JP2020512208A - ３次元物体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、付加製造システムによる３次元物体の製造方法、フッ素化熱可塑性エラストマーの使用方法、故に、対応する熱可塑性樹脂よりも、スループット及び部品デザインの正確な制御、分解の封じ込め、蒸気の減少において利点をもたらす方法、そして更に顕著な耐化学性及び耐熱性を有する部品の提供方法に関する。【選択図】なし

Description

関連技術の相互参照
本出願は、２０１７年２月１６日に出願の欧州特許出願第１７１５６５４１．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

別の場合においては多くの場合３Ｄ印刷技術と呼ばれる、特にフィラメント製造技術を含む付加製造技術は過去数年の間に、特に試作品製造分野において急速に進化し、柔軟性、他のいかなる方法でも、簡単には物理的に製造できなかったデザインの実施容易性、大量カスタマイズ、装置を必要としないアプローチ、及び持続可能なプロファイルの点における周知の利点により莫大な成功を得た。

付加製造システムは、１つ以上の付加製造技術を使用して３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を印刷、又は別様においては構築するために使用される。商業的に利用可能な付加製造技術の例には、押出ベース技術、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィが含まれる。これらの技術のそれぞれについて、３Ｄ部品のデジタル表現は、最初に複数の水平層にスライスされる。それぞれのスライス層について、次いでツールパスが生成され、これは、所与の層を印刷するように特定の付加製造システムに命令を与える。

例えば、押出ベース付加製造システムでは、３Ｄ部品は、流動性部品材料を押し出すことによって層ごとに３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出チップを通して押し出され、ｘ−ｙ面の印字版上に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下後に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ−ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増加しており、次いで、このプロセスは、デジタル表示に類似する３Ｄ部品を形成するように繰り返される。

特に、溶融フィラメントの付加製造装置で使用するためのフィラメント形態を含む、様々な材料、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が提案されており、異なる形態で、３Ｄ印刷装置で用いるために、既に現在供給されている。

本領域の中で、３Ｄ印刷プロセスで使用するための必要条件に対処し得る性能のプロファイルのために、フルオロ材料が一層注目を集めている。

実際、フッ素化可塑ゴム弾性材料、及び完全フッ素化可塑ゴム弾性材料は、３Ｄ印刷で典型的に用いられる、非フッ素化プラスチックと比較した場合に、高い耐熱性及び耐化学性を示す。

現在、フルオロポリマーは２００℃〜４５０℃の間で変化する高温にて印刷される必要がある。これらの条件において、ＨＦ及び他の酸、並びに副生成物は、可能性のある以下の欠点のいずれかを有したフッ素化ポリマーの熱分解により生成することができる：
−有害な化学物質雰囲気中における放出；
−３Ｄプリンターの金属部品の腐食；
−ポリマーの変色；
−他のポリマー及び材料（シリカなど）に対する化学的侵食。

それ故、フッ素化プラスチックの耐化学性及び耐熱性を示しながらも、改善された処理性能を有するため、低温にて溶融処理が可能であり３Ｄプリンターで使用可能な、フッ素化ポリマーが必要とされている。

他方、セグメント化されたフッ素化ブロックコポリマーが、当該技術分野において周知である。例えば、特に米国特許第５６０５９７１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９７年２月２５日）、同第５６１２４１９号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（１９９７年３月１８日）、同第６２０７７５８号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）（２００１年３月２７日）は、可塑ゴム弾性セグメント及びゴム弾性セグメントを含むフッ素化熱可塑性エラストマーについて開示しているが、ゴム弾性セグメントは、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位を含むセグメント、及び／又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰り返し単位を含むセグメントなど、異なる種類であり得、かつ可塑ゴム弾性セグメントが等しい又は、他の単位と組み合わせて、ＴＦＥ単位を含むセグメント、ＶＤＦ単位を含むセグメント、エチレン、プロピレン、又はイソブチレン単位を含むセグメントなどの、異なる種類であり得る。

出願者らはここで驚くべきことに、特定のフッ素化熱可塑性エラストマーが、以下で詳述するように、同様の製品プロファイル、及びそれ故性能を有する、対応するフッ素化熱可塑性樹脂よりも、高剪断速度にて良好な加工性を有するという意外な能力によって、付加製造技術で処理されるのに対して、上述した課題となる必要条件に取り組み、これに対応するものであり、スループット及び部品デザインの正確な制御、分解の封じ込め、蒸気の減少、そして更に顕著な耐化学性及び耐熱性を有する部品の提供における利点をもたらすことを発見した。

したがって、本発明は、付加製造システムを用いる３次元物体［物体（３Ｄ）］の製造方法であって、
−当該３次元物体のデジタル表現を生成し、これを複数の水平層にスライスして、前記水平層のそれぞれについて印刷指示を生成することと、
−少なくとも１つのフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］であって、
−繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つのゴム弾性ブロック（Ａ）であって、当該配列は少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、当該ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると２５℃未満のガラス転移温度を有する、ゴム弾性ブロック（Ａ）と、
−繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、当該配列は少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、熱可塑性ブロック（Ｂ）と、を含み、当該ブロック（Ｂ）の結晶性及び当該ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると少なくとも２．５Ｊ／ｇの、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱をもたらすようなものである、熱可塑性ブロック（Ｂ）と、
を含むフッ素化エラストマーを含む部品材料［組成物（Ｃ）」から物体（３Ｄ）の層を印刷することと、
を含む、方法に関する。

フッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］
本発明の目的に関して、用語「ゴム弾性の」は本明細書において、「ブロック（Ａ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に、実質的に非晶質である、即ち、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると、２．０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１．５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは１．０Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。

本発明の目的に関して、用語「熱可塑性」は本明細書において、「ブロック（Ｂ）」と組み合わせて使用される場合、単独で取り出した際に半結晶性であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると、１０．０Ｊ／ｇを超える関連融解熱を有する、検出可能な融点を有するポリマー鎖セグメントを意味することを意図する。

本発明の組成物（Ｃ）のフッ素化熱可塑性エラストマーは、有利にはブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーは、典型的には少なくとも１種のブロック（Ｂ）と交互に変えられた少なくとも１種のブロック（Ａ）を含む構造を有し、すなわち、当該フッ素化熱可塑性エラストマーは、典型的にはタイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）の１つ以上の繰り返し単位を含み、好ましくはそれらからなる。一般に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）はタイプ（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、即ち、両方がサイドブロック（Ｂ）と接続した２つの末端を有する中央ブロック（Ａ）を含む構造を有する。

ブロック（Ａ）は多くの場合、代替的にソフトブロック（Ａ）と呼ばれ、ブロック（Ｂ）は多くの場合、代替的にハードブロック（Ｂ）と呼ばれる。

用語「フッ素化モノマー」は本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含んでもよい。

ブロック（Ａ）及び（Ｂ）のいずれもが、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでよく、ここで用語「水素化モノマー」は、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を非含有のエチレン系不飽和モノマーを意味することを意図する。

ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は典型的には、
−（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ゴム弾性ブロック（Ａ_ＶＤＦ）であって、当該配列は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、当該ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーは典型的には、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ及び／又は臭素含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５、又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３である］のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である］のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
の（ペル）フルオロジオキソールからなる群から選択される、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ゴム弾性ブロックと、
（２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴム弾性ブロック（Ａ_ＴＦＥ）であって、当該配列はＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、当該フッ素化モノマーは典型的には、上記のクラス（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のものからなる群から選択される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴム弾性ブロックと、
からなる群から選択される少なくとも１つのゴム弾性ブロック（Ａ）と、
−少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）と、
を含む、好ましくはこれらからなる。

ブロック（Ａ_ＶＤＦ）及び（Ａ_ＴＦＥ）のいずれかは、エチレン、プロピレン、又はイソブチレンなどのＣ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィンからなる群から選択されてよい、少なくとも１つの水素化モノマーに由来する繰り返し単位を更に含んでよい。

ゴム弾性ブロック（Ａ）が、上で詳述したようにブロック（Ａ_ＶＤＦ）である場合、当該ブロック（Ａ_ＶＤＦ）は典型的には、ブロック（Ａ_ＶＤＦ）の配列の繰り返し単位の総モルに対して、
−４５モル％〜９０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位、
−５モル％〜５０モル％の、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位、及び
−任意選択的に、最大３０モル％の、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位
を含む、好ましくはこれらからなる繰り返し単位の配列からなる。

ゴム弾性ブロック（Ａ）は、式：
Ｒ_ＡＲ_Ｂ＝ＣＲ_Ｃ−Ｔ−ＣＲ_Ｄ＝Ｒ_ＥＲ_Ｆ
［式中、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ、及びＲ_Ｆは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、任意選択的に、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された１つ以上のエーテル性酸素原子を含む、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン又はシクロアルキレン基、即ち（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である］
の少なくとも１種のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を更に含んでよい。

ビスオレフィン（ＯＦ）は、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、及び（ＯＦ−３）：

［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８からなる整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される］

［式中、Ａのそれぞれは互いに、そしてそれぞれの出現において等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、及びＣｌからなる群から独立して選択され、Ｂのそれぞれは互いに、そしてそれぞれの出現において等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲ_Ｂからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてよい分岐鎖又は直鎖アルキル基であり、Ｅは、エーテル結合と共に挿入されてよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはＥは−（ＣＦ_２）_ｍ−基であり、ここでｍは３〜５からなる整数であり、好ましい（ＯＦ−２）タイプのビスオレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］

［式中、Ｅ、Ａ及びＢは上記と同じ意味を有し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
のいずれかのものからなる群から選択されるのが好ましい。

ブロック（Ａ）が、少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む繰り返し単位配列からなる場合、当該配列は典型的には、ブロック（Ａ）の繰り返し単位の総モルを基準にして、当該少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％の量含む。

ブロック（Ｂ）は繰り返し単位の配列からなってよく、当該配列は、
−好ましくは
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ及び／又は臭素含有フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５、又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）特に、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３である］のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である］のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択される、１種以上のフルオロモノマーに由来する繰り返し単位と、
−任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマーを含む、上で詳述したとおりの、１種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と、
を含む。

より具体的には、ブロック（Ｂ）は、
−フッ化ビニリデン、及び任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１種以上の追加のフッ素化モノマー、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ、又はＣＴＦＥ、及び任意選択的に、上で詳述した水素化モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーに由来し、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準にして８０〜１００モル％である、繰り返し単位の配列と、
−テトラフルオロエチレン、及び任意選択的にＴＦＥとは異なる追加のペルフッ素化モノマーに由来し、ＴＦＥに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準にして、７５〜１００モル％である、繰り返し単位の配列と、
−場合により追加のモノマーと組み合わさった、エチレンに由来する繰り返し単位とＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥに由来する繰り返し単位の配列と、
からなる群から選択することができる。

特定の実施形態に従うと、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、
−上で詳述したとおり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位の配列と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、場合により少量の、少なくとも１つのビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位と、からなり、当該ブロック（Ａ）におけるＴＦＥに由来する繰り返し単位のモル百分率は４０〜８２モル％であり、当該ブロック（Ａ）は２５℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１種のゴム弾性ブロック（Ａ）と、
−テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位の配列と、ＴＦＥ以外の少なくとも１種のペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位と、からなり、当該ブロック（Ｂ）における、ＴＦＥに由来する繰り返し単位のモル百分率は８５〜９９．５モル％であり、当該ブロック（Ｂ）の結晶性、及びポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定すると、少なくとも２．５Ｊ／ｇのポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）の融解熱をもたらすようなものである、少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）と、
を含むペルフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）］である。

述べたように、ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）のブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）は共に、ＴＦＥに由来する繰り返し単位、及びＴＦＥ以外の少なくとも１種のペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる。ＴＦＥ以外の１つ以上のペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位は、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）のそれぞれに存在してよい。ＴＦＥ以外の当該ペルフッ素化モノマーは、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）繰り返し単位内において同一であってよい、又は異なっていてよい。しかし一般的に、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）は、ＴＦＥに由来する繰り返し単位、及びＴＦＥ以外の同じペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなるのが好ましい。

ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）で用いられる、ＴＦＥ以外のモノマーを特徴付けるために本明細書で使用される表現「ペルフッ素化」は、本明細書において、その通常の意味に従って用いられる。そのため、この表現は当該モノマーにおいて、水素原子を非含有であり、フッ素原子を含んで価数が飽和することを意味する。

ＴＦＥ以外の当該ペルフッ素化モノマーは有利には、
（ａ）好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）からなる群から選択されるＣ_３〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５、又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｃ）特に、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３である］のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である］のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｄ）式：

［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
の（ペル）フルオロジオキソール
からなる群から選択される。

ブロック（Ａ）が、上で詳述したとおり、ＴＦＥに由来する繰り返し単位、及び１つ以上のＰＡＶＥに由来する繰り返し単位、及び場合により少量の、少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位の配列からなり、
かつ／又は、ブロック（Ｂ）が、ＴＦＥに由来する繰り返し単位、及び１種以上のＰＡＶＥに由来する繰り返し単位の配列からなる実施形態で、良好な結果が得られた。

ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）のブロック（Ａ）中のビスオレフィンに由来する繰り返し単位の量を示すために、以下本明細書で用いられる場合の表現「少量」とは、その他のモノマー、即ちＴＦＥ、及びＴＦＥ以外のペルフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位により、典型的な熱安定性及び耐化学性といった性能に著しく影響を及ぼさないために、当該繰り返し単位の量よりも一桁少ない（例えば少なくとも５０分の１である）量を意味することを目的としている。

ポリマー（ｐＦ−ＴＰＥ）のゴム弾性ブロック（Ａ）が、少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む場合、当該ブロック（Ａ）は典型的には、少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を更に、当該ゴム弾性ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位の総モルを基準にして、０．０１モル％〜１．０モル％、好ましくは０．０３モル％〜０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％〜０．２モル％の量含む。

フッ素化熱可塑性エラストマー中におけるブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の重量比は、典型的には９５：５〜１０：９０である。

特定の好ましい実施形態に従うと、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、多量のブロック（Ａ）を含む。これらの実施形態に従うと、本発明の方法で使用されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、９５：５〜６５：３５、好ましくは９０：１０〜７０：３０の、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の重量比を特徴とする。

本発明の方法で使用されるポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）は、以下の連続工程：
（ａ）ラジカル反応開始剤及びヨウ素化連鎖移動剤の存在下において、少なくとも１種のフッ素化モノマー、及び場合により少なくとも１種のビスオレフィン（ＯＦ）を重合して、１つ以上のヨウ素化末端基を含有する少なくとも１つのブロック（Ａ）からなるプレポリマーを提供する工程と、（ｂ）ラジカル反応開始剤及び工程（ａ）で提供したプレポリマーの存在下において、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、ブロック（Ａ）の当該ヨウ素化末端基の反応により、当該プレポリマーにグラフトした少なくとも１つのブロック（Ｂ）を提供する工程と、
を含む製造プロセスにより製造することができる。

上で詳述した製造プロセスは、好適なラジカル反応開始剤の存在下における、当該技術分野において既知の方法に従った水性乳化重合にて実施されるのが好ましい。

ラジカル反応開始剤は典型的には、
−例えば、任意選択的に第一鉄、第一銅、若しくは銀塩、又は他の容易に酸化可能な金属と組み合わせた、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過リン酸塩、過ホウ酸塩、又は過炭酸塩などの無機過酸化物；
−例えば、ジサクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；並びに
−アゾ化合物（例えば、米国特許第２５１５６２８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）（１９５０年７月１８日）、及び米国特許第２５２０３３８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）（１９５０年８月２９日）を参照）
からなる群から選択される。

有機又は無機レドックス系、例えば、過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸を使用することもまた可能である。

上で詳述した製造プロセスの工程（ａ）において、典型的には、式Ｒ_ｘＩ_ｎ［式中、Ｒ_ｘはＣ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、ｎは１又は２である］の、１種以上のヨウ素化連鎖移動剤を反応媒体に添加する。米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９２年１２月２２日）に記載されているように、連鎖移動剤として、アルカリ又はアルカリ土類金属ヨウ化物を使用することもまた可能である。添加されるべき連鎖移動剤の量は、得られることが意図される分子量及び連鎖移動剤それ自体の有効性に応じて確立される。

上で詳述した製造プロセスの工程（ａ）及び（ｂ）のいずれかにおいて、１種以上の界面活性剤、好ましくは、式
Ｒ_ｙ−Ｘ⁻Ｍ^＋
［式中、Ｒ_ｙはＣ_５〜Ｃ_１６（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロポリオキシアルキル基であり、Ｘ⁻は−ＣＯＯ⁻又はＳＯ_３ ⁻であり、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、及びアルカリ金属イオンからなる群から選択される］のフッ素化界面活性剤を使用してよい。

最も普通に使用される界面活性剤の中で、１個以上のカルボキシル基で終結された（ぺル）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。

製造プロセスにおいて、工程（ａ）が終了される場合、反応は一般に、例えば、冷却することによって中止され、残留モノマーは、例えば、撹拌下でエマルションを加熱することによって除去される。次いで、第２の重合工程（ｂ）が、新たなモノマー混合物を供給し、及び新鮮なラジカル開始剤を添加して有利に行われる。必要に応じて、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造方法の工程（ｂ）の下で、１種以上の更なる連鎖移動剤が添加されてもよく、これは、上で定義されたとおりの同じヨウ素化連鎖移動剤、又はフルオロポリマーの製造での使用のための当技術分野で公知の連鎖移動剤、例えば、３〜１０個の炭素原子を有するケトン、エステル又は脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル及びイソプロピルアルコール；炭化水素、例えば、メタン、エタン及びブタン；水素原子を任意選択的に有するクロロ（フルオロ）炭素、例えば、クロロホルム及びトリクロロフルオロメタン；アルキル基が１〜５個の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネート、例えば、ビス（エチル）カーボネート及びビス（イソブチル）カーボネートなどから選択され得る。工程（ｂ）が完了するとき、従来の方法に従い、例えば、電解質を添加することによる凝固により、又は冷却により、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を一般にエマルションから単離する。

あるいは、重合反応は、公知の技術によって、塊又は懸濁液中で、好適なラジカル開始剤が存在する有機液体中で行うことができる。重合温度及び圧力は、使用されるモノマーのタイプに依存して、及び他の反応条件に基づいて、広い範囲内で変わり得る。ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の製造プロセスの、工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）は典型的には、−２０℃〜１５０℃の温度にて、かつ／又は典型的には、１０ＭＰａ以下の圧力下にて、実施される。

上で詳述した製造プロセスは、米国特許第４８６４００６号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９８９年９月５日）に記載されているように、ペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下において、又は、欧州特許出願公開第６２５５２６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（１９９４年１１月２３日）に記載されているように、水素添加末端基及び／又は水素添加繰り返し単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルションの存在下において、水性乳化重合で実施されるのが好ましい。

部分材料［組成物（Ｃ）］
本発明の枠組みの中において、本発明の方法と関係して使用される、表現「部分材料」（別様においては、「組成物（Ｃ）」と呼ばれる）は、当該方法から得られる３次元物体の構成成分材料であることを目的とする、物質組成物を意味するものと理解される。

前述のとおり、部分材料（別様においては「組成物（Ｃ）」と呼ばれる）は、上で詳述したように、少なくとも１つのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含む。１つ以上のポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を、部分材料で使用することができる。

部分材料は、他の材料／成分と組み合わせて、上で詳述したポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含むことができる、又は、当該ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）から本質的になることができ、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）以外の少量（例えば、合計の部分材料の１重量％未満）の構成成分が、実質的に、これらのポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の性能及び性質に影響を及ぼすことなく存在し得ると理解される。

それ故、組成物（Ｃ）は、熱可塑性挙動を有する、１種以上の追加のポリマー材料、例えば特に、１種以上のフルオロポリマーを含んでよい。

更に、組成物（Ｃ）は、１種以上の成分、例えば、熱安定剤、充填剤、着色化合物、可塑剤、硬化系、酸受容体からなる群から選択されるものを含んでよい。

一般に、着色３次元物体を製造するために、組成物（Ｃ）は１種以上の着色化合物を含み、これらの選択は特に限定されない。本明細書で使用する場合、用語「着色化合物」は、電磁放射線の波長選択性吸収の結果として、反射光又は透過光の色を変化させる化合物を意味することを意図する。

着色化合物は典型的には、有機着色化合物及び無機着色化合物からなる群から選択される。１種以上の有機着色化合物と、１種以上の無機着色化合物との混合物を、上で詳述した組成物（Ｃ）で使用してよい。別様においては、有機着色化合物又は無機着色化合物を個別に使用してよい。

着色化合物は、発光着色化合物［化合物（Ｌ）］、又は無発光着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］であってよい。

本発明の目的において、用語「ルミネセント着色化合物［化合物（Ｌ）］」は、フルオレセント着色化合物［化合物（Ｌ−Ｆ）］又はホスホレセント着色化合物［化合物（Ｌ−Ｐ）］のいずれかを意味することが意図される。

用語「ルミネセント」、「フルオレセント」及び「ホスホレセント」は、それらの通常の意味に従って本発明で使用される。

化合物（Ｌ）は、通常、励起状態から基底状態に吸収電磁波放射線を再放出することができる。特に、化合物（Ｌ−Ｆ）は、通常、紫外（ＵＶ）領域で電磁放射線を吸収し、それを電磁スペクトルの可視光で再放出する。

本発明の目的において、用語「非ルミネセント着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］」は、電磁スペクトルの可視領域で電磁放射線を選択的に吸収する非ルミネセント着色化合物を意味することが意図される。

本発明のある実施形態に従うと、１種以上の化合物（Ｌ）と１種以上の化合物（Ｎ−Ｌ）との混合物は、本発明の組成物（Ｃ）中で使用されてもよい。

適当な無機化合物（Ｎ−Ｌ）の非限定的な例には、無機顔料、例えば、好ましくは硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、アルミノケイ酸塩硫黄複合体、酸化第二鉄、酸化第二鉄モリブデン酸塩、酸化クロム、酸化銅、酸化コバルト、アルミナ、酸化鉛、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群から選択される、金属塩及び金属酸化物が含まれる。

適当な有機化合物（Ｎ−Ｌ）の非限定的な例には、例えば、アゾ顔料及びポリ環状芳香族顔料が含まれ、前記ポリ環状芳香族顔料は、好ましくはシアニン、フタロシアニン、例えば、銅フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、トリアリールカルボニウム、及びキノフタロンに基づくものから選択される。

適当な有機化合物（Ｌ−Ｆ）の非限定的な例には、典型的には、ポリ環状芳香族染料、例えば、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾキサンテン、ナフタルイミド、クマリン、ナフトラクタム、ヒドラザム、アズラクトン、メチン、オキサジン、及びチアジンに基づくものが含まれる。

適当な無機化合物（Ｌ−Ｆ）の非限定的な例には、典型的には、希土類金属、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む無機化合物が含まれる。

組成物（Ｃ）は１種以上の充填剤を含んでよい。充填剤は、炭酸カルシウム、雲母、カオリン、タルク、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウム、バリウムのサルフェート類、硫酸カルシウム、チタン、ナノクレー、カーボンブラック、水酸化アルミニウム又は水酸化アンモニウム又は水酸化マグネシウム、ジルコニア、ナノスケールチタニア、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。シリカ及びガラス繊維は一般的には好ましくない充填剤である一方、当該組成物（Ｃ）の構成成分が、当該ＳｉＯ_２系充填剤と反応し得る生成量のＨＦではない場合に、これらを組成物（Ｃ）で使用することができる。

３次元物体の製造方法
述べたように、方法は、上で詳述したとおり、部分材料の層を印刷する工程を含む。

当該層の印刷技術は特に限定されず、特に押出成形系技術、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィから選択することができる。

使用する印刷技術に応じて、付加製造システムでの層の印刷に使用される異なるモルホロジーにて、部分材料を提供することができる。例えば、部分材料は遊離粒子の形態で提供することができ、流体状態の熱固化性材料、又はその溶融性前駆体の形態で提供されることができ、又は、熱硬化性液体溶液の形態で提供されることができる。

方法は、支持材料から支持構造の層を印刷することと、支持構造の層の印刷と協調して、当該部分材料から３次元物体の層を印刷すること（ここで、支持構造の印刷層の少なくとも一部は、３次元物体の印刷層を支持する）と、次いで、支持構造の少なくとも一部を取り除いて物体（３Ｄ）を得ることと、を含むことができる。

特定の好ましい実施形態に従うと、印刷技術は、押出ベース技術である。これらの実施形態に従うと、本発明の方法は、
（ｉ）流体状態の、上で詳述した部分材料の供給を、機械的に移動可能な分配ヘッドの放出ノズルの流路に導入する工程であって、当該ノズルは、ノズルの片端に、当該流路と流体流連通した分配出口を有する、工程と、
（ｉｉ）当該部分材料を、連続した流動性流体流として当該分配出口から、当該ノズルに隣接して配置された基板部材上で部分材料が固化する温度より高い所定温度にて、分配する工程と、
（ｉｉｉ）当該部分材料の当該基板部材上への分配と同時に、当該基板部材と当該分配ヘッドとの、所定のパターンでの互いの相対運動を機械的に生み出して、当該材料の第１層を当該基板部材上に形成する、工程と、
（ｉｖ）当該分配ヘッドを当該第１層から、所定の層厚さの距離で配置する工程と、
（ｖ）当該ノズルに隣接する当該第１層の部分が冷却して固化した後、当該分配出口から、当該第１層上に流体状態で、当該部分材料の第２層を分配しながら、同時に当該基板部材及び当該分配ヘッドを互いに移動させて、当該第２層が冷却時に固化して当該第１層に接着し、３次元物品を形成する工程と、
（ｖｉ）上で詳述した一連の工程（ｉ）〜（ｖ）を繰り返すことにより、以前に生成した層の上部に設けられた当該部分材料の複数の層を複数のパスで形成する工程と、を含む。

これは必要とはされていないが、上で詳述した方法で生成した物体（３Ｄ）を、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を化学架橋させる更なる工程に通してよい。

特に、例えばβ放射線若しくはγ放射線による照射、熱処理、又はこれらの任意の組み合わせを含む、異なる技術により、これを達成することができる。

この目的のために、組成物（Ｃ）は、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の架橋を促進する好適な硬化系を有利に含むことができる。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例を参照してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
４００ｒｐｍで稼働する機械的撹拌器を備えた２２リットルの反応容器に、１３．９Ｌの脱塩水、並びに１３９ｍＬのマイクロエマルション（事前に、２９．２ｍＬの、６００の平均分子量を有し、式：ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ［式中、ｎ／ｍ＝１０である］の、酸性末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン、９．５ｍＬの、３０％ｖ／ｖＮＨ_４ＯＨ水溶液、８１．８ｍＬの脱塩水、及び、１８．５ｍＬの、４５０の平均分子量を有し、式：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３［ｎ／ｍ＝２０］の、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ペルフルオロポリエーテルを混合することにより得た）を導入した。

次に、連鎖移動剤として６．１ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）を導入し、反応器を加熱し、８０℃の設定値温度に維持し；続いて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３８モル％）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６２モル％）との混合物を添加して、２１バール（２．１ＭＰａ）の最終圧力に達した。反応開始剤として１．３９ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。合計３０００ｇまで、ＴＦＥ（６０モル％）とＭＶＥ（４０モル％）との気体混合物を連続供給することにより、２１バールの設定点にて圧力を維持した。３０００ｇのモノマー混合物を反応容器に供給したら、撹拌を５０ｒｐｍまで下げて、反応容器を室温まで冷却して反応を停止した。次に、撹拌棒を停止させて残留圧力を放出し、温度を７５℃にした。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（８１モル％）とペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（１９モル％）との混合物を次に添加し、２１バール（２．１ＭＰａ）の最終圧力に到達させた。すぐさま、機械的撹拌器を４００ｒｐｍで稼働するように設定し、更なる反応開始剤を必要とせず反応を開始し、合計７５０ｇまで、ＴＦＥ（９５モル％）とＭＶＥ（５モル％）との気体混合物を連続供給することにより、２１バールの設定点に圧力を維持した。次に反応容器を冷却し、通気してラテックスを除去した。ラテックスを硝酸で処理し、ポリマーを水相から分離して脱塩水で洗浄し、１３０℃にて１６時間、対流式オーブンで乾燥させて最終的に２軸押出成形機で粒状化した。得られたペレットの材料の特性決定データを表１にまとめている。

実施例３
７２ｒｐｍで稼働する撹拌機を備えた７．５リットルの反応器内で、４．５Ｌの脱塩水、並びに、２２ｍＬのマイクロエマルション（事前に、４．８ｍＬの、平均分子量６００の、式：ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０）の酸性末端基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン、３．１ｍＬの３０％ｖ／ｖＮＨ_４ＯＨ水溶液、１１．０ｍＬの脱塩水、及び３．０ｍＬの、平均分子量４５０の式：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３（式中、ｎ／ｍ＝２０）を有するＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルを混合して得た）を導入した。

反応器を加熱し、８５℃の設定点温度に維持し；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との混合物を次に添加して２０バールの最終圧力に達した。次に、連鎖移動剤としての８ｇの１，４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_８Ｉ_２）を導入し、開始剤としての１．２５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入した。圧力を、合計２０００ｇまでのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（７８．５モル％）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２１．５モル％）との気体混合物の連続供給によって２０バールの設定点に維持した。更に、転化率の５％増加ごとに、２０回の同等部分で供給される、０．８６ｇのＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２を導入した。

２０００ｇのモノマー混合物を反応器に供給した時点で、反応器を室温まで冷却することにより、反応を停止した。次に、残圧を放出し、温度が８０℃になった。その後、２０バールの圧力までオートクレーブ内にＶＤＦを供給し、０．１４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を開始剤として導入した。ＶＤＦを合計５００ｇまで連続供給することにより、圧力を２０バールの設定点に維持した。次に、反応器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。ラテックスを硫酸アルミニウムで処理して水相から分離し、脱塩水で洗浄して、９０℃にて１６時間対流式オーブンで乾燥させて最終的に２軸押出成形機で粒状化した。得られたペレットの材料の特性決定データを表１にまとめている。

実施例で作製した材料の特性決定
熱的特性の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８規格による示差走査熱量測定法により熱的特性を測定した。

３０ｍＬ／分の空気フラックスの下、１０℃／分の加熱速度にて熱重量分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ７）の中で、サンプルを加熱することにより、所定温度Ｔｘにおける重量喪失を測定した。

流動学的性質の測定
ＡＳＴＭ Ｄ４４４０規格に従い、平行板図形を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０２レオゴニオメーター（２５ｍｍ直径、１〜２ｍｍ幅）を使用して、レオロジー試験を実施した。予備自動化ひずみ掃引により、試験に通した試験体の線形粘弾性範囲内に、最大ひずみ振幅を設定した。試験に通した試験体の融点を僅かに上回る温度Ｔ^＊（Ｔ_ｍ＋１０℃＜Ｔ^＊＜Ｔ_ｍ＋１５℃）にて、０．０５〜１００ｒａｄ／秒の範囲で等温周波数掃引を実施し、複素粘度値を記録した。

実施例１及び実施例２Ｃのポリマーの流動学的性質を、以下の表にまとめている。

実施例１及び実施例２Ｃのポリマーの融点を僅かに超える温度にて、それぞれレオロジーデータを得た。

上の表に含まれるデータは、対応する同様のモノマー組成物の熱可塑性樹脂と比較して、本発明のペルフッ素化熱可塑性エラストマーが、著しく低い加工温度にて、約１００ｒａｄ／秒の剪断速度（これらは、例えば、溶融フィラメント形成装置のダイの中におけるもの）にて、より低い複素粘度を有することをはっきりと示し、故に有利な加工挙動を示す。

３００℃の温度における、ＴＧＡによる重量喪失を測定することにより、実施例１及び実施例２Ｃのサンプルの熱安定性を測定した。両方の材料について、重量喪失は０．１重量％未満であることが判明した。故に、２つの材料が、本明細書で関係のある使用分野において対象となる温度範囲において、実質的に同様の熱安定性を有することが確認される。

本明細書の以下における、ＶＤＦ系熱可塑性エラストマーと熱可塑性樹脂とを比較した表３に含まれるデータを考慮すると、同様の結論を得ることができる。

Claims (13)

1. 付加製造システムを用いた３次元物体［物体（３Ｄ）］の製造方法であって、
   −３次元物体のデジタル表現を生成し、これを複数の水平層にスライスして、前記水平層のそれぞれについて印刷指示を生成することと、
   −少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］であって、
   −繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種のゴム弾性ブロック（Ａ）であって、前記配列は少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ブロック（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると２５℃未満のガラス転移温度を有する、ゴム弾性ブロック（Ａ）と、
   −繰り返し単位の配列からなる少なくとも１種の熱可塑性ブロック（Ｂ）であって、前記配列は少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む、熱可塑性ブロック（Ｂ）と、を含み、前記ブロック（Ｂ）の結晶性及びポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）におけるその重量分率は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い測定すると少なくとも２．５Ｊ／ｇの、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の融解熱をもたらすようなものである、
   少なくとも１種のフッ素化熱可塑性エラストマー［ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）］を含む部品材料［組成物（Ｃ）」から物体（３Ｄ）の層を印刷することと、
   を含む、方法。
2. ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）が、
   −（１）繰り返し単位の配列からなるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ゴム弾性ブロック（Ａ_ＶＤＦ）であって、前記配列は、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含み、前記ＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーは典型的には、
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
   （ｂ）フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン；
   （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ及び／又は臭素含有フルオロオレフィン；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５、又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ）特に、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３である］のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である］のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
   （ｆ）式：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
   の（ペル）フルオロジオキソールからなる群から選択される、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ゴム弾性ブロックと、
   （２）繰り返し単位の配列からなるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴム弾性ブロック（Ａ_ＴＦＥ）であって、前記配列はＴＦＥに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含み、前記フッ素化モノマーは典型的には、上記のクラス（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のものからなる群から選択される、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系ゴム弾性ブロックと、
   からなる群から選択される少なくとも１つのゴム弾性ブロック（Ａ）と、
   −少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位の配列からなる少なくとも１つの熱可塑性ブロック（Ｂ）と、
   を含む、好ましくはこれらからなる、請求項１に記載の方法。
3. ゴム弾性ブロック（Ａ）が、式：
   Ｒ_ＡＲ_Ｂ＝ＣＲ_Ｃ−Ｔ−ＣＲ_Ｄ＝Ｒ_ＥＲ_Ｆ
   ［式中、Ｒ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ、及びＲ_Ｆは、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択され、Ｔは、任意選択的に、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された１つ以上のエーテル性酸素原子、即ち（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基を含む、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン又はシクロアルキレン基である］
   の少なくとも１種のビスオレフィン［ビスオレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位を更に含み、ビスオレフィン（ＯＦ）が、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、及び（ＯＦ−３）：
   

   

   ［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８からなる整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
   

   

   ［式中、Ａのそれぞれは互いに、そしてそれぞれの出現において等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、及びＣｌからなる群から独立して選択され、Ｂのそれぞれは互いに、そしてそれぞれの出現において等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＯＲ_Ｂからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に、又は完全にフッ素化又は塩素化されていてよい分岐鎖又は直鎖アルキル基であり、Ｅは、エーテル結合と共に挿入されてよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはＥは−（ＣＦ_２）ｍ−基であり、ここでｍは３〜５からなる整数であり、好ましい（ＯＦ−２）タイプのビスオレフィンはＦ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である］
   

   

   ［式中、Ｅ、Ａ及びＢは上記と同じ意味を有し、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は互いに等しいか又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロアルキル基からなる群から選択される］
   のいずれかのものからなる群から選択されるのが好ましい、請求項２に記載の方法。
4. ブロック（Ｂ）が繰り返し単位の配列からなり、前記配列が、
   −好ましくは
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン；
   （ｂ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロオレフィン、
   （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ_２〜Ｃ_８クロロ及び／又は臭素含有フルオロオレフィン；
   （ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［式中、Ｒ_ｆ１はＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、Ｃ_２Ｆ_５、又はＣ_３Ｆ_７などのＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である］のペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
   （ｅ）特に、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［式中、Ｒ_ｆ２はＣ_１〜Ｃ_３ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_３、及び−ＣＦ_３である］のペルフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［式中、Ｘ_０は１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル基である］のペルフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
   （ｆ）式：
   

   

   ［式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立してフッ素原子、任意選択的に１つ以上の酸素原子を含むＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である］
   の（ペル）フルオロジオキソールからなる群から選択される、１種以上のフルオロモノマーに由来する繰り返し単位と、
   −任意選択的に、特にエチレン、プロピレン、（メタ）アクリルモノマー、スチレンモノマーを含む、上で詳述したとおりの、１種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位と、を含み、
   ブロック（Ｂ）は、
   −フッ化ビニリデン、及び任意選択的に、ＶＤＦとは異なる１つ以上の追加のフッ素化モノマー、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ、又はＣＴＦＥ、及び任意選択的に、水素化モノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーに由来し、ＶＤＦに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準にして８０〜１００モル％である、繰り返し単位の配列と、
   −テトラフルオロエチレン、及び任意選択的にＴＦＥとは異なる追加のペルフッ素化モノマーに由来し、ＴＦＥに由来する繰り返し単位の量が、ブロック（Ｂ）の繰り返し単位の総モルを基準にして、７５〜１００モル％である、繰り返し単位の配列と、
   −場合により追加のモノマーと組み合わさった、エチレンに由来する繰り返し単位とＣＴＦＥ及び／又はＴＦＥに由来する繰り返し単位の配列と、
   からなる群から選択されるのが好ましい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. フッ素化熱可塑性エラストマー中におけるブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）の重量比が９５：５〜１０：９０、好ましくは９５：５〜６５：３５の範囲、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 部分材料が、他の材料／成分と組み合わせて、上で詳述したポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を含む、又は、部分材料が前記ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）から本質的になり、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）以外の少量（例えば、合計の部分材料の１重量％未満）の構成成分が、実質的に、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の性能及び性質に影響を及ぼすことなく存在し得ると理解される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 組成物（Ｃ）が、特に１種以上のフルオロポリマーなどの、熱可塑性挙動を有する１種以上の追加のポリマー材料を含み、かつ／又は、組成物（Ｃ）が、熱安定剤、充填剤、着色化合物、可塑剤、硬化系、酸受容体からなる群から選択されるものなどの、１種以上の成分を含む、請求項５に記載の方法。
8. 組成物（Ｃ）が、発光着色化合物［化合物（Ｌ）］、又は無発光着色化合物［化合物（Ｎ−Ｌ）］からなる群から選択される、１種以上の着色化合物を含む、請求項７に記載の方法。
9. 方法が、押出ベース技術、噴射、選択的レーザー焼結、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、及びステレオリソグラフィからなる群から選択される技術に従い、部分材料の層を印刷する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 方法が、支持材料から支持構造の層を印刷することと、支持構造の層の印刷と協調して、前記部分材料から３次元物体の層を印刷することであって、支持構造の印刷層の少なくとも一部は、３次元物体の印刷層を支持する、印刷することと、次いで、支持構造の少なくとも一部を取り除いて物体（３Ｄ）を得ることと、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. （ｉ）流体状態の、上で詳述した部分材料の供給を、機械的に移動可能な分配ヘッドの放出ノズルの流路に導入する工程であって、前記ノズルは、ノズルの片端に、前記流路と流体流連通した分配出口を有する、工程と、
    （ｉｉ）前記部分材料を、連続した流動性流体流として前記分配出口から、前記ノズルに隣接して配置された基板部材上で部分材料が固化する温度より高い所定温度にて、分配する工程と、
    （ｉｉｉ）前記部分材料の前記基板部材上への分配と同時に、前記基板部材と前記分配ヘッドとの、所定のパターンでの互いの相対運動を機械的に生み出して、前記材料の第１層を前記基板部材上に形成する、工程と、
    （ｉｖ）前記分配ヘッドを前記第１層から、所定の層厚さの距離で配置する工程と、
    （ｖ）前記ノズルに隣接する前記第１層の部分が冷却して固化した後、前記分配出口から、前記第１層上に流体状態で、前記部分材料の第２層を分配しながら、同時に前記基板部材と前記分配ヘッドを互いに移動させて、前記第２層が冷却時に固化して前記第１層に接着し、３次元物品を形成する工程と、
    （ｖｉ）上で詳述した一連の工程（ｉ）〜（ｖ）を繰り返すことにより、以前に生成した層の上部に設けられた前記部分材料の複数の層を複数のパスで形成する工程と、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法が、物体（３Ｄ）を、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）を化学架橋させる更なる工程に通す更なる工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 組成物（Ｃ）が、ポリマー（Ｆ−ＴＰＥ）の架橋を促進する硬化系を含む、請求項１２に記載の方法。