CN1093142C - 具有衍生自碘化烯烃的单体单元的氟化热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

氟化热塑性弹性体，包含从至少一种下式所示的碘化烯烃衍生的单体单元：CX2＝CX-Rt-CHR-I (I)其中：X是-H、-F、或-CH3；Rt是线性或支化的任选含一个或多个醚氧原子的(全)氟亚烷基或(全)氟聚氧化烯基。

Description

具有衍生自碘化烯烃的单体单元的氟化热塑性弹性体
本发明涉及具优良机械和弹性性能的氟化热塑性弹性体及其制备方法。
人们知道，热塑性弹性体是由至少一种具有弹性的“软质”段和至少一种具有塑性的“硬质”段构成的嵌段共聚物。所以，这类产品融合了常规硫化弹性体和塑性体的一般性能。对于常规弹性体，它们不需要任何硫化过程，因而按照通用于热塑性聚合物的工艺，容易对这类产品进行加工和再生，而且具有明显的经济和生态效益。
氟化热塑性弹性体在现有技术中是已知的。例如，在本文作为参考引入的美国专利US4158678中，公开了由至少一段被氟化的交替硬质段和软质段构成的氟化嵌段聚合物。这些聚合物是在通式为RIn的碘化链转移剂存在下，通过氟化单体的游离基聚合反应而制得的，其中R是具有1至8个碳原子的，任意含氯的氟化基团，n为1或2，这样得到了第一个氟化聚合物链段，它具有的弹性或塑性取决于单体组成，同时在其一个终端基团或两个终端基团中有一个碘原子。在这种链段上，再接枝其它不同的氟化或非氟化链段，并利用终端碘原子对游离基进攻敏感的特点，可以使新聚合物链生成。按此方法，例如有可能制得B-A-B型氟化热塑性弹性体，其中A为弹性体链段(例如四氟乙烯/1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，B为塑性链段(例如由四氟乙烯和/或1，1-二氟乙烯衍生的均聚物或共聚物)。EP-444,700中公开了这种类型的其它热塑性弹性体。
这些产品的缺点是当温度升高时，其机械性能和弹性迅速变差，即使温度为50℃也很不令人满意。特别是压缩变定值高，不适于制备如汽车、航空航天和设备安装使用工程工业中需要的在高温下使用的密封件产品(例如轴封件)。
本申请人令人吃惊地发现，通过在聚合物链中引入少量含有终端碘原子的氟化烯烃，有可能获得机械性能和弹性极好的新氟化热塑性弹性体，其中含终端碘原子的氟化烯烃的结构在下文中定义。
因此，本发明的目的在于提供一种由至少一种具有弹性的A类氟化聚合物段和至少一种具有塑性的B类氟化聚合物段构成的嵌段结构氟化热塑性弹性体，其中A类或B类聚合物段中至少一个链段包括由至少一种结构式如下的碘化烯烃衍生的单体单元：
CX2＝CX-Rf-CHR-I            (I)其中X为-H、-F或-CH3；R为-H或-CH3；Rf为任选含一个或多个醚氧原子的线性或支化的(全)氟亚烷基或(全)氟聚氧化烯基。
本发明的另一个目的为制备上面限定的氟化热塑性弹性体的方法，它包括如下顺序：
(a)在游离基引发剂和碘化链转移剂存在下，使至少一种氟化烯烃单体，任选与一种或多种非氟化烯烃聚合，引入式(I)的碘化烯烃作为共聚单体，得到由A类或B类聚合物段构成的、在终端位置和/或链中含碘原子的预聚物；
(b)在游离基引发剂和步骤(a)获得的预聚物存在下，使至少一种氟化烯烃单体，任选与一种或多种非氟化烯烃聚合，这样借助存在于终端位置和/或链中的碘原子，使至少一个与预聚物不同的A类或B类聚合物链段接枝到所述预聚物上。
如此，就得到了两类不同的链段构成的嵌段聚合物，此聚合物其终端位置或链中仍有碘原子，因此还可用于进行进一步聚合步骤，以便在结构中引入与原来不同的或甚至相同的其它聚合物链段，但须得到A类链段(弹性的)与B类链段(塑性的)交替的嵌段结构(对此，参见美国专利US4158678中的描述)。
在优选方案中，氟化热塑性弹性体具有B-A-B型结构，其中A类链段为弹性链段，它包括由式(I)的碘化烯烃衍生的单体单元，B为塑性链段。
特别地，结构式(I)的碘化烯烃可以选自如下几类：
(1)  CHR＝CH-Z-CH2CHR-I    (II)
其中：R是-H或-CH3；Z是线性或支化的，任选含一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧化烯基；
(2)  CF2＝CH-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I   (III)
其中，Y是-F或-CF3；m是0至5的整数；n是0、1或2。
对于式(II)，Z优选为C4-C12的全氟亚烷基，或如下式所示的(全)氟聚氧化烯基：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(IV)其中：Q为C1-C6，优选C1-C3的亚烷基或氧代亚烷基；P为0或1；m和n取值满足m/n为0.2至5，所述(全)氟聚氧化烯基的分子量为400至10,000，优选为500至1,000。Q优选为选自-CH2O-；-CH2OCH2-；-CH2；-CH2CH2-。
式(II)的烯烃可根据下面的方法从结构式为I-Z-I的化合物开始制备：
(1)将乙烯或丙烯加成到结构式为I-Z-I的化合物中，得到下式表示的二碘化产物：
I-CHR-CH2-Z-CH2-CHR-I    (V)其中R和Z与前面定义的相同。
(2)用碱(例如NaOH、KOH、叔胺等)使(V)式的产物部分脱去碘化氢，就得到了式(II)的碘化烯烃。
对于步骤(1)，乙烯或丙烯的加成通常在合适的催化剂、例如氧化还原体系(如CuI或FeCl3)存在下，在有机溶剂如乙腈中进行。全氟烷基碘化物和烯烃之间的加成反应已经公开，例如在M·Hudliky的“Chemstry of Organic FluorineCompounds”(第2版，Ellis Horwood Ltd，Chichester，1976)中，在R.E.Banks的“Organofluorine Chemicals and Their IndustrialApplications”(Ellis Horwood Ltd，Chichester，1979)或在J.Fluorine Chemistry，49(1990)，1-20，和在J.FluorineChemistry，58(1992)，1-8中都有记载。
步骤(2)的脱碘化氢反应既可在无任何溶剂的条件下进行，也可将脱去碘化氢后的产物溶于合适的溶剂(例如二醇类如二甘醇或长链醇)。为使碘化烯烃的产率达到最大，同时又避免有可能发生进一步脱碘化氢反应形成相应的结构式为CHR＝CH-Z-CH＝CHR的二烯烃，可通过：
(a)使所用碱的量不足于相应的化学计量，优选碱/二碘化物摩尔比为1.5至0.5，并通过分馏从二烯烃化合物中分离出碘化烯烃；或
(b)在减压下进行脱碘化氢反应，这样利用碘化烯烃的沸点低于起始二碘化物的沸点，可使其一经形成即从反应物中移出；对此反应优选不在任何溶剂中进行。
此外，可在乙烯或丙烯不足的条件下进行步骤(1)的反应，以有利于尽可能生成单加成产物I-Z-CH2-CHR-I(可通过分馏从双加成产物中分离出来)；这样单加成产物可按前述方法脱去碘化氢，形成烯烃I-Z-CH＝CHR，最后，此烯烃进一步与乙烯或丙烯进行加成，得到碘化烯烃I-CHRCH2-Z-CH＝CHR。
当Z为任选含一个或多个醚氧原子的(全)氟亚烷基时，起始二碘化物I-Z-I可通过以结构式为I-(Rf)k-I(其中k＝0.1；Rf＝C1-C8的(全)氟亚烷基)为调聚剂，使C2-C4的(全)氟烯烃或C3-C8的(全)氟乙烯基醚(例如四氟乙烯、全氟丙烯、1，1-二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚，或它们的混合物)进行调聚反应制得。这种调聚反应已经公开，例如C.Tonelli和V.Tortelli在J.FluorineChem.，47(1990)，199，或EP-200,908中都有描述。
当Z为(全)氟聚氧化烯基时，产品I-Z-I的制备方法已经公开，例如在美国专利US3810874中有描述。
式(III)的碘化烯烃及其制备方法已在EP-199,138中公开，本文作为参考引入。式(III)烯烃的例子有：
CF2＝CF-OCF2CF2CH2I；CF2＝CF2-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I；等等。
每个聚合物链段中从式(I)的碘化烯烃衍生的单元量按每100摩尔形成该聚合物链段的其它基本单体单元计，通常为0.01至1.0摩尔，优选为0.03至0.5摩尔，更优选为0.05至0.2摩尔。
关于氟化烯烃单体，意即所有至少有一个C＝C双键的氟化产品，这些产品任选含氢和/或氯和/或溴和/或氧原子，并且在游离基存在下能够形成(共)聚合物。这些产品中我们可列举：C2-C8的全氟烯烃，例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；C2-C8的氢化氟烯烃，例如氟乙烯(VF)、1，1-二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf。其中Rf为C1-C6的全氟烷基；C2-C8的氯代一和/或溴代一氟烯烃，例如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)CF2＝CFORf，其中Rf为C1-C6的(全)氟烷基，如三氟甲基、二氟溴甲基或五氟丙基；(全)氟烷氧基乙烯基醚CF2＝CFOX，其中X为具有一个或多个醚基团的C1-C12的(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；全氟间二氧杂环戊烯。
这些氟化烯烃单体还可以与C2-C8的非氟化烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯共聚。
A类链段(弹性的)可特别选自如下几类(组成以摩尔％表示)：
(1)基于1，1-二氟乙烯的共聚物，其中1，1-二氟乙烯与至少一种选自如上面定义的C2-C8的全氟烯烃；C2-C8的氯化和/或溴化氟烯烃；(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)或(全)氟烷氧基乙烯基醚；C2-C8的非氟化烯烃(O1)中的共聚单体共聚。典型的共聚用组合物为：(a)1，1-二氟乙烯45-85％，六氟丙烯15-45％，四氟乙烯0-30％；(b)1，1-二氟乙烯50-80％，全氟烷基乙烯醚5-50％，四氟乙烯0-20％；(c)1，1-二氟乙烯20-30％，(烯烃)10-30％，六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯醚18-27％，四氟乙烯10-30％；
(2)基于四氟乙烯的共聚物，其中四氟乙烯与至少一种选自上面定义的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)或(全)氟烷氧基乙烯基醚；C2-C8的氢化氟烯烃；含氯和/或溴原子的C2-C8的氟化烯烃；C2-C8的非氟化烯烃(O1)中的共聚单体共聚；典型的用于共聚的组合物为：(d)四氟乙烯50-80％；全氟烷基乙烯醚20-50％；(e)四氟乙烯45-65％，烯烃20-55％，1，1-二氟乙烯0-30％；(f)四氟乙烯32-60％，烯烃10-40％，全氟烷基乙烯醚20-40％；(g)四氟乙烯33-75％，全氟烷基乙烯醚15-45％，1，1-二氟乙烯10-22％。
B类链段(塑性的)可特别选自如下几类(组成以摩尔％表示)：
(1)聚四氟乙烯或含有少量，通常为0.1至3％，优选低于0.5％的一种或多种共聚单体如六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、1，1-二氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯的改性聚四氟乙烯；
(2)至少含全氟烷基乙烯醚0.5至8％的热塑性聚合物，例如四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚和/或全氟甲基乙烯基醚的共聚物，或四氟乙烯/全氟烷基乙烯共聚物；
(3)含有2至20％的一种C3-C8的全氟烯烃的四氟乙烯热塑性聚合物，例如含FEP(四氟乙烯/六氟丙烯共聚物)，此聚合物中还可加入少量(低于5％)具有上面定义的乙烯基醚结构CF2＝CF2-ORf或CF2＝CF-OX的共聚单体；
(4)四氟乙烯或三氟氯乙烯(40-60％)与乙烯、丙烯或异丁烯(40-60％)，及任选含有作为第三种共聚单体的0.1至10％的C3-C8的(全)氟烯烃或全氟烷基乙烯醚的共聚物；
(5)聚1，1-二氟乙烯或含少量，通常含0.1至10％的一种或多种氟化共聚单体如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯的改性聚1，1-二氟乙烯。
上面所列的这几类热塑性聚合物，特别是基于四氟乙烯的聚合物，可用如US-3865845、US-3978030、EP-73087、EP-76581、EP-80187中公开的全氟化间二氧杂环戊烯改性。
本发明目的中制备氟化热塑性弹性体的方法可按照现有技术中公知的方法，在合适的游离基引发剂存在下，优选在水乳浊液中进行。游离基引发剂可选自如：无机过氧化物(例如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐)，任选与亚铁盐、亚铜盐或银盐或其它易于氧化的金属盐结合使用；有机过氧化物(例如二琥珀酰过氧化物、叔丁基-过氧化氢、二叔丁基过氧化物)；偶氮化物(参见US-2515628和US-2520338)。也可以使用有机或无机氧化还原体系，如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲亚磺酸。
反应介质中通常还加入各种表面活性剂，其中特别优选的是下式表示的氟化表面活性剂：
Rf-X-M+
其中Rf是C5-C16的(全)氟烷基或(全)氟聚氧化烯链，X-为-COO-或-SO3 -、M+选自H+、NH4 +，碱金属离子，这些表面活性剂中最常用的，我们可列举：全氟辛酸铵、以一个或多个羧酸基为终端的(全)氟聚氧化烯。
在方法的(a)步进行期间，特碘化链转移剂RfIn加入反应介质中，其中Rf为具有1至16个碳原子，优选具有1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，n为1或2。也可使用如美国专利US5173553中公开的碱金属或碱土金属碘化物为链转移剂。链转移剂的加入量取决于想要获得的分子量和链转移剂本身的效果。
反应介质中要加入的式(I)的碘化烯烃的量，取决于最终产品中想要得到的由此碘化烯烃衍生的单元的量，需要注意的是，根据本发明的目的，使用量低时，实际上存在于反应介质中的所有碘化烯烃都进入链中。
当步骤(a)终止时，例如通过冷却使反应中断，残余单体可通过例如在搅拌下使乳液加热而除去。然后加入新的单体混合物和新的游离基引发剂进行第二步聚合反应。若有必要，在第二步进行期间，可再加入链转移剂。此链转移剂可选自与上述相同的碘化产品；或选自现有技术中已知用于氟化聚合物的链转移剂，例如具有3至10个碳原子的酮、酯或脂肪族醇类如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、异丙醇等等；烃类，如甲烷、乙烷、丁烷等等；任选含氢原子的氯(氟)烃，如氯仿、三氯氟甲烷等等；碳酸二(烷基)酯(其中烷基具有1至5个碳原子)，如碳酸二(乙基)酯，碳酸二(异丁基)酯，等等。
当反应终止后，用常规方法，如通过加入电解质或通过冷却的凝聚法将热塑性弹性体从乳液中分离出来。
此外，聚合反应可按照已知技术，以本体聚合或悬浮聚合方式进行，并使合适的游离基引发剂存在于有机液体中。
聚合温度和压力可根据所用的单体种类和其它反应条件在宽范围内变化。操作温度通常为-20℃至+150℃，压力为10MPa以上。
本发明目的中制备热塑性弹性体的方法优选在水乳浊液中在全氟聚氧化烯的微乳浊液存在下(如美国专利US4864006公开的)，或在具有氢化终端基团和/或氢化重复单元的氟化聚氧化烯微乳浊液存在下(如EP-625526中公开的)进行。
本发明将通过下面的实施例进行较好的说明，但这些实施例仅起到指示性的目的，而不是对本发明范围的限制。
               实施例1
制备CH2＝CH-(CF2CF2)3-CH2CH2I
(1)乙烯加成
在一个装有磁搅拌器的5升AISI 316本不锈钢反应器(该反应器已抽真空，并放在氮气气氛中)中，加入：1200g(2.17摩尔)I-(CF2CF2)3-I(制备方法如J.FLuorineChemistry，47(1990)，199中描述的)；12.4gCuI；2.2升乙腈。接着在反应器中压入5.0摩尔乙烯，并升温至160℃，同时在搅拌下保持此温度10小时。使压力达到最大值51ate后，再逐渐降至10ate。然后将反应器冷却至室温，并将未反应的乙烯排空。将含沉淀物的反应混合物放出，用过量水预搅拌后，在减压下于瓷过滤器上过滤，并用水洗涤。将收集到的固体在烘箱中110℃下干燥。得到1300g产物。此产物进行气相色谱分析显示仅有一个峰(产率：98％)。19F-NMR和1H-NMR分析给出如下结果：
(I-CH2 eCH2 d-CF2 aCF2 bCF2 c)2
19F-NMR(CDCl3)a＝-114.5ppm；b＝-123ppm；
                 c＝-121ppm；
                 a/b/c＝1/1/1
1H-NMR e＝2.7-3.0ppm；d＝3.4ppm；e/d＝1/1
(2)脱碘化氢
在一个装有机械搅拌器、温度计、带补偿器的滴液漏斗、带有保持-15℃的收集烧瓶(冷阱)的水冷克来森烧瓶的500ml玻璃反应器中，加入80g(0.131摩尔)I-CH2CH2(CF2CF2)3-CH2CH2I和80ml二甘醇。通过机械泵将反应系统的压力减至50mmHg，并通过浸于油浴中使温度升至130℃。接着徐徐加入(在30分钟内)由15gNaOH溶于50mlH2O中组成的溶液。凝结于冷阱中的蒸气的产生，直接显示反应发生了。反应结束时，在冷阱中存在两相，将其用分液漏斗分离。将水相用二氯甲烷萃取，再通过减压蒸馏除去其中的二氯甲烷。将如此得到的有机相和反应器中的留下的有机相合并，共得到52.3g反应产物。通过气相色谱分析，最终混合物组成如下：
CH2＝CH-(CF2CF2)3-CH＝CH2     54％(重量)
I-CH2CH2-(CF2CF2)3-CH＝CH2   40％(重量)
I-CH2CH2-(CF2CF2)3-CH2CH2-I 6％(重量)
分馏后，得到20.3g碘化烯烃I-CH2CH2-(CF2CF2)3-CH＝CH2(纯度：99％；产率：32％)。
聚合反应
将一装有运行速度630rpm的搅拌器的5L高压釜抽真空后，加入3.5升去离子水和36ml微乳状液，其中微乳状液由下列物质混合而成：
7.8ml以酸为终端的全氟聚氧化烯，其结构式为：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
其中n/m＝10，平均分子量为600；
7.8ml30％(体积)NH4OH水溶液；
15.6ml去离子水；
4.8mlGalden(R)D02，其结构式为：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20，平均分子量为450。
接着将高压釜加热至80℃，并在整个反应期间保持此温度，然后加入下列单体混合物：
1，1-二氟乙烯      24.0％(摩尔)
六氟丙烯      59.5％(摩尔)
四氟乙烯      16.5％(摩尔)
这样压力达到25巴。
再在高压釜中加入：
112ml浓度为1g/l的过硫酸铵(APS)水溶液；
作为链转移剂的1，6-二碘全氟乙烷(C6F12I2)，以溶液方式为主，此溶液是将6.0ml碘化产品溶于14.0ml与用于微乳状液的相同Galden(R)D02中；
结构式为D02＝CH-(CF2CF2)3-CH2-CH2I的碘化烯烃，以溶液形式加入，此溶液是3.0ml碘化烯烃溶于47.0ml上述相同的Galden(R)D02中；分20次加入，每次加入2.5ml，在聚合反应开始时加，每加一次单体转化率增加5％。
在整个聚合期间，25巴的压力保持不变并加入下列组分构成的混合物：
1，1-二氟乙烯        50％(摩尔)
六氟丙烯        26％(摩尔)
四氟乙烯        24％(摩尔)
经过300分钟反应后，通过将反应器冷却至室温使反应中断，得到1500g预聚物，并从反应器中放出其中的300g。将剩余的胶乳在搅拌(速度为100rpm)下加热30分钟。然后将残余压力排空，温度回落至80℃。最后将胶乳倒出，再与3L去离子水一起加入带有运行速度为545rpm的搅拌器的10L高压釜中，接着将1，1-二氟乙烯加入所述高压釜中使压力升至30bar，然后加入100ml浓度为0.5g/L的APS溶液。使聚合反应进行180分钟，直到有300g 1，1-二氟乙烯转化为止。最后将高压釜冷却，卸出胶乳，并向此凝结聚合物中加入硫酸铝溶液(每升胶乳加6g硫酸盐)，洗涤后，将如此得到的产品在烘箱中于70℃下烘24小时，最终产品的特点列于表1中。聚合物单体组分19F-NMR分析测定。
实施例2(比较例)
按照实施1描述的相同步骤，得同样类型但没有碘化烯烃的聚合物，产品性质列于表1中。
                                    表1
    聚合物性质     实施例1   实施例2(*)
    组分(摩尔％)1，1-二氟乙烯六氟丙烯四氟乙烯碘化烯烃     软  / 硬53.9  10020.3  -25.9  -0.06  -     软  /  硬56.4  10019.2  -24.5  --     -
    Tg   (℃)Tm   (℃)ΔHm (cal/g)(ASTM D3418-82-DSC)     -12.2165.93.6     -13.9165.03.3
    180℃时压缩5分钟后的机械性能(ASTMD412～83)100％时的模量   (MPa)断裂应力        (MPa)断裂伸长        (％)肖氏硬度        (点) 5.911.031377 3.24.836773
    压缩变定(ASTM D395方法B)在120℃时压缩24小时(％)在100℃时压缩24小时(％) 5349 --73
(*)比较例

Claims (11)

1.一种具有嵌段结构的氟化热塑性弹性体，由至少一种具有弹性的A类氟化聚合物链段和至少一种具有塑性的B类氟化聚合物链段构成，A类链段的基本单体结构选自如下几类(组成以摩尔％计)：(a)1，1-二氟乙烯45-85％，六氟丙烯15-45％，四氟乙烯0-30％；(b)1，1-二氟乙烯50-80％，全氟烷基乙烯醚5-50％，四氟乙烯0-20％；(c)1，1-二氟乙烯20-30％，烯烃10-30％，六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯醚18-27％，四氟乙烯10-30％；(d)四氟乙烯50-80％；全氟烷基乙烯醚20-50％；(e)四氟乙烯45-65％，烯烃20-55％，1，1-二氟乙烯0-30％；(f)四氟乙烯32-60％，烯烃10-40％，全氟烷基乙烯醚20-40％；(g)四氟乙烯33-75％，全氟烷基乙烯醚15-45％，1，1-二氟乙烯10-22％，B类链段选自下列几类，组成以摩尔％表示：(1)聚四氟乙烯或含有0.1至3％的一种或多种选自：六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、1，1-二氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氧乙烯、全氟烷基乙烯的共聚单体的改性聚四氟乙烯；(2)含有0.5至8％的至少一种全氟烷基乙烯醚的四氟乙烯热塑性聚合物；(3)含有2至20％的C3-C8的全氟烯烃的四氟乙烯热塑性聚合物；(4)40-60％的四氟乙烯或三氟氯乙烯与40-60％的乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物；(5)聚1，1-二氟乙烯或含有0.1至10％的一种或多种选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯共聚单体的改性聚1，1-二氟乙烯，其中A或B类链段中，至少一个链段包括从具有如下结构式的碘化烯烃衍生的单体单元：
CX2＝CX-Rf-CHR-I          (I)
其中：X为-H、-F或-CH3；R为-H或-CH3；Rf为线性或支化的(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧化烯基，聚合物链段中从碘化烯烃衍生的单元的量，按构成该聚合物链段的其它单体的总量计，为0.01至1.0摩尔％。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中碘化烯烃具有结构式：
CHR＝CH-Z-CH2CHR-I          (II)
其中：R为-H或-CH3；Z为线性或支化的任选含一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧化烯基。
3.根据权利要求2的热塑性弹性体，其中结构式(II)的Z为C4-C12的全氟亚烷基。
4.根据权利要求2的热塑性弹性体，其中式(II)中的Z为具有如下结构式的(全)氟聚氧化烯基：
-(Q)P-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(IV)
其中：Q为C1-C6的亚烷基或氧代亚烷基；p为0或1；m和n取数值满足比例m/n为0.2至5，所述(全)氟聚氧化烯基的分子量为400至10,000。
5.根据权利要求4的热塑性弹性体，其中Q选自：-CH2O-；-CH2OCH2-；-CH2-；-CH2CH2-。
6.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中碘化烯烃具有结构式：
CF2＝CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CHO)m-CF2CF2CH2I     (III)
其中：Y为-F或CF3；m为0-5的整数，n为0、1或2。
7.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中，聚合物链段中从碘化烯烃衍生的单元的量，按构成该聚合物链段的其它单体的总量计，为0.03至0.5摩尔％。
8.一种制备具有嵌段结构的氟化热塑性弹性体的方法，氟化热塑性弹性体，由至少一种具有弹性的A类氟化聚合物链段和至少一种具有塑性的B类氟化聚合物链段构成，A类链段的基本单体结构选自如下几类(组成以摩尔％计)：(a)1，1-二氟乙烯45-85％，六氟丙烯15-45％，四氟乙烯0-30％；(b)1，1-二氟乙烯50-80％，全氟烷基乙烯醚5-50％，四氟乙烯0-20％；(c)1，1-二氟乙烯20-30％，烯烃10-30％，六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯醚18-27％，四氟乙烯10-30％；(d)四氟乙烯50-80％；全氟烷基乙烯醚20-50％；(e)四氟乙烯45-65％，烯烃20-55％，1，1-二氟乙烯0-30％；(f)四氟乙烯32-60％，烯烃10-40％，全氟烷基乙烯醚20-40％；(g)四氟乙烯33-75％，全氟烷基乙烯醚15-45％，1，1-二氟乙烯10-22％，B类链段选自下列几类，组成以摩尔％表示：(1)聚四氟乙烯或含有0.1至3％的一种或多种选自：六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、1，1-二氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯的共聚单体的改性聚四氟乙烯；(2)含有0.5至8％的至少一种全氟烷基乙烯醚的四氟乙烯热塑性聚合物；(3)含有2至20％的C3-C8的全氟烯烃的四氟乙烯热塑性聚合物；(4)40-60％的四氟乙烯或三氟氯乙烯与40-60％的乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物；(5)聚1，1-二氟乙烯或含有0.1至10％的一种或多种选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯共聚单体的改性聚1，1-二氟乙烯，其中A或B类链段中，至少一个链段包括从具有如下结构式的碘化烯烃衍生的单体单元：
CX2＝CX-Rf-CH-I         (I)
其中：X为-H、-F或-CH3；R为-H或-CH3；Rf为线性或支化的，(全)氟亚烷基，或(全)氟聚氧化烯基，聚合物链段中从碘化烯烃衍生的单元的量，按构成该聚合物链段的其它单体的总量计，为0.01至1.0摩尔％，
所述方法包括如下顺序：
(a)在-20℃到+150℃的温度和最大为10MPa的压力下，在游离基引发剂和碘化链转移剂存在下，使至少一种氟化烯烃，任选与一种或多种非氟化烯烃聚合，两者选自构成链段A或链段B的单体与式(II)的碘化烯烃，按构成该聚合物链段的其它单体的总量计为0.01至1.0摩尔％，得到由A类或B类聚合物链段构成的、在终端位置和/或链中含碘原子的预聚物；
(b)在游离基引发剂和步骤(a)获得的预聚物存在下，使至少一种氟化烯烃单体，任选与一种或多种非氟化烯烃聚合，两者选自构成链段A或链段B的单体，这样借助存在于终端位置和/或链中的碘原子，使至少一个与预聚物不同的A类或B类聚合物链段接枝到所述预聚合物上。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(b)得到的嵌段聚合物用于进一步聚合，以便在结构中引入与原来不同的或甚至完全相同的聚合物链段，条件是获得A类链段与B类链段交替的嵌段。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在步骤(a)中加入结构式为RfIn的碘化链转移剂，其中Rf为具有1至16个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基；n为1或2。
11.根据权利要求8至9中任意一项的方法，其中单体在水乳浊液中，在具有氢化终端和/或氢化重复单元的全氟聚氧化烯或氟聚氧化烯微乳状液存在下聚合。
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