 と し て リ ン 酸 水素ニ ナ 卜 リ ゥ ム · 1 2 水 塩 3 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 撹拌 し な 力 ら 、 5 0 °Cに昇温 し、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン （ T F E ) と 一 フ ノレ オ 口 （ メ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） （ P M V E ) の 混合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 3 2 Z 6 8 モ ル比） を 、 内 圧 が 8 . 0 k g f / c m ² G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 2 7 . 9 m g / m 1 の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 0 m 1 を 窒素圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . O k g f Z c m G ま で 降下 した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( C F ₂) _A I を 1 3 . 6 2 g と C ₇ F _{l c} C O O N H ₄の 1 0 重 量 ％ 水 溶 液 1 1 7 g と を窒素圧にて圧入 し た。 つ いで圧力が 8 . 0 k g f / c m ² G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g

( T F E / P M V E = 6 3 / 3 7 モ ル比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 〜 8 k g f Z c m ² G の あ い だ で 、 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

重合反応 の 開始か ら 1 6 時間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕 込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 8 . 1 6 重 量 。/ Q の 水 性 分 散体 を え た 。

こ の 水性分散体 の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ 凝析を行 な い 、 解 凍 後 、 凝 析 物 を 水 洗 、 真 空乾燥 し て ゴ ム 状 重 合体 を え た 。 こ の 重合体 の ム 一 ニ ー 粘度 M L _{1 + 1 ()} ( 1 0 0 °C ) は 、 溶融せず測定で き な か っ た。 極限粘度は、 [ ] = 1 . 3 8 7

( d l / g 、 3 5 °C 、 F C - 7 5 ( 3 M 社 製 ） ） で あ つ た 。

¹⁹ F - N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合体 の モ ノ マ ー 単位 組 成 は 、 T F E / P M V E = 6 0 / 4 0 モ ル ％ で あ り 、 D S C 分析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央値 ） は 、 2 °C で あ つ た 。

合 成例 3 ( エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）

着 火 源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ッ ト ル お よ び 乳ィ匕剤 と し て C ₇ F ₁r C O O N H ₄3 0 0 g 、 p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水素ニ ナ ト リ ウ ム . 1 2 水 塩 2 . 7 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 撹 拌 し な が ら 、 5 0 °Cに昇温し、 テ ト ラ フ ノレォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と ノ、。 一 フ ノレ オ 口 （ メ チ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） （ P M V E ) の 混合 ガ ス （ T F E / P M V E - 3 2 / 6 8 モ ル比） を 、 内 圧 が 8 . 5 k g f Z c m ² G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 8 7 . 3 5 m g / m 1 の 濃度 の 水 溶 液 1 0 0 m 1 を 窒素圧 で 圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . 5 k g f / c m ² G ま で 降下 した時点で、 ジ ヨ ウ素化合物 I ( C F ₂) ₄ I を 6 1 . 5 9 g 、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F 。 C H 。 I を 1 0 0 4 g と C ₇ F ₁₅ C O 〇 N H ₄の 1 0 重 % 水 溶 液 1 3 9 2 g と を 窒素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧力 力 8 . 5 k g f / c m ² G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 6 6 . 4 g ( T F E Z P M V E S O / O モ ノレ 比 ） を プ ラ ン ジ ャ 一 ポ ン プ に て 圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 7 . 5 〜 8 . 5 k g f Z c m ² G の あ い だ で 、 昇圧 、 降 圧 を 繰 り 返 し た 。

重合反応 の 開始か ら 6 9 時間後、 T F E お よ び P M V E の 合計 仕込 み 量 が 、 1 4 k g に な っ た 時 点 で 、 ォ ー ト ク レ ー ブ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 3 0 重 量 ％ の 水 性分散体 を え た 。

こ の 水性分散体の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ凝析を 行 な い 、 解 凍 後 、 凝析物 を 水 洗 、 真 空乾燥 し て ゴ ム 状 重 合体 を え た 。 こ の 重合体の ム ー ニ ー 粘度 ^ _{1 + 1 ()} ( 1 0 0 ） は 、 6 8 で あ っ た 。

¹⁹ F — N M R 分析 の 結 果 、 こ の 重 合体 の モ ノ マ ー 単位 組成 は 、 T F E Z P M V E = 6 0 / 4 0 モ ノレ ％ で あ り 、 D S C 分析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央値） は 、 _ 4 °C で あ っ た ₀

合 成例 4 ( エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ）

着 火源 を も た な い 内 容 積 4 7 リ ッ 卜 ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 純水 3 0 リ ッ ト ル お よ び乳ィ匕剤 と し て

CF 3 CF 3

C₃F₇OCFCF。OCFCOONH₄ 3 0 0 g 、 p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水素ニ ナ ト リ ゥ ム · 1 2 水塩 3 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 2 0 0 r p m で 撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇 温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) と ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ）

( P M V E ) の 混合 ガ ス （ T F E / P M V E = 3 2 Z 6 8 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 8 . 0 k g f / c m ² G に な る よ う に 仕込んだ。 つ い で 、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 5 . 8 m g / m 1 の 濃 度 の 水 溶 液 1 0 0 m 1 を 窒素圧 で 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内 圧 が 、 7 . O k g f Z c m ² G ま で 降下 し た 時点で 、 ジ ヨ ウ 素化合物 I ( C F ₂ ) ₄ I を 1 0 9 g と C ₇ F ₁₅ C O O N H _/tの 1 0 重量 ％ 水溶 液 3 6 3 g と を 窒 素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で 圧力 力 8 . 0 k g f / c m ^Δ G に な る よ う に 、 T F E を 自 圧 に て 6 0 g 、 P M V E 5 8 g ( T F E Z P M V E = 6 3 Z 3 7 モ ノレ比） を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 T S k g f / c m ^ G の あ い だ で 、 昇圧 、 降圧 を 繰 り 返 し た 。

重合反応 の 開 始か ら 1 7 時間後、 T F E お よ び P M V E の 合計仕込 み 量 が 、 6 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃 度 1 6 . 0 0 重 量 ％ の 水 性分散体 を え た 。 こ の 水性分散体の 一部 を 取 り 、 凍結 さ せ凝析を 行な い 、 解凍後凝析物 を 水洗、 真空乾燥 し て ゴ ム 状重合体を え た 。 こ の 重 合体 の ム 一 ニ ー 粘 度 M L _{l l l ()} ( 1 0 0 °C ) は 、 1 で あ っ た 。 ま た 、 1 6 0 °C、 5 k g f / c m ²荷重 で M F R を 測 定 し ょ う と し た と こ ろ 、 流 れ す ぎ て 値 を 求 め る こ と は で き な—か っ た 。

¹⁹ F — N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合体 の モ ノ マ — 単位 組成 は 、 T F E / P M V E - 6 6 / 3 4 モ ノレ ％ で あ っ た 。 D S C 分析 に よ り 測 定 し た T g ( 中 央 値 ） は 、 — 9 °C で め っ た

実施 例 1 ( 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容 積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 1 で え ら れ た 水 性 分散体 1 0 9 6 g と 、 パ 一 フ ノレ ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ ） （ P P V E ) 4 . 1 5 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し た の ち 、 系 内 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧が 8 . 0 k g f Z c m G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f Z c m ²G ま で低下 し た 時点 で T F E で 8 . O k f / c m ² G ま で 再力 Π圧 し 、 7 . 0 〜 8 . 0 k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 2 9 . 6 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性分散 体 1 1 3 2 g を え た 。 え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 1 9 . 6 重 量 ％ で あ り 、 動 的 光散乱法 で 測 定 し た 粒子径 は 5 5 . 3 n m で あ っ た 。

ポ リ マ 一 の 得 量 の 増 力 π に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全体 に 対す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） ― （ 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量） } ÷ (後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 1 6 . 2 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性 分散体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 中 の 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 の 組 成 は ^{1 9} F — N M R 分 析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 9 . 5 / 0 . 5 モ ル ％ で あ つ た 。 ま た 、 D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転 移 点 は 2 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 融 点 は 3 2 4 °C と 検 知 さ れ た 。

実施 例 2 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容 積 3 リ ッ 卜 ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成 例 2 で え ら れ た 水 性分散 体 9 9 3 . 7 g と 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） （ P P V E ) 1 0 . 3 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内 圧 が 8 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素 を 用 い て 圧入 し て 反応を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 0 k g f / c m ² G ま で低下 し た 時点 で T F E で 8 . O k g f Z c m ² G ま で再力 D圧 し 、 7 . 0 〜 8 . 0 k g f / c m " G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 5 7 . 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性 分散 体 1 2 0 0 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 2 0 . 0 重 量 ％ で あ り 、 動 的 光散乱 法 で 測 定 し た 粒子 径 は 5 3 . 4 n m で あ っ た 。

ポ リ マ — の 得 量 の 増 加 に よ り 計 算 さ れ た 重 合体 全 体 に 対す る 非 エ ラ ス ト マ — 性 セ グ メ ン ト B の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ 一 量） } ÷ (後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 2 4 . 8 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性 分散 体 を 凍 結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 中 の 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 組 成 は ¹⁹ F — N M R 分 析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 8 . 9 / 1 . 1 モ ル ％ で あ つ た 。 ま た 、 D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転移 点 は 2 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 融 点 は 3 1 0 °C と 検知 さ れ た 。

実施 例 3 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容積 6 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 3 で え ら れ た デ ィ ス パ ー ジ ョ ン 3 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に保 っ た 。 6 0 0 r p m で撹拌 を行な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧が 2 . 0 k g f Z c m G と な る よ う 圧入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 1 . 5 k g f ノ c m G ま で低下 し た 時点 で T F E で 2 . 0 k g f / c m G ま で再力 Π圧 し 、 1 . 5 〜 2 . O k g f / c m ² G の 間 で 降 圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 約 1 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未反 応 モ ノ マ 一 を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分散体 3 0 1 1 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散 体 中 の 固 形 分 濃 度 は 3 1 . 3 重 量 ％ で あ り 、 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合 体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス 卜 マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の 比 率 、 す な わ ち { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量 ） } ÷ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量） X I 0 0 は 4 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性分散体 を 凍結 凝 析 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転移 点 は 一 4 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 融 点 は 2 6 3 °C と 検 知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト イ匕ポ リ マ ー の ム 一 ニ ー粘度 M L i + i ₀ ( 4 0

°C ) は 1 0 1 で あ っ た 。

実施例 4 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容積 6 リ ッ ト ノレ の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 3 で え ら れ た デ ィ ス ノ、"一 ジ ョ ン 3 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で撹拌 を 行 な い な 力 ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧 が 2 . O k g f / c m ^ G と な る よ う 圧入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 O m g を水 2 m l に と か し-た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 1 . 5 k g f Z c m ²G ま で低下 し た 時点 で T F E で 2 . O k g f c m ² G ま で再力 Π圧 し 、 1 . 5 〜 2 . 0 k g f / c m ^ώ G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F Ε が 約 1 2 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性分散 体 3 1 3 7 g を え た 。

え ら れ た 水 性 分 散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 1 9 . 6 重 量 ％ で あ り 、 動 的 光散乱法 で 測 定 し た 粒 子 径 は 5 5 . 3 n m で あ つ 。

ポ リ マ — の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合 体全 体 に 対す る 非エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の 比率、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得 量 ） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ一量） } ÷ (後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 1 8 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性分散体 を 凍結 凝折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転移 点 は 一 4 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン B の 結 晶 融 点 は 3 2 8 °C と 検知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の ム 一 二 一 測 定 （ 1 4 0 °C ) は 溶 融 せ ず 測 定 で き な か っ た 。 実施 例 5 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容 積 6 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合成 例 4 で え ら れ た デ ィ ス ノ、° — ジ ョ ン 2 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 5 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な 力 ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧 8 . 0 k g f Z c m G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 2 0 m g を水 8 m l に と か し た 溶液 を 窒素 を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て 圧力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f / c m 2 G ま で低下 し た 時点 で T F E で 8 . 0 k g f

〜 2

Z c m G ま で 再力 Π圧 し 、 7 . 5 8 . O k g f / c m ^ G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合反 応 の 開 始 よ り T F E が 約 9 g 、 2 8 g 、 4 5 g 消 費 さ れ た 時 点 で パ ー フ ル オ ロ ー （ 8 — シ ァ ノ 一 5 — メ チ ノレ ー 3 ， 6 — ジ ォ キ サ ー 1 ー ォ ク テ ン ） （ C N V E ) を そ れ ぞ れ 約 1 3 g ず つ 窒素 を 用 い て 圧入 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 約 6 6 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未 反 応 モ ノ マ 一 を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性分散体 2 2 4 2 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分濃 度 は 1 7 : 9 重 量 ％ で あ り 、 ポ リ マ ー の 得量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 比 率 、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量） } ÷ (後重合で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 2 0 . 3 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性分散体 を 凍結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 1 4 1 b に て 洗浄 、 6 0 °C に て 真空乾燥 し 、 白 色 固 体 を 元 た 。

非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の 組 成 は 、 I R 分 析 に よ り T F E / C N V E = 9 6 . 5 / 3 . 5 ( モ ル 比 ） で あ っ た 。 こ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 の M F R 値 は 、 1 6 0 °C、 5 ₂ / ( 111 ²荷 重 で 4. 9 1 0 —²8 Z l O m i m で あ っ た 。

実施例 6 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共重 合 ）

内 容 積 6 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 合成 例 4 で え ら れ た デ ィ ス ノ 一 ジ ョ ン 2 0 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温 度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹 拌 を 行 な い な が ら 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （ V d F ) を 内圧 8 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素 を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て 圧力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f / c m ²G ま で低下 し た 時点 で V d F で 8 . 0 k g f Z c m ² G ま で再力!]圧 し 、 7 . 5 〜 8 . 0 k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 中 、 適 度 な 重 合 速 度 を 保 つ よ う に 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) を 追 加 し た 。

重 合 開 始 よ り V d F が 約 5 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性 分散体 2 0 5 7 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分濃 度 は 1 8 . 2 重 量 ％ で あ り 、 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全体 に 対す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 比率 、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量） ― （ 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量） } ÷ (後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X I 0 0 は 1 4 . 5 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 を 硝酸 で凝析 し 、 析 出 し た ポ リ マ 一 を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転移 点 は — 9 °C で あ り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 融 点 は 1 6 2 °C と 検 知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多元セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー の M F R値は 、 1 6 0 °C、 5 k g f / c m ²荷 重 で 7 . 2 x 1 0 — ³ g / l 0 m i m で あ っ た 。 実施 例 7 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容 積 6 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ 製 ォ 一 卜 ク レ ー ブ に 、 合 成例 4 で え ら れ た デ イ ス パ ー ジ ョ ン 2 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と エ チ レ ン ( E t ) と へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z E t / H F P = 6 7 / 1 6 / 1 7 モ ル 比） を 内 圧 8 . 0 k g f Z c m ^ G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力が低下す る の で 、 7 . 5 k g f Z c m ZG ま で低下 し た 時点 で T F E / E t / H F P ( 4 7 ノ 4 6 Z 7 モ ル 比 ） の 混 合 ガ ス で 8 . 0 k g f / c m ² G ま で 再力 t]圧 し 、 7 . 5 〜 8 . 0 k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。 重合 中 、 適 度 な 重 合速 度 を 保 つ よ う に 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) を 追力 [] し た 。

重 合 開 始 よ り 前記 混 合 ガ ス が 約 5 4 g 消 費 さ れ た 時 点 で供給 を止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性分散体 2 2 5 8 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 1 7 . 0 重 量 ％ で あ り 、 ポ リ マ ー の 得量 の 増 力 Π に よ り 計算 さ れ た 重 合体 全体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 比 率 、 す な わ ち 、 { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得量） ― （ 仕込 ん だ ポ リ マ ー 量） } ÷ ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） x l 0 0 は 1 6 . 6 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 を 硝酸 で 凝析 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

D S C 分 析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の ガ ラ ス 転移 点 は 一 9 °C 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 融 点 は 1 9 8 °C と 検知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー の M F R 値 は 、 1 6 0 °C 、 5 k g f / c m ²荷重 で 1 . 2 x 1 0 " ¹ g / 1 0 m i m で あ っ た 。 実 施 例 8 ( 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン 卜 B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容積 6 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 4 で え ら れ た デ ィ ス ノ 一 ジ ョ ン 2 0 0 0 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧が 2 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 O m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応を 開始 し た 。 重合反応の進行に と も な っ て圧力 が低下す る の で 、 1

2

k g f / c m GG まま でで低低下下 しし たた 時時点点でで TT FF EE でで 22 .. 00 k g f / c m G ま で再力！]圧 し 、 1 . 5 2 . O k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 約 7 7 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反 応 モ ノ マ 一 を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性分散体 2 0 6 3 g を え た 。

え ら れ た 水 性 分散体 中 の ポ リ マ ー 濃 度 は 1 9 . 8 重 量 % で あ り 、 ポ リ マ ー の 得 量 の 増 力 D に よ り 計 算 さ れ た 重 合 体 全 体 に 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 比 率 、 す な わ ち { ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ 一 量） } ÷ ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X 1 0 0 は 2 1 . 6 重 量 ⁰ /6 で あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 を 硝酸 で凝折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

こ の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー は 1 6 0 °C 、

5 k g f c m ² 荷 重 の M F R 測 定 で は 流 れ な 力、 つ た 。 参考例 1 ( パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 以 外 の 構造単位 か ら な る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト を も つ 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー の 合 成 ）

( 1 ) エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成

6 リ ッ ト ルの ス テ ン レ ス製ォ 一 ト ク レ ー ブ に純水 3 0 0 0 g お よ び — フ ノレ オ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 6 g を 仕込 み 、 内 部 空 間 を 純 窒素 ガ ス で 完 全 に 置換 し た 後 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン （ V d F ) と テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) の混合ガ ス （ V d F / T F E / H F P - 6 9 / 1 1 / 2 0 モ ノレ比） で 8 0 °C 、 撹 拌下 に 1 5 k g / c m G に 力 Π 圧 し た 。 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 % 水 溶 液 4 g を 槽 内 に 圧入 す る と 直 ち に 圧力低下が起 る の で 、 圧力 を 保つ よ う に V d F / T F E

/ H F P ( 5 0 / 2 0 ノ 3 0 モ ル 比 ） 混合 ガ ス を 圧 入 し な ら 反 応 を 継続 し 、 追加 混 合 ガ ス が 2 g 消 費 し た 段 階 で 1 ， 4 — ジ ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ タ ン 3 . 1 g を 圧入 し た 。 以 後 3 時 間 毎 に A P S 1 % 水 溶 液 2 g を 圧 入 し な が ら 1 5 時 間 反 応 を 行 な っ た 後 、 急 速 降 温 お よ び ガ ス 放 出 を 行 な っ て 反応 を 終 了 さ せ た 。 固 形 分 含 量 2 5 % の 白 色 水 性 デ ィ ス ノぐ 一 ジ ョ ン が え ら れ た 。 こ の デ ィ ス ノ、° ー ジ

3 ン の 一部 を と り 、 強力 な 剪 断力 を 有す る ラ イ ン ミ キ サ ー に よ り 凝 折 し 、 凝 析物 を 水 洗 、 乾燥 し て 、 無色 透 明 な 弾 性状 ポ リ マ ー を え た 。 ^{l a} F — N M R 分 析 よ り 共 重 合体 の 組 成 は 、 V d F / T F E Z H F P = 5 0 Z 2 0 3 0 モ ル ％ 、 D S C 分析 に よ る ガ ラ ス 転移 点 は — 1 0 °C 、 [ V ]

= 0 . 6 5 ( d l / g 、 3 5 °C 、 M E K ) 。 ム 一 二 一 粘 度 M L _{1 + 2}。 （ 1 0 0 °C ) = 7 5 で あ つ た

( 2 ) ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の プ ロ ク 共 重 合 ）

内 容 積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 上記 （ 1 ) で え ら れ た デ イ ス パ ー ジ ヨ ン 3 0 0 0 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た 後 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 2 0 0 r p m で撹拌 を行な い な 力 ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧 が 1 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧入 し た 。

次 い で 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 1 O m g を 水 2 m 1 に 溶 か し た 溶 液 を 窒素 を 用 い て 圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て圧力が低下す る の で 0 k g f / c m ^G ま で低下 し た 時点 で T F E で 1 . 0 k g f / c m ² G 融参性ン 8 43 で 再加圧 し 、 1 . 0 k g f m ² G ま で の 間 で 降圧 圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 約 4 0 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半透 明 の 水 性分散体 3 0 6 1 g を え た 。

え ら れ た 水 性分散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 2 5 . 5 % で あ り 、 ポ リ マ ー の 得量 の 増 加 に よ り 計算 さ れ た 重 合体全体 対 す る 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の 比率 、 す な わ ち

( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） 一 （ 仕込 ん だ ポ リ マ一量） } ÷ ( 後重合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量） X 1 0 0 は 4 . 5 重量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水 性分散体 を 凍結 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。

D S C 分析 に よ り 、 エ ラ ス ト マ 一 性セ グ メ ン ト A の T g 4 °C に 力！] え て 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 結 晶 点 が 3 0 5 °C と 検 知 さ れ た 。 こ の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ト イ匕 ポ リ マ 一 の ム 一 ニ ー 粘 度 M L 丄 + _{2 0} ( 1 0 0 °C ) は 9 、 M L _{1 + 10} ( 1 4 O °C ) は 4 1 で あ っ た 。

考例 2 ( エ ラ ス ト マ一性 セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ ー セ グ メ ン ト B と の プ レ ン ド ）

テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン と ノ、 ° — フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） と の 共 重 合体 （ ダ イ キ ン 工業 （ 株 ） 製 ネ オ フ ロ ン P F A A P - 2 0 1 ) 1 3 . 5 g ( 1 5 重 量 % ) を 3 5 0 °C に設定 し た 内容積 6 O c m。の ブ ラ ベ ン ダ 一 ミ キ サ ー に 投 入 、 回 転数 1 0 r p m で 3 分 間 溶融 さ せ た の ち 、 合 成例 1 で え ら れ た エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A の み 力、 ら な る ポ リ マ ー 7 3 . 5 g ( 8 5 重 量 ％ ) を 力 Π え 回 転数 3 0 r p m で 5 分 間 混練 し 、 組 成物 を え た 。

参考例 3 ( エ ラ ス ト マ一性セ グ メ ン ト A と 非 エ ラ ス ト マ一 性 セ グ メ ン ト B と の ブ レ ン ド ）

テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン と ノ 一 フ ノレ オ 口 （ プ ロ ピ ル ビ ニ ルエ ー テ ル） と の共重合体 （参考例 2 と 同 じ） を 2 2 . 5 g ( 2 5 量 ％ ) 、 合 成例 1 で え た エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の み か ら な る ポ リ マ 一 6 7 . 5 g ( 7 5 重量 ％ ) を 用 い る こ と 以 外 は 参考例 2 と 同 様 に し て 混練 し 、 組成 物 を え た 。

実 施 例 9 〜 1 5 、 比 較 例 1 〜 2 ( ブ ロ ッ ク ィ匕率 の 測 定 ） 実施 例 1 、 2 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 お よ び 参考例 1 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ 一 お よ び 、 参考例 2 で え た 組成 物 （ 合 成例 1 で え た エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー と 非 エ ラ ス ト マ 一 性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー で あ る P F A と の プ レ ン ド 物 ） に つ い て 以 下 に 示 し た 方 法 で ブ ロ ッ ク ィヒ 率 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。

( プ ロ ッ ク 化 率 の 測 定 ）

ブ ロ ッ ク ィ匕 率 と は 、 第 1 工 程 （ エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 合 成 ） で え た ポ リ マ ー か ら 後 重 合 に よ っ て 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン 卜 化 ポ リ マ ー を う る 工 程 に お い て 、 原 料 と な る エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の 何 ％ 力、 ブ ロ ッ ク ィ匕 （ あ る い は セ グ メ ン ト ィ匕） す る か を 表 わ す割合 を 示 し 、 以 下 の 方法 で 測 定 し た 。

え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー の D g を 実施 例 1 、 2 、 4 、 5 、 6 、 7 、 8 の ポ リ マ ー （ 実施 例 9 〜 ： 1 5 ) お よ び 参考例 2 の ポ リ マ — （ 比較例 2 ) に 関 し て は フ ロ リ ナ ー ト （登録商標） F C — 7 5 (住友 ス リ 一 ェ ム （ 株） 製 ） に 、 参考例 1 の ポ リ マ ー （ 比較例 1 ) に JP 8/04977

45 関 し て は ア セ ト ン に 5 重量 ％ 入 れ 密 封 し 、 6 0 て で 2 4 時 間 放 置 し た 。

ブ ロ ッ ク ィ匕 さ れ て い な い エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A の み か ら な る ポ リ マ 一 分 子 が 溶 出 し て く る た め 、 溶 液 と 不 溶物 を 分離 し 、 溶 液 を 取 り 出 し 1 2 0 °C 1 時 間 乾燥 さ せ 溶 液 中 の 溶 出 し て く る ポ リ マ 一 濃 度 を 測 定 し 、 溶 出 ポ リ マ ー 量 （ エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 の み か ら な る も の ） （ C ) を 調 べ 、 次 式 で ブ ロ ッ ク ィ匕 率 を 求 め た 。 プロックされたエラストマ一性含フッ素ポリマー ブロック化率（％)

後重合に用いたエラストマ一性含フッ素ポリマ一

表 4 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施 被験サンプル 実施例 1 実施例 2 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施 エラス トマ一

TFE/PMVE TFE PMVE TFE/PMVE TFE PMVE TFE /PMVE TFE PMVE TFE P 成分の組成 非エラス トマ一 TFE/Et/

TFE/PPVE TFE/PPVE TFE TFE/CNVE VdF TF 成分の組成 lirr

非ェラス トマ一性

セグメ ン トの 16.2 24.8 18.5 20.3 14.5 16.6 21. 含有率 （重量％)

エラス トマ一性

セグメ ン トの 83.8 85.2 81.5 79.7 85.5 83.4 78. 含有率 （重量％) プロック化率（％) 94 99 97 67.9 84.6 84.0 76.

実施 例 1 6 〜 1 8 、 比 較 例 3 〜 4 ( 物 性測 定 ） 実施例 1 、 2 でえ た含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト イ匕ポ リ マ ー 、 お よ び 参考例 2 、 3 で え た 組成物 を そ れ ぞ れ 1 0 O m m ø の 金 型 に 入 れ 、 3 5 0 °C に 設 定 し た プ レ ス 機 に セ ッ ト し 、 予熱 を 3 0 分間行 な っ た の ち 、 7 0 k g / c m ²で 1 分 間 圧縮 成形 を 行 な い 、 厚 さ 約 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を 元 た 。

実 施 例 3 で え た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー に つ い て は 、 1 6 0 。C の プ レ ス 機 を 用 い た 以 外 は 上 記 と 同 様 に し て 圧 縮 成形 を 行 な い 、 厚 さ 約 2 m m の シ ー ト を え た 。

上 記 で え ら れ た 成 形 フ ィ ル ム 、 成 形 シ 一 ト を 用 い て 以 下 に 示 す 各 種物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 5 に 示 す 。

( 1 ) 硬度

J I S K 6 3 0 1 に 従 い 、 A 硬度 を 測 定 し た 。 ( 2 ) 引 張 強 度

上記そ れ ぞ れ の フ ィ ル ム ま た は シ 一 卜 を A S T M — 1 4 6 7 記 載 の ダ ン ベ ル 状 に 切 り と り 、 オ リ エ ン テ ッ ク （ 株 ） 製 の テ ン シ ロ ン 万 能 試 験機 を 用 い 、 ク ロ ス へ ッ ド ス ピ ー ド 2 0 0 m m / m i n に て 測 定 し た 。

( 3 ) 粘 弾性

約 3 5 X 5 m m の 短冊状 に 切 断 し 、 レ オ メ ト リ ッ ク 社 製 の 粘弾性測 定装置 R S A — 2 を セ ッ 卜 し 、 周 波数 1 H z に て 各 温度 で 引 張 弾 性率 を 測 定 し た 。 表 5

実施例 1 9 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 合 成例 1 で え ら れ た 水性分散体 3 0 0 0 g と 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P P V E ) 3 4 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の 温度 を 8 0 °C に 保 っ た 。 6 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な 力 ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内 圧 が 3 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l に と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。

重合反応の進行に と も な っ て 圧力 が低下す る の で、 2 . 5 k g f Z c m ² G ま で低下 し た 時点 で T F E で 3 . O k g f / c m ² G ま で再力 Π圧 し 、 2 . 5 〜 3 . 0 k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重 合 開 始 よ り T F E が 8 4 . 8 g 消 費 さ れ た 時 点 で 供 給 を 止 め 、 ォ 一 ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性 分散体 3 1 2 5 g を え た 。 え ら れ た 水性分散体 中 の 固形分濃度 は 2 0 . 2 重量 ％ で あ っ た 。

ポ リ マ — の 得 量 の 増 力 Π に よ り 計 算 さ れ た 重 合体全体 に 対す る 非エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の 比率、 す な わ ち 、

{ ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得 量 ） ― （ 仕込 ん だ ポ リ マ 一 量） } ÷ (後重合 で え ら れ た ポ リ マ 一 得量） X 1 0 0 は 1 4 . 3 重 量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 を 硝酸 で 凝折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。 こ の 固 体 の ム 一 二 一 粘 度 M L + i (J ( 1 4 0 。C ) は 、 1 0 9 で あ っ た 。

ま た 、 え ら れ た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 中 の 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の 組 成 は ¹⁹ F — N M R 分析 に よ り 、 T F E / P P V E = 9 3 . 1 / "6 . 9 モ ル % で あ っ た 。

実施 例 2 0 ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重 合 ）

内 容 積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製 ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 合 成 例 1 で え ら れ た 水 性分散体 3 0 0 0 g と 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ノレ ビ 二 ル ェ 一 テ ノレ ） （ P P V E ) 6 8 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で 充 分 に 置換 し た の ち 、 系 内 の ϊππ.度 を 1 5 °C に 保 っ た 。 4 0 0 r p m で 撹拌 を 行 な い な が ら 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧 が 3 . 0 k g f / c m G と な る よ う 圧 入 し た 。

つ い で過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 1 0 m g を水 2 m l と か し た 溶液 を 窒素を 用 い て 圧入 し て 反応 を 開始 し た 。 重合反応の進行に と も な っ て圧力が低下す る の で 、 2 . 5 k g f / c m ² G ま で低下 し た 時点 で T F E で 3 . 0 k g f c m ² G ま で再力!]圧 し 、 2 . 5 〜 3 . O k g f / c m ² G の 間 で 降圧 、 昇圧 を 繰 り 返 し た 。

重合開始 よ り T F E が 6 7 . 5 g 消費 さ れ た時点 （ 2 0 7 分 後 ） で 供給 を 止 め 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し 、 半 透 明 の 水 性分散体 3 1 5 4 g を え た

え ら れ た 水 性 分散体 中 の 固 形 分 濃 度 は 1 9 . 3 重 量 ％ で め っ た

ポ リ マ 一 の 得量 の 増 力 [] に よ り 計算 さ れ た 重 合体全 体 に 対す る 非エ ラ ス ト マ一性 セ グ メ ン ト B の 比率、 す な わ ち 、 ( 後 重 合 で え ら れ た ポ リ マ ー 得量 ） ― （ 仕込 ん だ ポ リ - 量） } ÷ (後重合で え ら れ た ポ リ マ 一 得量） X I 0 0 は 1 1 . 0 重量 ％ で あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 を 硝酸 で 凝折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー 洗 浄 、 乾燥 し 、 白 色 固 体 を え た 。 こ の 固 体 の ム 一 二 一 度 M L _{1 + 10} ( 1 4 0 °C ) は 、 1 0 1 で あ っ た 。

ま た 、 え ら れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー 中 の 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B の 組 成 は ¹⁹ F — N M R 分析 に よ り 、 T F E Z P P V E = 9 0 . 3 / 9 . 7 モ ル % で あ つ た 。 実施 例 2 1 お よ び 2 2

実施 例 1 9 お よ び 2 0 で そ れ ぞ れ え ら れ た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー を 有機過 酸化物 で あ る 2 ， 5 - ジ メ チ ノレ 一 2 ， 5 — ジ （ t — プ チ ノレ ノ、。 一 才 キ シ ） へ キ サ ン （ 商 品 名 パ ー へ キ サ 2 · 5 B 。 日 本 油 脂 （ 株 ） 製 ） と 架橋 助 剤 で あ る 日 本 化 成 （ 株 ） 製 の ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T A I C ) を 重 合 比 1 0 0 / 1 Z 1 で 混 合 し オ ー プ ン ロ ー ル に て 混練 し て 架橋 性成形 用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 架橋 性 成形 用 組成物 を 1 6 0 °C で 1 0 分 間 プ レ ス し て 力 Π 硫 し た の ち 、 さ ら に オ ー ブ ン 中 で 1 8 0 °C で 4 時 間 加 硫 し 、 厚 さ 2 m m の 加 硫物 の 被 験 サ ン プ ル を 作製 し た 。

こ の 加 硫物 に つ い て 、 つ ぎ の 物 性 を 測 定 し た 。

( 機械 的 特性 ）

常 態 （ 2 5 °C ) に お け る 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強 度 、 引 張 伸 び お よ び 硬 度 ( ] I S A 硬 度 ） を ί I S Κ 6 3 0 1 に 準 じ て 測 定 す る 。

結 果 を 表 6 に 示 す 。

比 較 例 5

合 成例 1 で え た 水 性分散 液 を そ の ま ま 硝 酸 で 凝 折 し 、 析 出 し た ポ リ マ ー を 洗浄 、 乾燥 し 、 ゴ ム 状物 3 5 3 g を え た 。

つ い で 実施例 2 1 に お い て 白 色 固 体 に 代 え て こ の ゴ ム 状物 を 用 い た ほ か は 実施 例 2 1 と 同 様 に し て 比較 用 の 成 形 用 組成物 を 調 製 し 、 同 実施例 と 同 様 に し て 加 硫 し て 被 験 サ ン プ ル を 作製 し た 。

こ の 比較用 サ ン プ ル に つ い て 実施例 2 1 と 同 様 の 物 性 を 調 べ た 。 結 果 を 表 6 に 示 す 。

表 6 か ら 明 ら か な よ う に 、 本 発 明 の 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 用 い る と き は 、 機械 的 特 性 に 優 れ た 加 硫物 が え ら れ る 。

実 施 例 2 3

実施例 3 で え た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー を 用 い て 実施例 1 8 の 成形 シ ー ト （ 架橋 剤 な し ） を バ ル ブ 付 き の ガ ラ ス 容 器 に 入 れ 、 減圧 と 窒素 ガ ス に よ る 力 Π 圧 を 繰 り 返 し て 脱気 し た の ち 、 コ バ ノレ ト 6 0 を 線源 と す る _Ί 線 を 1 0 M R a d 照射 し 、 架橋 し た 。

未照射 の シ 一 ト お よ び え ら れ た 架橋 シ 一 ト に っ き 、 実 施例 2 1 と 同様 に し て 機械的特性 （ 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強 度 、 引 張伸 び ） を 測 定 し た 。

結 果 を 表 7 に 示 す 。 実施 例 2 4

実施例 3 でえ た含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト 化ポ リ マ ー 1 0 0 部 に 対 し て ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T A I C ) 0 . 2 部 お よ び 1 , 3 , 5 — ト リ ス （ 2 ， 3 , 3 — ト リ フ ノレ オ 口 一 2 — プ ロ ぺ ニ ノレ ） 一 1 ， 3 ， 5 — 卜 リ ア ジ ン 一 2 , 4 , 6 — ト リ オ ン （ F — T A I C ) 0 . 3 部 を 配 合 し た 組 成物 を 1 6 0 °C に て 圧縮 成形 し た 後 、 1 0 0 °C ま で 冷 却 し 、 成形 シ ー 卜 を 取 り 出 し た 。

こ の シ ー ト を 実 施 例 2 3 と 同 様 に し て ァ 線 を 照 射 し て 架橋 し 、 架橋 シ 一 ト を え 、 実施 例 2 3 と 同 様 に し て 機械 的 特 性 を 調 べ た 。 未 架 橋 シ ー ト に つ い て も 同 様 に 機械 的 特 性 を 調 べ た 。

結 果 を 表 7 に 示 す 。

実施例 23 実施例 24 配合

含フッ素多元セグメ ント

実施例 3 (100) 実施例 3 (100) 化ポ リ マー （重量部）

TAIC (重量部） 0. 2

F― TAIC (重量部） 0. 3 放射線照射 未照射シート 架橋シート 未照射シー ト 架橋シ—ト 照射線量 （Mrad) 0 10 0 10 機械的特性

100 %モジュ ラ ス

23 22 21 30 (kgf /cm^)

引張強度 （kgfZcm2) 64 74 59 123 引張伸び （％) 320 380 360 250 表 7 に 示 す よ う に 放射線 （ 7 線 ） 架橋 法 に よ っ て も 機 械 的 特性 、 特 に 引 張強 度 に 優 れ た 成形 物 が え ら れ る 。 実施 例 2 5 お よ び 参考例

実施 例 6 で 得 た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 を オ ー プ ン ロ ー ル に よ り 混練 し 、 こ れ ら を 金型 に 充填 し 、 表 8 記載 の 条件 で 予 備 成形 を 行 な っ た 。 得 ら れ た 予 備 成 形 体 に 対 し 空気 中 で 電子線 照 射 を 行 な い 、 架橋 成形 体 を 得 た 。

こ の 架橋 成形 体 に つ い て つ ぎ の 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 8 に 示 す 。 参考 と し て 、 電子線 照 射 を 行 な わ な い も の の 物 性 を 併 せ て 表 8 に 示 す 。

( 機械 的 特性 ）

J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 常態 （ 2 5 °C ) で の 5 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強 度 、 引 張 伸 び 、 硬度 ( J I S A 硬 度 ） を 測 定 す る 。

実施例 2 5 参考例 使用ポリマ一 実施例 6 実施例 6 成形条件

プレス温度 （で） 180 180 プレス圧力 （ k g f G) 10 10 予熱時間 （分） 10 10 プ レス時間 （分） 10 10 冷却時間 （分） 10 10 電子線照射

照射量 （K G y ) 50 0 機械的特性

硬度 （ J I S A) 72 72 引張強度 （ k g ί c m2) 64 58 引張伸び （％) 150 218

5 0 %引張応力 （k g f / c m²) 23 17 実 施 例 2 6 〜 2 8

実施 例 6 、 7 お よ び 8 で そ れ ぞ れ 得 た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー と 有 機 過 酸 ィヒ 物 で あ る 2 ， 5 — ジ メ チ ル 一 2 , 5 — ジ （ t — ブ チ ル バ 一 ォ キ シ ） へ キ サ ン （商 品 名 パ ー へ キ サ 2 . 5 B ( 日 本 油 脂 （ 株 ） 製 ） ） と 架橋 助 剤 で あ る ト リ ァ リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト （ T A I C ) ( 日 本 化 成 （ 株 ） 製 ） と を 重 量比 1 0 0 Z 0 . 5 Z 1 で 混合 し 、 オ ー プ ン ロ ー ル に て 混練 し て 架橋 性 の 成形 用 組成物 を 調 製 し た 。

こ の 架橋 性成形 用 組成物 を 1 6 0 °C 2 0 分 間 プ レ ス 加 硫 し た の ち 、 さ ら に オ ー ブ ン 中 で 1 8 0 °C 4 時間加硫 し 、 2 0 X 2 0 X 2 m m の シ ー ト 状加硫物 の 試料を 作成 し た 。

こ の 加 硫試料 に つ い て つ ぎ の 物 性 を 調 べ た 。 結 果 を 表 9 に 示 す 。 ( 機械 的 特性）

実施 例 2 5 と 同 じ 。 圧縮永久歪 み （ 1 0 0 °C 、 2 4 時 間 ） は J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 測 定 す る 。

( 耐 ブ ラ ズ マ 性 ）

( 株 ） サ ム コ ィ ン タ ー ナ シ ョ ナ ル 研究所 製 の プ ラ ズ マ ド ラ イ ク- リ ー ナ 一 モ デ ノレ P X — 1 0 0 0 を 用 い 、 真空 圧 5 O m T o r r 、 酸素流量 2 0 0 c c / m i n 、 電力 4 0 0 W 、 周 波数 1 3 . 5 6 K H z の 条件 で プ ラ ズ マ を 発 生 さ せ 、 リ ア ク テ ィ ブ イ オ ン エ ッ チ ン グ （ R I E ) 条 件 に 従 っ て 試料 （ 2 0 X 2 0 X 2 m m ) に 3 0 分 間 照射 す る 。

耐 プ ラ ズ マ 性 は 照 射後 の 重 量 減 少 度 と 発 生 パ ー テ イ ク ノレ数 に よ り 評価 す る 。

重 量減 少 度

プ ラ ズ マ 照射前 後 の 試料 重 量 を 1 0 0 分 の 1 m g 単 位 で 測 定 し 、 次式 に よ り 被照射単位面積 （ m m ^ώ ) あ た り の 重 量減 少 度 （ ％ Z c m ²) を 算 出 す る 。

^ ^ 照射前重量 （mg) -照射後重量 （mg)

重量减 z 度 =

試料被照射面積 （mm 2) X 照射前重量 （mg) な お 、 照射 を 上方 か ら 試料 に 垂直 に 行 な う R I E 条 件 で 行 な っ て い る た め 、 試料 の 被 照 射部 分 （ 面 積 ） は 試料上面積 の 4 0 0 m m ² ( 2 0 m m x 2 0 m m ) で あ る 。 実施例 2 6 実施例 2 7 実施例 2 8 使用ポリマー 実施例 6 実施例 7 実施例 8 久

つ。 レ フ追 ίπα c¾. (°Γ uリ 1 fin 1 fin ゴ レ ス Π FF_"^ J Γ \ k sr vjr 100 u 00

プ レ /ス B¾ |SJ ( ^ 7r7t Π Π u

—次加硫条件

JU wii urn. £¾. tj t_ 1 « on \ 力 /J Π

A

U A A

機械的特性

硬度 （ J I S A ) 72 74 81 引張強度 （ k g f Z c m2) 113 105 88 引張伸び （％) 224 268 106

5 0 %引張応力 （k g f / c m²) 17 22 39 圧縮永久歪み （ 1 00° 24時間、 Q/o) 41 16 12 耐プラ ズマ性

重量減少度 （％Z c m²) 0.080 0.089 0.081 実施 例 2 9

実施例 5 で 得 た 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー と 架 橋 剤 で あ る 2 , 2 — ビ ス （ 3 — ア ミ ノ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ、 ° ン と 充填材 で あ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク （ C a n c a r b 社製 T h e r m a x N - 9 9 0 ) と を 重量比 1 00 ノ 2 / 20 で 混合 し 、 オ ー プ ン ロ ー ル に て 混 練 し て 架橋 性 の 成形 用 組 成物 を 調 製 し た 。

こ の 架橋性成形 用 組成物 を 金型 に 充填 し 、 表 1 0 に 記載 の 条件で一次加硫を 行な っ た 。 こ の 一次加硫物 に 対 し 、 表 1 0 に 記載 の 条件 で 2 段 階 の 二次加 硫 を 施 し 、 成形体 を 得 た 。 こ の 成形体 の 機械 的特性 に つ い て 、 実施例 25 と 同様 に し て 測 定 し た （ 1 00 % 引 張応力 は J I S K 6 30 1 に 準 じ て 測 定 ） 。 結 果 を 表 1 0 に 示 す 。 1 0 她1タ¹ J 乙 y

使用ポリマ一 実施例 5

— lA.力J ΠU硫 ml^ ^τί Ί Φ"

温度 （°c) 1 8 0

時間 （分） 1 5

二次加硫条件

一段目

温度 （°c) 2 04

時間 （時間） 1 8

二段目

温度 （°c) 2 2 8

時間 （時間） 1 8

機械的特性

硬度 （ J I S A) 8 6

引張強度 （k g f / c m2) 8 1

引張伸び （％) 1 8 6

1 0 0 %引張応力 （ k g ΐ / c m²) 7 7

産 業 上 の 利 用 可 能 性

本 発 明 に よ れ ば 、 柔 軟 性 、 弾性 、 シ ー ル 性 、 耐 薬 品 性 、 耐 熱 性 と い う 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 の 特 性 を 維 持 し た ま ま 、 機 械 的 特 性 （ 特 に 高 温 時 な ど ） 、 耐 摩 耗 性 、 低 汚 染 性 、 ガ ス 低 透 過 性 、 透 明 性 に 優 れ た 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ ー か ら な る 、 特 に 半 導 体 関 連 製 造 装 置 用 の シ ー ル 材 な ど の 成 形 に 適 す る 成 形 用 材 料 を 提 供 す る こ と が で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を 有 し 、 該 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 ポ リ マ — 全体 に 柔 軟 性 を 与 え う る も の で あ り 、 か つ 構 成単位 と し て 9 0 モ ル ％ 以 上 を パ ー ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単 位 と す る セ グ メ ン ト で あ る 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー か ら な る 成形 用 材料 。

エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 構 成単位 と し て 9 5 モ ル ％ 以 上 を パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 と す る 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 成形 用 材料 。

前 記含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ 一 に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト お よ び Z ま た は 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 が そ れ ぞ れ の セ グ メ ン ト に 硬 化部 位 を 与 え る 単量 体 に 基 づ く 構成単位 を 含 む 請 求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 第 2 項 記載 の 成形 用 材料 。

前記硬化部 位 を 与 え る 単量体 に 基 づ く 構成単位 が そ れ ぞ れ の セ グ メ ン 卜 の 5 モ ル ％ 以 下 を 占 め る 請求 の 範 囲 第 3 項記載 の 成形 用 材料 。

. 前記含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト を A 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を B と し 、 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト ィ匕 ポ リ マ ー を B — A — B お よ び A — B と 表 わ し 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト B と 結合 し て い な い エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト A の み か ら な る ポ リ マ 一 分子 を C と 表 わ す と き 、 A Z ( A + C ) ≥ 9 0 重 量 ％ で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 4 項 の い ず れ か に 記 載 の 成形 用 材料 。

6. 前記 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 が 非 晶 性 で あ っ て 、 か つ ガ ラ ス 転移 点 が 2 5 °C 以 下 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ず れ か に 記 載 の 成形 用 材 料 。

7. エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン 卜 が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 5 〜 9 0 モ ル ％ 、 ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル ） 1 0 〜 5 0 モ ル ％ お よ び 硬化 部 位 を 与 え る 単量体 0 〜 5 モ ル ％ か ら な る 請 求 の 範 囲 第 6 項記載 の 成形 用 材料 。

8. 前記 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 に お い て 、 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 結 晶 融 点 1 5 0 °C 以 上 の ポ リ マ ー 鎖 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記載 の 成 形 用 材料 。

9. 非 エ ラ ス ト マ 一性 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 が パ 一 ハ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 構 成単位 と す る 請 求 の 範 囲 第 8 項記載 の 成形 用 材料 。

10. 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 が 少 な く と も 一 つ の フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 含 み 、 必 要 に 応 じ て 水素 を 含 む ォ レ フ ィ ン 単位 を 構成単位 と す る 請求 の 範 囲 第 8 項記載 の 成形 用 材料 。

11. 非エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン 卜 が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 1 0 0 モ ル ％ 、 お よ び C F ₂= C F - R _f ¹ 〔 R f ¹は C F oま た は O R _f ² ( R _f ¹ は 炭素数 1 〜 5 の パ ー フ ノレ オ 口 ア ル キ ル基） 〕 0 〜 1 5 モ ノレ ％ か ら な る 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト で あ る 請求 の 範囲第 9 項記載の 成形用 材料。

12. 半導体 関 連製造装 置 用 の 成形 用 材料 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 1 項 の い ず れ か に 記載 の 成形 用 材料 。

13. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 1 項 の い ず れ か に 記 載 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 1 0 0 重量部 、 有機 過 酸化物 0 . 0 5 〜 ： L 0 重 量部 お よ び 架橋 助 剤 0 . 1 〜 1 0 重量部 を 含 む 架橋性成形 用 組 成物 。

14. 請求 の 範 囲 第 3 項 〜 第 1 1 項 に 記載 の 硬化部 位 と し て 二 ト リ ル基 を 含 む含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イヒ ポ リ マ 一 1 0 0 重量部 、 該 ニ ト リ ル 基 と 反応可 能 な 官 能 基 を 持 つ 架 橋 剤 0 . 1 〜 1 0 重 量 部 を 含 む 架橋 性成 形 用 組成 物 。

15. 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 2 項 の い ず れ か に 記載 の 成 形 用 材料 か ら な る 半導体 関 連製 造装 置 用 シ ー ル 材 。

16. 請求 の 範 囲 第 1 3 項 ま た は 第 1 4 項 に 記載 の 成形 用 組 成物 を 用 い て 成 形 し 架橋 し て え ら れ る 成形 品 。

17. 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 1 項 の い ず れ か に 記載 の 含 フ ッ 素多 元 セ グ メ ン ト イ匕 ポ リ マ ー を 高 エ ネ ル ギ ー 線 架 橋 し て え ら れ る 成形 品 。

18. 請求 の 範 囲 第 1 6 項 ま た は 第 1 7 項 に 記載 の 成形 品 か ら な る シ ー ル 材 。

19. 請求 の 範 囲 第 1 5 項 ま た は 第 1 8 項 に 記載 の シ ー ル 材 が 組 み 込 ま れ た 半導体製 造装 置 。

20. エ ッ チ ン グ 装 置 、 洗浄装 置 、 露光装 置 、 研磨装 置 、 成膜装 置 ま た は 拡散 · イ オ ン 注入 装 置 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 9 項記載 の 半導体製 造装置 。