JPH07316246A - 優れた機械及び弾性性質を有する新規熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＡタイプまたはＢタイプのセグメントの少な
くとも１つが、一般式（Ｉ）ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_f−ＣＨＲ
−Ｉ［式中、Ｘは−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ₃を示し、Ｒ_f
は（パー）フルオロアルキレン基または（パー）フルオ
ロポリオキシアルキレン基を示す］で表されるヨウ化オ
レフィン由来のモノマー単位からなる、弾性を有する少
なくとも１つのＡタイプのフッ化重合体セグメントとプ
ラストマー性質を有する少なくとも１つのＢタイプのフ
ッ化重合体セグメントとによって構成されたブロック構
造を有するフッ化熱可塑性エラストマー。 【効果】 この発明のフッ化熱可塑性エラストマーによ
れば、その良好な機械的性質と弾性、特に高い圧縮永久
歪値により、自動車、航空宇宙及びプラントエンジニア
リング産業において要求されるような高温で用いられる
密封部材（軸密封装置など）が適切に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた機械的性質と
弾性性質とを有する新規のフッ化熱可塑性エラストマー
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、熱可塑性エラストマー
は、弾性性質を有する少なくとも１つの「軟質」セグメ
ントとプラストマー性質を有する少なくとも１つの「硬
質」セグメントとによって構成されたブロック共重合体
である。従って、熱可塑性エラストマーは、従来の加硫
化エラストマーの典型的な性質とプラストマーの典型的
な性質とを兼ね備えている。従来のエラストマーは、硬
化工程が不要であり、従って熱可塑性重合体に通常用い
られる技術で容易に加工されかつ再利用され、明らかに
経済的及び生態環境学的利点を有する。

【０００３】フッ化熱可塑性エラストマーは、従来技術
において知られている。例えば、ここで参考として援用
される米国特許第4,158,678号では、交互に配された硬
質セグメントと軟質セグメントとで構成され、少なくと
も１つのセグメントがフッ化された、フッ化ブロック重
合体が記載されている。こうしたフッ化重合体は、一般
式ＲＩn［式中、Ｒは1〜8つの炭素原子を有し塩素を含
有してもよいフッ化ラジカルを示し、ｎは１または２で
ある］で表されるヨウ化連鎖移動剤の存在下、フッ化モ
ノマーのラジカル重合により作成され、それにより、モ
ノマー組成に依存してエラストマーの性質とプラストマ
ーの性質のいずれかを有し末端基の一方または両方にヨ
ウ素原子を有する第１のフッ化重合体セグメントを得
る。次いで、末端のヨウ素原子がラジカル侵食に対して
敏感でありそのため新たな重合体の鎖が生長することを
利用して、このセグメント上に、他の異なったフッ化ま
たは非フッ化セグメントがグラフトされる。このように
して、例えばBAＢ型のフッ化熱可塑性エラストマー（Ａ
タイプがエラストマーセグメント（テトラフルオロエチ
レン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン共重
合体など）、Ｂタイプがプラストマーセグメント（テト
ラフルオロエチレンおよび／あるいはフッ化ビニリデン
由来の共重合体または単一重合体など））を得ることが
できる。このタイプの他の熱可塑性エラストマーは、欧
州特許第444,700号に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】こうした熱可塑性エラ
ストマーの欠点は、機械的性質と弾性性質とが温度の上
昇とともに急速に悪化し、５０℃でもきわめて不良であ
る点である。特に、圧縮永久歪値が高いため、自動車、
航空宇宙及びプラントエンジニアリング産業において要
求されるような高温で用いられる密封部材（軸密封装置
など）の製造には不適当である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本出願人は、意外にも、
末端にヨウ素原子を含有した少量のフッ化オレフィンを
重合鎖に導入することにより、以下に構造を示す機械的
性質と弾性性質とを有する新規のフッ化熱可塑性エラス
トマーが得られることを見い出した。従って、この発明
の目的は、ＡタイプまたはＢタイプのセグメントの少な
くとも１つが、一般式（Ｉ） ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_fＣＨＲ−Ｉ （Ｉ） ［式中、Ｘは−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ₃を示し、Ｒは−
Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ_fは１つ以上のエーテルの酸素原子
を含有してもよい直鎖もしくは分枝状の（パー）フルオ
ロアルキレン基または（パー）フルオロポリオキシアル
キレン基を示す］で表される少なくとも１つのヨウ化オ
レフィン由来のモノマー単位からなる、弾性性質を有す
る少なくとも１つのＡタイプのフッ化重合体セグメント
とプラストマー性質を有する少なくとも１つのＢタイプ
のフッ化重合体セグメントとによって構成されたブロッ
ク構造を有するフッ化熱可塑性エラストマーを提供する
ことである。

【０００６】この発明の別の目的は、順次、（ａ）１つ
以上の非フッ化オレフィンに任意に会合した少なくとも
１つのフッ化オレフィンモノマーを任意に１以上の非フ
ッ化オレフィンと共にラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動
剤との存在下重合し、一般式（Ｉ）のヨウ化オレフィン
をコモノマーとして導入し、ＡタイプまたはＢタイプの
重合体のセグメントによって構成されかつ末端及び／ま
たは鎖中にヨウ素原子を含有した初期重合体を得、
（ｂ）少なくともフッ化オレフィンモノマーを任意に１
以上の非フッ化オレフィンと共に、ラジカル開始剤と工
程（ａ）で得られる初期重合体との存在下、末端及び／
または鎖中にあるヨウ素原子によって、その初期重合体
にそれと異なるＢタイプまたはＡタイプの少なくとも１
つの重合体セグメントをグラフト化するように重合す
る。工程からなる、上記のフッ化熱可塑性エラストマー
を生成する方法を提供することである。

【０００７】末端または鎖に依然としてヨウ素原子を含
有する、異なるタイプの２個のセグメントによって構成
されたブロック重合体がこうして得られ、さらに行われ
る重合工程において用いられて、先の重合セグメントと
は異なるかまたは等しい他の重合セグメントを構造中に
導入する（このとき、少なくとも、Ｂタイプのブロック
（プラストマー性質を有する）と交互に配されたＡタイ
プのブロック（弾性を有する）が得られることを条件と
する（この点に関しては、米国特許第4,158,678号の記
載を参照のこと））。

【０００８】好ましい実施例では、このフッ化熱可塑性
エラストマーは、Ａタイプのセグメントが一般式（Ｉ）
のヨウ化オレフィン由来のモノマー単位からなるエラス
トマーのセグメントであってＢタイプのセグメントがプ
ラストマーのセグメントであるB-A-Ｂタイプの構造を有
する。一般式（Ｉ）のヨウ化オレフィンは、特に以下の
種類、すなわち、 （１）一般式（II） ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ （II） ［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｚは１つ以上
のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
枝状のＣ₁−Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］ （２）一般式（III） ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＹＯ）n-（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｈ2Ｏ）ｍ−ＣＦ₂ＣＦ ₂ＣＨ₂Ｉ （III） ［式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃を示し、ｍは０〜５の
整数であり、ｎは０，１または２である］から選択され
る。

【０００９】一般式（II）のＺは、好ましくはＣ₄−Ｃ
₁₂のパーフルオロアルキレン基を示すか、または一般式
（IV） −（Ｑ）ｐ−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ｍ（ＣＦ₂Ｏ）
ｎ−ＣＦ₂−（Ｑ）ｐ−（IV）［式中、ＱはＣ₁−Ｃ₆、
好ましくはＣ₁−Ｃ₃のアルキレンまたはオキシアルキレ
ン基を示し、ｐは0または1を示し、ｍとｎはｍ／ｎ比が
0.2〜5であって、（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン基の分子量が400〜10,000 、好ましくは500〜1,000で
あり、好ましくは、Ｑは−ＣＨ₂Ｏ−；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
−；−ＣＨ₂−；−ＣＨ₂ＣＨ₂−から選択される］で表
される（パー)フルオロポリオキシアルキレン基を示
す。

【００１０】一般式（II）のオレフィンは、一般式Ｉ−
Ｚ−Ｉの化合物を出発原料にして（１）エチレンまたは
プロピレンを一般式Ｉ−Ｚ−Ｉの化合物に加えて、一般
式（Ｖ） Ｉ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−Ｚ−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｉ （Ｖ） ［式中、ＲとＺは前記と同意義を有する］で表される二
ヨウ化生成物を得、次いで（２）一般式（Ｖ）の生成物
を塩基（NaOH, KOH,第三アミン等）と部分的に脱ヨウ化
水素化し（dehydroiodinate)、一般式（II）のヨウ化オ
レフィンを得る工程によって生成することができる。

【００１１】工程（１）では、エチレンまたはプロピレ
ンは、通常、レドックス系、例えばCuIまたはFeCl₃のよ
うな、適切な触媒の存在下、アセトニトリルのような有
機溶媒を含有した溶液に加えられる。パーフルオロアル
キルヨウ化物とオレフィンとの付加反応は、例えば、
「有機フッ化合物の化学（Chemistry of Organic Fluor
ine Compounds ）」（第２版、エム．ハリキー（M. Hud
liky）、エリスホーウッド社（Ellis Horwood Ltd.）、
チチェスター、1976年）「有機フッ化物化学及びそれら
の工業用途（Organofluorine Chemicals and Their Ind
ustrial Applications）」（アール．イー．バンクス
（R.E.Banks）、エリスホーウッド社、チチェスター、1
979）や「フッ化学誌（J. Fluorine Chemistry）」（49
巻（1990）、１〜20頁及び58巻（1992）、１〜８頁）に
記載されている。

【００１２】工程（２）の脱ヨウ化水素化反応は、溶媒
なしで、あるいは、二ヨウ化生成物を適切な溶媒（ジエ
チレングリコールのようなグリコール、長鎖アルコール
等）に溶解して行われる。ヨウ化オレフィンの収率を最
大にし、脱ヨウ化水素化反応がさらに生じると共に一般
式ＣＨＲ＝ＣＨ-Ｚ-ＣＨ＝ＣＨＲの対応するビスオレフ
ィンが生成することをできる限り避けるために、（ａ）
塩基／二ヨウ化化合物のモル比を好ましくは1.5〜0.5に
して、化学量論的量に対して不足した塩基を用い、次い
でヨウ化オレフィンをビス-オレフィンから分溜によっ
て分離するか、（ｂ）減圧下で脱ヨウ化水素化反応を行
って、反応混合物から、このビスオレフィンが生成され
ているときに、ヨウ化オレフィンの沸点が出発原料であ
る二ヨウ化生成物よりも低いことを利用して（この場
合、溶媒なしで反応させるのが好ましい）、ヨウ化オレ
フィンを除去する、ことが可能である。

【００１３】あるいは、エチレンまたはプロピレンなし
で工程（１）を行い、モノ（ｍｏｎｏ−）付加物Ｉ−Ｚ
−ＣＨ₂−ＣＨＲ−Ｉ（分溜によりジ（ｄｉ−）付加物
から分離させることができる）を有利にできる限り多量
に生成させることができる。次いで、上記のようにモノ
付加物を脱ヨウ化水素化すると、オレフィンＩ−Ｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲが生成する。最後に、このオレフィンＩ−Ｚ
−ＣＨ₂−ＣＨＲにさらにエチレンまたはプロピレンを
加えると、ヨウ化オレフィンＩ−ＣＨＲＣＨ₂−Ｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨＲが得られる。

【００１４】Ｚが、１つ以上のエーテルの酸素原子を含
んでもよいパーフルオロアルキレン基である場合、一般
式Ｉ−（Ｒ_f）_k−Ｉ［式中、k＝０，１；Ｒ_f＝Ｃ₁−Ｃ₈
の（パー）フルオロアルキレン基］で表される化合物を
テロマー剤として用いて、Ｃ ₂−Ｃ₄の（パー）フルオロ
オレフィンまたはＣ₃−Ｃ₈の（パー）フルオロビニルエ
ーテル（テトラフルオロエチレン、パーフルオロプロペ
ン、フッ化ビニリデン、パーフルオロメチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテルまたはその
混合物等）をテロ重合することにより、出発原料である
二ヨウ化化合物Ｉ−Ｚ−Ｉが得られる。このタイプのテ
ロ重合反応は、例えば、「フッ化学誌（J. Fluorine Ch
em.）」（シー．トネリ及びヴィー．トネリ、47巻 (199
0), 199頁）または、欧州特許第200,908号にも記載され
ている。

【００１５】Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレ
ン基である場合、化合物Ｉ-Ｚ-Ｉの生成は、例えば米国
特許第3,810,874号等に記載されている。一般式（III）
のヨウ化オレフィンとその生成方法は、ここで参考に援
用する欧州特許第199,138号に記載されている。一般式
（III）のオレフィンとしては、 ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉ； ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂
Ｉなどが挙げられる。

【００１６】それぞれの重合体セグメントにおける一般
式（Ｉ）のヨウ化オレフィン由来の単位の量は、一般
に、重合体セグメント自体を形成する他の基材モノマー
単位100モルに対して0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜
0.5モル、さらに好ましくは0.05〜0.2モルである。フッ
化オレフィンモノマーが意味するところは、ラジカル開
始剤の存在下、（共）重合体を形成することができる、
水素及び／あるいは塩素及び／あるいは臭素及び／ある
いはａ素を含有してもよい、少なくとも１つの二重結合
Ｃ＝Ｃをａするあらゆるフッ化生成物である。とりわ
け、ここで引用できるものは、テトラフルオロエチレン
（TFE）、ヘキサフルオロプロペン（HFP）及びヘキサフ
ルオロイソブテンのようなＣ₂−Ｃ₈のパーフルオロオレ
フィン;フッ化ビニル（VF）、フッ化ビニリデン（VD
F）、トリフルオロエチレン及びパーフルオロ アルキ
レンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f［式中、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆のパーフ
ルオロアルキルを示す］のようなＣ₂−Ｃ₈の水素化フル
オロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）
及びブロモトリフルオロエチレンのようなＣ₂−Ｃ₈のク
ロロ及びブロモフルオロオレフィン;（パー）フルオロ
アルキルビニルエーテル（PAVE）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f［式
中、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆の（パー）フルオロアル キルを示
す］；（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル
類ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘはパーフルオロ−２−プ
ロポキシ−プロピルなどの１つ以上のエーテル基類を有
するＣ₁−Ｃ₁₂の（パー）フルオロオキシアルキル；パ
ーフルオロジオキソール類を示す］である。

【００１７】これらのフッ化オレフィンモノマーは、エ
チレン、プロピレン及びイソブチレンのようなＣ₂−Ｃ₈
の非フッ化オレフィンで共重合することもできる。Ａタ
イプのセグメント（弾性を有する）は、特に、以下の種
類（組成をモル％で表す）から選択される。すなわち、 （１）VDFを基材とする共重合体［VDFは、Ｃ₂−Ｃ₈のパ
ーフルオロオレフィン類；Ｃ₂−Ｃ₈のクロロ及び／ある
いはブロモフルオロオレフィン類;上記の（パー）フル
オロアルキルビニルエーテル類（PAVE）または（パー）
フルオロオキシアルキルビニルエーテル類；Ｃ₂−Ｃ₈の
非フッ化オレフィン（Ｏｌ）；から選択される少なくと
も１つのコモノマーと共重合している］であり、代表的
な組成は、（ａ）VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE 0
〜30％（ｂ）VDF 50〜80％、PAVE 5〜50％、TFE 0〜20
％（ｃ）VDF 20〜30％、Ｏｌ 10〜30％、HFP及び／ある
いはPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％であり、 （２）TFEを基材とする共重合体［TFEは、上記の（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）または
（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類；Ｃ
₂−Ｃ₈の水素化フルオロオレフィン類；塩素原子及び／
あるいは臭素原子を含有するＣ₂−Ｃ₈のフロオロオレフ
ィン；Ｃ₂−Ｃ₈の水素化されていないフルオレフィン
（Ｏｌ）；から選択された少なくとも１つのコモノマー
と共重合している］であり、代表的な組成は、（ｄ）TF
E 50〜80％、PAVE 20〜50％ （ｅ）TFE45〜65％、Ｏｌ
20〜55％、VDF 0〜30％、（ｆ）TFE 32〜60％、Ｏｌ 1
0〜40％、PAVE 20〜40％（ｇ）TFE 33〜75％、PAVE 15
〜45％、VDF 10〜22％である。

【００１８】Ｂタイプのセグメント（プラストマー性質
を有する）は、特に以下の種類（組成をモル％で表
す）、すなわち、（１）HFP、PAVE、VDF、ヘキサフルオ
ロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキレンエチレン
類のような１つ以上のモノマーを少量、一般には0.1〜3
％、好ましくは0.5 ％以下含有したポリテトラフルオ
ロエチレンまたは修飾されたポリテトラフルオロエチレ
ン、（２）TFE及びパーフルオロプロピルビニルエーテ
ル及び／あるいはパーフルオロメチルビニルエーテルの
共重合体類またはTFE／パーフルオロアルキレンエチレ
ン共重合体のような少なくとも１つのPAVEを0.5〜8 ％
含有するTFEの熱可塑性重合体、（３）ビニルエーテル
の構造ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_fまたはＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＸ
（Ｒ_f、Ｘは上記と同じ）を有する他のコモノマー類が
少量（５％以下）結合し得るFEP（TFE／HFP共重合体）
のようなＣ₃−Ｃ₈のパーフルオロオレフィンを２〜20％
含有したTFEの熱可塑性重合体、（４）第３のコモノマ
ーとしてＣ₃−Ｃ₈の（パー）フルオロオレフィンまたは
PAVEを0.1〜10％の量で含有してもよい、TFEまたはCTFE
（40〜60％）とエチレン、プロピレンまたはイソブチレ
ン（40〜60％）との共重合体、（５）ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ンのような１つ以上のフッ化コモノマー類を少量、一般
には0.1〜10％含有したフッ化ビニリデンまたは修飾さ
れたフッ化ポリビニリデン、から選択される。

【００１９】上記の種類の熱可塑性の重合体、特にTFE
を基材とする重合体は、例えば米国特許第3,865,845
号、米国特許第3,978,030号、欧州特許第73,087号、欧
州特許第76,581号、欧州特許第80,187号に記載されてい
るように、パーフッ化（perfluorinated）ジオキソール
で修飾され得る。この発明のフッ化熱可塑性エラストマ
ーの製造方法は、好ましくは、適切なラジカル開始剤の
存在下、従来公知の方法により水性エマルジョン中で行
われる。ラジカル開始剤は、例えば、任意に第一鉄塩、
第一銅塩、銀塩もしくは容易に酸化される他の金属と組
み合わされる無機過酸化物（アルカリ金属、過硫酸アン
モニウム類、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類
等）；有機過酸化物（ジスクシニルペルオキシド、ター
シャリーブチル−ヒドロペルオキシド、ジターシャリー
ブチルペルオキシド）、アゾ化合物（米国特許第2,515,
628号及び米国特許第2,520,338号参照）から選択され
る。過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水
素／アミノイミノメタンスルホン酸を用いることも可能
である。この反応媒体中には、種々のタイプの界面活性
剤も通常存在し、これらの界面活性剤の中で特に好まし
いのは、一般式 Ｒ_f−Ｘ^-Ｍ⁺ ［式中、Ｒ_fはＣ₅−Ｃ₁₆の（パー）フルオロアルキル鎖
または（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を示
し、Ｘ^-は−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-を示し、Ｍ⁺は、
Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルカリ金属イオンから選択される］で
表されるフッ化界面活性剤である。最も普通に用いられ
る界面活性剤のうち、ここで引用されるのはパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム、及び１つ以上のカルボキシ
ル基を末端に有する（パー）フルオロポリオキシアルキ
レン類である。

【００２０】この方法の工程（ａ）において、一般式Ｒ
_fＩｎのヨウ化連鎖移動剤［式中、Ｒ_fは1〜16個の炭
素、好ましくは１〜８個の炭素を有する（パー）フルオ
ロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルを示
し、nは1または2である］は反応媒体に添加される。米
国特許第5,173,553号に記載されているように、連鎖移
動剤としてアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ化物
類を用いることができる。加えられる連鎖移動剤の量
は、得ようとする分子量と連鎖移動剤それ自体の効力に
より決定される。

【００２１】この反応媒体に加えられる一般式（Ｉ）の
ヨウ化オレフィンの量は、最終生成物中で得ることが意
図されるオレフィン由来の単位の量により決定される。
但し、この発明の目的により単位の量は少量であるた
め、実際に反応媒体に存在するヨウ化オレフィン全てが
鎖を形成する。工程（ａ）を終了させる際は、冷却する
などして反応を停止し、撹拌しながらエマルジョンを加
熱するなどして残留モノマーを除去する。次いで、新た
なモノマー混合物を供給しかつ新たなラジカル開始剤を
加え、第２の重合を行う。必要であればこの第２の工程
においてさらに連鎖移動剤を加える。この連鎖移動剤
は、上記の同一のヨウ化生成物から選択されるか、また
はフッ化重合体に用いる従来技術で公知の移動剤、例え
ばケトン類、エステル類または3〜10個の炭素を有する
脂肪族アルコール類（（例：アセトン、エチルアセテー
ト、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、イソプロピ
ルアルコール）;炭化水素類（例：メタン、エタン、ブ
タン）、水素を含有してもよいクロロ（フルオロ）カー
ボン類（例：クロロホルム、トリクロロフルオロメタ
ン）；アルキルが１〜５個の炭素を有するビス（アルキ
ル）カーボネート（例：ビス（エチル）カーボネート、
ビス（イソブチル）カーボネート））から選択される。

【００２２】この工程を終了させる際は、電解質の添加
もしくは冷却による凝固等の従来の方法を用いて熱可塑
性エラストマーをエマルジョンから単離させる。あるい
は、公知技術により、適切なラジカル開始剤が存在する
有機液体中において塊状あるいは懸濁によって重合反応
を行うことができる。この重合反応は、用いるモノマー
のタイプと他の反応条件により反応温度と圧力を広範囲
で変化させて行うことができるが、一般的に-20〜150℃
で10 MPaまでの圧力で行われる。

【００２３】この発明のフッ化熱可塑性エラストマーの
製造方法は、好ましくは、米国特許第4,864,006号に記
載されているにパーフルオロポリオキシアルキレン類の
マイクロエマルジョンの存在下または欧州特許第625,52
6号に記載されているように水素化末端基及び／あるい
は水素化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ン類のマイクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョ
ン中で行われる。

【００２４】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明
を詳述する。なお、本発明はこれによって限定されるも
のではない。 実施例１ ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉの生成 （１）エチレンの添加 予め排気され、次に窒素雰囲気にされた磁気撹拌機を備
えた5 リットルのAISI316の鋼製の反応器に、「フッ素
化学誌」（47 (1990), 199）の記載に従って生成された
Ｉ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃Ｉ（1200g (2.17モル)）、ＣｕＩ
（12.4g ）及びアセトニトリル（2.2リットル）を導入
した。この反応器をエチレン（5.0モル）で加圧した後
反応温度を160℃まで上げ、撹拌しながら10時間この温
度に保った。圧力は最大51エート(ate)に達した後徐々
に10エート(ate)まで減少した。反応器を室温まで冷却
し、未反応のエチレンを排気した。次いで、沈降物を含
有した反応混合液を放出し、過剰な水で予備撹拌し、減
圧下、ブフナーで濾過した後水で洗浄した。収集した固
形物を110℃の炉で乾燥させると1300gの生成物が得られ
た。これをガスクロマトグラフィー分析に付すと単一ピ
ークを示し（収率98％）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析に付すと以下の結果が得られた。

【００２５】 （Ｉ-ＣＨ^e ₂ＣＨ^d ₂−ＣＦ^a ₂ＣＦ^b ₂ＣＦ^c ₂）₂ ¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ａ＝ -114.5ppm; ｂ＝ -123
ppm; ｃ＝ -121ppm;ａ／ｂ／ｃ＝１／１／１¹ Ｈ−ＮＭＲ ｅ＝ 2.7 - 3.0 ppm; ｄ＝ 3.4 ppm;
ｅ／ｄ＝１／１ （２）脱ヨウ化水素化 機械撹拌機、温度計及び補償板を有する滴下漏斗を備え
た500mlガラス反応器において、-15℃に保った採集用フ
ラスコ（冷トラップ）を有する水冷クライゼンに、Ｉ−
ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ（80g (0.
131モル) ）とジエチレングリコール（80ml)とを導入し
た。この系の圧力をメカニカルポンプを用いて50mmHgま
で減少させ、油浴に浸漬させて温度を130℃にした。次
いで、ＮａＯＨ（15g）のＨ₂Ｏ（50ml）溶液を約30分か
けて徐々に加えた。蒸気の発生（次いでこの蒸気を冷ト
ラップで凝縮）により、反応が行われたことが直ちに判
明した。反応の終了時、冷トラップに２相が存在した。
これらを分液漏斗で分離した後、水相を塩化メチレンで
抽出し、減圧蒸留して除去した。得られた有機層と反応
器に残留している層とを合わせると、合計52.3gの反応
生成物が得られた。ガスクロマトグラフィー分析によ
り、この混合物は、以下の組成、すなわち ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ 54重量％ Ｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ 40重量％ Ｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｉ ６重量％ を有することが分かった。分液蒸留すると、ヨウ素化さ
れたオレフィンＩ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂（20.3g、純度 99％、収率 32％）が得られ
た。 重合反応 630rpmで作業する撹拌器を備えた５リットルのオートク
レーブにおいて、これを排気した後、脱塩水（3.5 リッ
トル）と −一般式 ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）n（ＣＦ₂Ｏ）mＣＦ
₂ＣＯＯＨ ［式中、n/mは10であって平均分子量が600である］で表
される酸が末端に存在するペルフルオロポリオキシアル
キレン（7.8ml） −30体積％のＮＨ₄ＯＨ水溶液（7.8ml） −脱塩水（15.6ml） −一般式 ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）n（ＣＦ₂Ｏ）mＣＦ
₃ ［式中、n/mは20であって平均分子量が450である］で表
されるガルデンDO2 （4.8ml）とを混合して得られたマ
イクロエマルジョン（36ml）とを充填した。

【００２６】オートクレーブの温度を80℃にし、反応の
全継続時間にわたってこの温度を保った。次いで、以下
のモノマー、すなわち ＶＤＦ 24.0％（モル比） ＨＦＰ 59.5％（モル比） ＴＦＥ 16.5％（モル比） からなる混合物を供給して圧力を25barにする。

【００２７】次いで、オートクレーブに以下の化合物を
導入した。 −濃度が1 g/リットルである過硫酸アンモニア（APS）
の水溶液（112ml) −マイクロエマルジョンに用いられたのと同一のガルデ
ンD02 （14.0ml）に連鎖移動剤としての1,6-ジヨードペ
ルフルオロヘキサン（Ｃ₆Ｆ₁₂Ｉ₂）（6.0ml)を溶解して
得られる溶液 −上記のガルデンD02 （47.0ml）に化学式ＣＨ₂＝ＣＨ
−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｉで表されるヨウ素
化されたオレフィン（3.0ml）を溶解して得られる溶
液。この添加では１回に2.5mlで重合開始時及びモノマ
ー転換が５％増加するごとに計20回に分けて行った。

【００２８】以下の組成、すなわち ＶＤＦ 50％（モル比） ＨＦＰ 26％（モル比） ＴＦＥ 24％（モル比） からなる混合物を供給することにより、25バールの圧力
を重合の全継続時間にわたって一定に保った。

【００２９】300分間の反応の後、反応器を室温まで冷
却し、反応を停止させた。1500gのプレポリマーが得ら
れ、そのうち300gを反応器から排出した。残ったラテッ
クスは100rpmで攪拌しながら30分間95℃で加熱した。次
に残留圧力を排気し、温度を80℃にした。次に中のラテ
ックスを排出し、545rpmで作動する撹拌器を備えた10リ
ットルのオートクレーブの中に、脱塩水（３リットル）
と共に供給した。次に該オートクレーブ中にVDFを圧力
が30バールになるまで供給し、さらに0.5g／リットルの
濃度を持つAPS溶液（100ml）を加えた。重合は300gのVD
F が転換するまで、180分間行った。次にオートクレー
ブを冷却し、ラテックスを排出し、硫酸アルミニウム溶
液（ラテックス１リットルにつき硫酸塩６ｇ）を加えて
重合体を凝固させた。洗浄後、得られた生成物を70℃で
24時間オーブンで乾燥させ、表１に示す特性評価を得
た。重合体と単量体の組成（比）を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析に
よって求めた。

【００３０】実施例２（比較） 実施例１に記載の同一手順を行った後、同一のタイプで
はあるがヨウ素化されたオレフィンを含まない重合体を
作成した。生成物の特性を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】この発明のフッ化熱可塑性エラストマー
によれば、その良好な機械的性質と弾性、特に高い圧縮
永久歪値により、自動車、航空宇宙及びプラントエンジ
ニアリング産業において要求されるような高温で用いら
れる密封部材（軸密封装置など）が適切に製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーゲリータ アルバノ イタリア国、ミラノ、ビア パイージェロ ４ (72)発明者 ビット トルテーリ イタリア国、ミラノ、ビアレ コルシカ 46

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡタイプまたはＢタイプのセグメントの
   少なくとも１つが、 一般式（Ｉ） ＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_f−ＣＨＲ−Ｉ （Ｉ） ［式中、Ｘは−Ｈ、−Ｆまたは−ＣＨ₃を示し、Ｒは−
   Ｈまたは−ＣＨ₃、Ｒ_fは１つ以上のエーテルの酸素原子
   を含有してもよい直鎖もしくは分枝状の（パー）フルオ
   ロアルキレン基または（パー）フルオロポリオキシアル
   キレン基を示す］で表されるヨウ化オレフィン由来のモ
   ノマー単位からなる、弾性性質を有する少なくとも１つ
   のＡタイプのフッ化重合体セグメントとプラストマー性
   質を有する少なくとも１つのＢタイプのフッ化重合体セ
   グメントとによって構成されたブロック構造を有するフ
   ッ化熱可塑性エラストマー。
2. 【請求項２】 ヨウ化オレフィンが、 一般式（II） ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ₂ＣＨＲ−Ｉ （II） ［式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｚは１つ以上
   のエーテルの酸素原子を含有してもよい直鎖もしくは分
   枝状のＣ₁−Ｃ₁₈の（パー）フルオロアルキレン基また
   は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す］で
   表される請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
3. 【請求項３】 一般式（II）のＺがＣ₄−Ｃ₁₂のパーフ
   ルオロアルキレン基を示す請求項２に記載の熱可塑性エ
   ラストマー。
4. 【請求項４】 一般式（II）のＺが 一般式（IV） −（Ｑ）ｐ−ＣＦ₂Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）ｍ（ＣＦ₂Ｏ）n-ＣＦ₂−（Ｑ）ｐ− （IV） ［式中、ＱはＣ₁−Ｃ₆のアルキレンまたはオキシアルキ
   レン基を示し、Pは０または１を示し、ｍとｎはｍ／ｎ
   比が0.2〜５となる数であり、（パー）フルオロポリオ
   キシアルキレン基の分子量が400〜10,000である］で表
   される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基を示す
   請求項２に記載の熱可塑性エラストマー。
5. 【請求項５】 Ｑが−ＣＨ₂Ｏ−；−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−；
   −ＣＨ₂−；−ＣＨ₂ＣＨ₂−から選択される請求項４に
   記載の熱可塑性エラストマー。
6. 【請求項６】 ヨウ化オレフィンが、 一般式（III） ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦＹＯ）ｎ−（ＣＦ₂ＣＦ₂
   ＣＨ₂Ｏ）ｍ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉ （III） ［式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃を示し、ｍは０〜５の
   整数であり、ｎは０，１または２である］で表される請
   求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
7. 【請求項７】 それぞれの重合体セグメントにおけるヨ
   ウ化オレフィン由来の単位の量が、ポリマーセグメント
   を構成する他のモノマー単位の合計量に対して対して0.
   01〜1.0モル％である上記の請求項のいずれか１つに記
   載の熱可塑性エラストマー。
8. 【請求項８】 それぞれの重合体セグメントにおけるヨ
   ウ化オレフィン由来の単位の量が、ポリマーセグメント
   を構成する他のモノマー単位の合計量に対して対して0.
   03〜0.5モル％である請求項７に記載の熱可塑性エラス
   トマー。
9. 【請求項９】 Ａタイプのセグメントのモノマー構造が
   フッ化ビニリデン（VDF）を基材とする請求項１に記載
   の熱可塑性エラストマー。
10. 【請求項１０】 Ａタイプのセグメントのモノマー構造
    が、Ｃ₂−Ｃ₈のパーフルオロオレフィン類；Ｃ₂−Ｃ₈の
    クロロ及び／あるいはブロモフルオロオレフィン類;
    （パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAVE）Ｃ
    Ｆ₂＝ＣＦＯＲ_f［式中、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆の（パー）フル
    オロアルキルを示す］；（パー）フルオロオキシアルキ
    ルビニルエーテル類ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは１つ
    以上のエーテル基類を有するＣ₁−Ｃ₁₂の（パー）フル
    オロオキシアルキルを示す］；Ｃ₂−Ｃ₈の非フッ化オレ
    フィン（Ｏｌ）；から選択される少なくとも１つのコモ
    ノマーと共重合されているVDFに基づいている請求項９
    に記載の熱可塑性エラストマー。
11. 【請求項１１】 Ａタイプのセグメントの基本モノマー
    構造が、（ａ）VDF45〜85％、HFP 15〜45％、TFE 0〜30
    ％（ｂ）VDF 50〜80％、PAVE 5〜50％、TFE0〜20％
    （ｃ）VDF 20〜30％、Ｏｌ 10〜30％、HFP及び／あるい
    はPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％から選択される請求項
    １０に記載の熱可塑性エラストマー。
12. 【請求項１２】 Ａタイプのセグメントのモノマー構造
    がテトラフルオロエチレン（TFE）を基材とする請求項
    １に記載の熱可塑性エラストマー。
13. 【請求項１３】 Ａタイプのセグメントのモノマー構造
    が、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（PAV
    E）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f［式中、Ｒ_fはＣ₁−Ｃ₆の（パー）
    フルオロアルキルを示す］;（パー）フルオロオキシア
    ルキルビニルエーテル類ＣＦ₂＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは
    １つ以上のエーテル基類を有するＣ₁−Ｃ₁₂の（パー）
    フルオロオキシアルキルを示す］；Ｃ₂−Ｃ₈の水素化さ
    れたフルオロオレフィン類；クロロ及び／あるいはブロ
    モ原子を含有したＣ₂−Ｃ₈のフルオロオレフィン類；Ｃ
    ₂−Ｃ₈の非フッ化オレフィン（Ｏｌ）;から選択される
    少なくとも１つのコモノマーと共重合しているTFEを基
    材とする請求項１２に記載の熱可塑性エラストマー。
14. 【請求項１４】 Ａタイプのセグメントの基本モノマー
    構造が、（ｄ）TFE50〜80％、PAVE 20〜50％( ｅ）TFE
    45〜65％、Ｏｌ 20〜55％、VDF 0〜30％（ｆ）TFE 32〜
    60％、Ｏｌ 10〜40％、PAVE 20〜40％（ｇ）TFE 33〜75
    ％、PAVE 15〜45％、VDF 10〜22％から選択される請求
    項１３に記載の熱可塑性エラストマー。
15. 【請求項１５】 Ｂタイプのセグメントが、以下の群
    （組成をモル％で表す）、すなわち、（１）HFP、PAV
    E、VDF、ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオ
    ロアルキルエチレン類から選択された１つ以上のコモノ
    マーを0.1〜3％含有したポリテトラフルオロエチレンま
    たは修飾されたポリテトラフルオロエチレン、（２）少
    なくとも１つのPAVEを0.5〜8％含有するTFEの熱可塑性
    重合体、（３）ビニルエーテルの構造ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ
    Ｒ_fまたはＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＸ（式中、Ｒ_f、Ｘは上記定
    義と同じ）を有する他のコモノマー類を5％まで含有し
    てもよいＣ₃−Ｃ₈のパーフルオロオレフィンを２〜20％
    含有したTFEの熱可塑性重合体、（４）第３のコモノマ
    ーとしてＣ₃−Ｃ₈の（パー）フルオロオレフィンまたは
    PAVEを0.1〜10％の量で含有してもよい、TFEまたはCTFE
    （40〜60％）とエチレン、プロピレンまたはイソブチレ
    ン（40〜60％）との共重合体、（５）ヘキサフルオロプ
    ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
    ンから選択された１つ以上のフッ化コモノマー類を0.1
    〜10％含有したフッ化ビニリデンまたは修飾されたフッ
    化ポリビニリデン、から選択された請求項１に記載の熱
    可塑性エラストマー。
16. 【請求項１６】 順次、（ａ）１少なくとも１つのフッ
    化オレフィンモノマーを任意に１以上の非フッ化オレフ
    ィンと共にラジカル開始剤とヨウ化連鎖移動剤との存在
    下重合し、一般式（Ｉ）のヨウ化オレフィンをコモノマ
    ーとして導入し、ＡタイプまたはＢタイプの重合体のセ
    グメントによって構成されかつ末端及び／または鎖中に
    ヨウ素原子を含有した初期重合体を得、（ｂ）少なくと
    もフッ化オレフィンモノマーを任意に１以上の非フッ化
    オレフィンと共に、ラジカル開始剤と工程（ａ）で得ら
    れる初期重合体との存在下、末端及び／または鎖中にあ
    るヨウ素原子によって、その初期重合体にそれと異なる
    ＢタイプまたはＡタイプの少なくとも１つの重合体セグ
    メントをグラフト化するように重合する。工程からなる
    請求項１〜１５のいずれか１つに記載のフッ化熱可塑性
    エラストマーの製造方法。
17. 【請求項１７】 工程（ｂ）で得られたブロック重合体
    が、さらに行われる重合工程において用いられ、このと
    き、少なくとも、Ｂタイプのブロックに交互するＡタイ
    プのブロックが得られることを条件として、先の重合セ
    グメントとは異なるかまたは等しい他の重合体セグメン
    トを構造中に導入する請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 工程（ａ）において、一般式Ｒ_fＩｎ
    のヨウ化連鎖移動剤［式中、Ｒfは（パー）フルオロア
    ルキルまたは1〜16つの炭素を有する（パー）フルオロ
    クロロアルキルを示し、nは1または2である］が添加さ
    れる請求項１６または１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 モノマーが、パーフルオロポリオキシ
    アルキレン類または水素化末端基及び／あるいは水素化
    反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類のマ
    イクロエマルジョンの存在下、水性エマルジョン中で重
    合される請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方
    法。