CN110300768A - 用于制造三维物体的方法 - Google Patents

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M.阿瓦塔內奧
M.多西
M.范托尼
P.科莱恩纳
C.曼佐尼
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Solvay Solexis SpA
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Abstract

本发明涉及一种用于通过增材制造系统使用氟化热塑性弹性体制造三维物体的方法，因此该氟化热塑性弹性体相对于相应的热塑性材料提供了在通量和零件设计精确控制、遏制降解、减少烟气上的优点并且还提供了具有出色耐化学性和耐热性的零件。

Description

用于制造三维物体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月16日提交的欧洲申请号17156541.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
特别包括熔丝制造技术的增材制造技术(另外经常被称为3D打印技术)在过去的几年期间已经迅速发展，特别是在原型制造领域，并且由于其在柔性、不能简单地以任何其他方式物理生产的设计的可获得性、大规模定制性、无工具路径、以及可持续性特征曲线方面众所周知的优点已经获得了巨大成功。
增材制造系统通常被用于使用一种或多种增材制造技术由3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出可流动的零件材料以逐层的方式由3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。
已经提出了各种材料(热塑性材料或热固性材料)并且目前已经以不同形式提供用于3D打印设备，值得注意地包括以长丝的形式用于熔丝增材制造设备。
在此领域内，氟材料吸引了越来越多的关注，因为其性能特征曲线可以应对在3D打印方法中使用的要求。
实际上，如果与典型地用于3D打印的非氟化塑料相比，则氟化塑性材料和全氟化塑性材料显示出高的耐热性和耐化学性。
目前，氟聚合物必须在200℃与450℃之间变化的高温下打印。在这些条件下，HF和其他酸以及副产物可以通过氟化聚合物的热降解产生，具有可能的以下缺点中的任一项：
-释放有害化学物到大气中；
-腐蚀3D打印机的金属组件；
-聚合物变色；
-对其他聚合物和材料(像二氧化硅)的化学侵蚀。
因此需要这样的氟化聚合物，这些氟化聚合物显示出氟化塑料的耐化学性和耐热性但具有改进的加工性能，使得它们可以在较低温度下熔融加工并且用于3D打印机。
在另一方面，链段式氟化嵌段共聚物通常是本领域已知的。例如，值得注意地US5605971(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))25.02.1997、US 5612419(奥塞蒙特公司)18.03.1997、US 6207758(奥塞蒙特公司)27.03.2001披露了包含塑性链段和弹性体链段的氟化热塑性弹性体，其中弹性体链段可以是不同类型的，包含例如包含偏二氟乙烯(VDF)重复单元的链段和/或包含四氟乙烯(TFE)重复单元的链段，并且其中塑性链段同样可以是不同类型的，如包含TFE单元的链段，包含VDF单元的链段，包含乙烯、丙烯或异丁烯单元与其他单元组合的链段。
发明内容
本申请人现在已经出人意料地发现，如以下详述的某些氟化热塑性弹性体使得解决并且应对以上针对通过增材制造技术进行加工所表达的挑战性要求，归因于它们的具有比相应的氟化热塑性材料在高剪切速率下的更好的可加工性的出人意料的能力(这些相应的氟化热塑性材料具有相似的产品特征曲线以及因此相似的性能)，因此提供了在通量和零件设计精确控制、遏制降解、减少烟气上的优点并且还提供了具有出色耐化学性和耐热性的零件。
因此，本发明针对一种用于使用增材制造系统制造三维物体[物体(3D)]的方法，该方法包括：
-生成该三维物体的数字表示，并且将其切成多个水平层，以便为所述水平层中的每一层生成打印指令；
-由零件材料[组合物(C)]打印该物体(3D)的层，该零件材料包含至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，该氟化热塑性弹性体包含：
-至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418测定的小于25℃的玻璃化转变温度，和
-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，
其中当根据ASTM D3418测定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数使得为该聚合物(F-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热。
具体实施方式
氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]
为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，也就是说，具有如根据ASTMD3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔解热。
为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半晶质的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔解热。
本发明的组合物(C)的氟化热塑性弹性体有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，也就是说所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个类型(B)-(A)-(B)的重复结构，优选地由其组成。总体上，聚合物(F-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。
可替代地，嵌段(A)通常被称为软嵌段(A)；可替代地，嵌段(B)通常被称为硬嵌段(B)。
术语“氟化单体”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，其中术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
聚合物(F-TPE)典型地包含以下项、优选地由以下项组成：
-至少一种选自下组的弹性体嵌段(A)，该组由以下各项组成：
(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(AVDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体的重复单元，所述与VDF不同的氟化单体典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚(其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基)，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；以及
(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(ATFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种与TFE不同的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；
-至少一种由衍生自至少一种氟化单体的重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)。
一个或多个嵌段(AVDF)和(ATFE)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该至少一种氢化单体可选自下组，该组由以下各项组成：C2-C8非氟化烯烃，如乙烯、丙烯或异丁烯。
如果弹性体嵌段(A)是如以上详述的嵌段(AVDF)，则所述嵌段(AVDF)典型地由重复单元的序列组成，该序列包含以下项、优选地由以下项组成：相对于嵌段(AVDF)的序列的重复单元的总摩尔，
-按摩尔计从45％至90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
弹性体嵌段(A)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
RARB＝CRC-T-CRD＝RERF
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基。
双-烯烃(OF)优选地选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义，R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
如果嵌段(A)由进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的重复单元序列组成，则所述序列典型地包含以基于嵌段(A)的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自所述至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。
嵌段(B)可以由重复单元的序列组成，所述序列包含：
-衍生自一种或多于一种氟单体的重复单元，该氟单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚(其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基)，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；以及
-任选地，衍生自一种或多于一种如以上详述的氢化单体，值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体的重复单元。
更具体地，嵌段(B)可以选自下组，该组由以下各项组成：
-衍生自偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种附加的与VDF不同的氟化单体(例如HFP、TFE或CTFE)以及任选地如以上详述的氢化单体(例如(甲基)丙烯酸单体)的重复单元的序列，其中衍生自VDF的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔80％摩尔至100％摩尔；
-衍生自四氟乙烯和任选地附加的与TFE不同的全氟化单体的重复单元的序列，其中衍生自TFE的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔75％摩尔至100％摩尔；
-衍生自乙烯的重复单元和衍生自可能与附加的单体组合的CTFE和/或TFE的重复单元的序列。
根据某些实施例，聚合物(F-TPE)是全氟化热塑性弹性体[聚合物(pF-TPE)]，其包含：
-至少一种由以下项的序列组成的弹性体嵌段(A)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元，其中所述嵌段(A)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在40％摩尔与82％摩尔之间的，并且
其中所述嵌段(A)具有小于25℃的玻璃化转变温度，以及
-至少一种由以下项的序列组成的热塑性嵌段(B)：衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元，
其中所述嵌段(B)中的衍生自TFE的重复单元的摩尔百分比包括在85％摩尔与99.5％摩尔之间，并且
其中当根据ASTM D3418测定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(pF-TPE)中的重量分数使得为聚合物(pF-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热。
如所述，聚合物(pF-TPE)的嵌段(A)和嵌段(B)两者由衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元的序列组成。衍生自一种或多于一种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元可以存在于嵌段(A)和嵌段(B)的每一个中。所述一种或多种除了TFE之外的全氟化单体在嵌段(A)和嵌段(B)重复单元中可以相同或者可以不同。尽管如此，总体上优选的是嵌段(A)和嵌段(B)由衍生自TFE的重复单元和衍生自相同的一种或多种除了TFE之外的全氟化单体的重复单元的序列组成。
如本文使用的用于表征用于嵌段(A)和嵌段(B)的除了TFE之外的单体的表述“全氟化”根据其通常含义特此使用，来意指在所述单体中不含氢原子并且包含以使化学价饱和的氟原子。
所述除了TFE之外的全氟化单体有利地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C3-C8全氟烯烃，优选地选自由六氟丙烯(HFP)和全氟异丁烯(PFIB)组成的组；
(b)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(c)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚(其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基)，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(d)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
对于以下实施例已经获得了良好的结果，在这些实施例中嵌段(A)由衍生自TFE的重复单元和衍生自一种或多于一种如以上详述的PAVE的重复单元、以及可能少量的衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的序列组成，
和/或其中嵌段(B)由衍生自TFE的重复单元和衍生自一种或多于一种PAVE的重复单元的序列组成。
表述“少量”当在下文中用于指示聚合物(pF-TPE)的嵌段(A)中的衍生自双-烯烃的重复单元的量时，旨在表示比衍生自其他单体(即TFE和除了TFE之外的全氟化单体)的重复单元的量小一个数量级(例如小至少50倍)的量，以便不显著地影响典型的归因于这些后者单元的热稳定性和耐化学性性能。
如果聚合物(pF-TPE)的弹性体嵌段(A)进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元，则所述嵌段(A)典型地进一步包含以基于组成所述弹性体嵌段(A)的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。
在氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率典型地包括在95:5与10:90之间。
根据某些优选的实施例，聚合物(F-TPE)包含主要量的嵌段(A)；根据这些实施例，在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)的特征在于95:5至65:35、优选90:10至70:30的在嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率。
在本发明的方法中使用的聚合物(F-TPE)可以通过以下制造方法来制造，该方法包括以下相继的步骤：
(a)使至少一种氟化单体以及可能地至少一种双-烯烃(OF)在自由基引发剂和碘化的链转移剂存在下聚合，从而提供由至少一个含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及
(b)使至少一种氟化单体在自由基引发剂和在步骤(a)中提供的预聚物存在下聚合，从而提供至少一个通过嵌段(A)的所述碘化的端基的反应被接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。
以上详述的制造方法优选地根据本领域众所周知的方法以水性乳液聚合在合适的自由基引发剂存在下进行。
自由基引发剂典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-无机过氧化物，例如像碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁盐、亚铜盐或银盐或其他可易氧化的金属组合；
-有机过氧化物，例如像二琥珀酰基过氧化物、叔丁基-氢过氧化物、以及二叔丁基过氧化物；以及
-偶氮化合物(参见例如US 2515628(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.))7/18/1950和US 2520338(杜邦公司)8/29/1950)。
还可能的是使用有机或无机氧化还原体系，如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸。
在如以上详述的制造方法的步骤(a)中，将一种或多种典型地具有式RxIn的碘化的链转移剂添加到反应介质中，其中Rx是C1-C16、优选C1-C8(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，并且n是1或2。还可能的是使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂，如在US 5173553(奥塞蒙特公司)12/22/1992中描述的。取决于旨在获得的分子量和链转移剂本身的有效性建立待添加的链转移剂的量。
在如以上详述的制造方法的步骤(a)和(b)中的任一项中，可以使用一种或多种表面活性剂，优选具有下式的氟化表面活性剂：
Ry-X-M+
其中Ry是C5-C16(全)氟烷基或(全)氟聚氧烷基，X-是-COO-或-SO3 -，并且M+选自由H+、NH4 +、和碱金属离子组成的组。
在最常用的表面活性剂之中，可以提及以一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯。
在该制造方法中，当步骤(a)终止时，反应通常例如通过冷却停止，并例如通过在搅拌下加热乳液来去除残余单体。然后有利地进行第二聚合步骤(b)，进料一种或多种新的单体混合物并添加新鲜的自由基引发剂。如果需要，在用于制造聚合物(F-TPE)的方法的步骤(b)中，可以添加一种或多种另外的链转移剂，这些链转移剂可以选自与以上定义的相同的碘化的链转移剂或选自本领域中已知用于制造氟聚合物的链转移剂，例如像酮、酯或脂肪醇(具有从3至10个碳原子)，如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚和异丙醇；烃，如甲烷、乙烷和丁烷；氯(氟)烃，任选地含有氢原子，如氯仿和三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯和双(异丁基)碳酸酯。当步骤(b)完成时，根据常规的方法如通过添加电解质凝结或通过冷却将聚合物(F-TPE)大体上从乳液中分离。
可替代地，聚合反应可以根据已知技术在本体或悬浮液中、在存在合适的自由基引发剂的有机液体中进行。聚合温度和压力可以根据所使用单体的类型并基于其他反应条件在宽范围内变化。用于制造聚合物(F-TPE)的方法的步骤(a)和/或步骤(b)典型地在从-20℃至150℃的温度下和/或典型地在最高达10MPa的压力下进行。
如以上详述的制造方法以水性乳液聚合优选在全氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在US 4864006(奥塞蒙特公司)9/5/1989中描述的，或者在具有氢化端基和/或氢化重复单元的氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在EP 625526A(奥塞蒙特公司)11/23/1994中描述的。
零件材料[组合物(C)]
在本发明的框架内，表述“零件材料”(另外称为“组合物(C)”)，当与本发明的方法结合使用时理解为表示旨在由所述方法获得的三维物体的构成材料的物质组合物。
如所述零件材料(另外称为“组合物(C)”)包含至少一种如以上详述的聚合物(F-TPE)。一种或多于一种聚合物(F-TPE)可以用于零件材料中。
零件材料可以包含与其他材料/成分组合的如以上详述的聚合物(F-TPE)，或者可以主要由所述聚合物(F-TPE)组成，应理解可以存在少量(例如基于总零件材料<1％wt)的除了该聚合物(F-TPE)之外的组分，这些组分基本上不影响该聚合物(F-TPE)的性能和特性。
因此，组合物(C)可以包含一种或多于一种附加的具有热塑性行为的聚合物材料，如值得注意地一种或多于一种氟聚合物。
此外，组合物(C)可以包含一种或多于一种如选自下组的那些的成分，该组由以下各项组成：热稳定剂、填充剂、着色化合物、增塑剂、固化体系、酸受体。
通常，为了制造有色三维物体的目的，组合物(C)将包含一种或多于一种着色化合物，其选择不受特别限制。如本文使用的，术语“着色化合物”旨在表示由于电磁辐射的波长选择性吸收而改变反射光或透射光的颜色的化合物。
着色化合物可以典型地选自由有机着色化合物和无机着色化合物组成的组。一种或多种有机着色化合物和一种或多种无机着色化合物的混合物可以在如以上详述的组合物(C)中使用。另外，有机着色化合物或无机着色化合物可以单独使用。
着色化合物可以是发光着色化合物[化合物(L)]或非发光着色化合物[化合物(N-L)]。
为了本发明的目的，术语“发光着色化合物[化合物(L)]”旨在表示荧光着色化合物[化合物(L-F)]或磷光着色化合物[化合物(L-P)]。
根据其通常含义，术语“发光的”、“荧光的”和“磷光的”用于本发明中。
化合物(L)通常能够将吸收的电磁辐射从激发态重新发射到基态。特别地，化合物(L-F)通常在紫外线(UV)区域中吸收电磁辐射并将其在电磁波谱的可见光区域中重新发射。
为了本发明的目的，术语“非发光着色化合物[化合物(N-L)]”旨在表示选择性地吸收在电磁波谱的可见光区域中的电磁辐射的非发光着色化合物。
根据本发明的实施例，一种或多种化合物(L)和一种或多种化合物(N-L)的混合物可以在本发明的组合物(C)中使用。
合适的无机化合物(N-L)的非限制性实例包括无机颜料，如金属盐和金属氧化物，优选地选自下组，该组由以下各项组成：硫化镉、硫化锌、亚硒酸镉、铬酸铅、铬酸锌、铝硅酸硫络合物(aluminosilicate sulfur complex)、氧化铁、钼酸铁氧化物(ferric oxidemolybdenate)、氧化铬、氧化铜、氧化钴、氧化铝、氧化铅、炭黑、以及其混合物。
合适的有机化合物(N-L)的非限制性实例包括，例如，偶氮颜料和多环芳香族颜料，所述多环芳香族颜料优选地选自基于以下项的那些：青蓝、酞菁如铜酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、苝、紫环酮(perinone)、硫靛、二噁嗪、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二酮吡咯并吡咯、三芳基碳鎓和喹酞酮。
合适的有机化合物(L-F)的非限制性实例典型地包括多环芳香族染料，如基于以下项的那些：氧杂蒽、硫杂蒽、苯并氧杂蒽、萘酰亚胺、香豆素、萘内酰亚胺(naphtholactam)、肼(hydrazam)、吖内酯、次甲基、噁嗪和噻嗪。
合适的无机化合物(L-F)的非限制性实例典型地包括无机化合物，这些无机化合物包含至少一种选自由稀土金属、Zn和Mn组成的组的元素。
该组合物(C)可以包含一种或多于一种填充剂；填充剂可以是选自下组的至少一种，该组由以下各项组成：碳酸钙、云母、高岭土、滑石、炭黑、碳纤维、碳纳米管、碳酸镁、钡硫酸盐、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、铝或铵或镁的氢氧化物、氧化锆、纳米级二氧化钛、及其组合。然而二氧化硅和玻璃纤维通常不是优选的填充剂，当所述组合物(C)的组分不产生可以与所述基于SiO2的填充剂反应的HF的量时，它们可以用于组合物(C)中。
用于制造三维物体的方法
如所述，该方法包括打印如以上详述的零件材料的层的步骤。
用于打印所述层的技术不受特别限制，并且可以值得注意地选自基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化和立体光刻工艺。
取决于所使用的打印技术，可以提供以不同形态用于在增材制造系统中打印层中的零件材料。例如，可以以松散颗粒的形式提供零件材料；它可以以流体状态的可热固化材料或其可熔融前体的形式提供，或者可以以可热固性液体溶液的形式提供。
该方法可以包括由支撑材料打印支撑结构的层，并且与该支撑结构的层的打印协调来由所述零件材料打印该三维物体的层(其中该支撑结构的至少一部分打印层支撑该三维物体的打印层)，并且然后除去该支撑结构的至少一部分以获得该物体(3D)。
根据某些优选的实施例，打印技术是基于挤出的技术。根据这些实施例，本发明的方法包括：
(i)将处于流体状态的如以上详述的零件材料的供给引入到在可机械移动的分配头上的排放喷嘴的流体通道中的步骤，所述喷嘴在其一端处具有与所述流体通道处于流体流动连通的分配出口；
(ii)将所述零件材料在大于其固化的温度的预定温度下从所述分配出口作为连续的、可流动的流体流分配到定位在紧密邻近所述喷嘴的基底构件上；
(iii)在将所述零件材料分配到所述基底构件上的同时，机械地产生所述基底构件和所述分配头相对于彼此以预定模式的相对移动以在所述基底构件上形成所述材料的第一层；以及
(iv)将所述分配头移动距所述第一层预定的层厚度距离，以及
(v)在所述第一层的与所述喷嘴相邻的部分已经冷却并且固化之后，将处于流体状态的所述零件材料的第二层从所述分配出口分配到所述第一层上，而同时使所述基底构件和所述分配头相对于彼此移动，由此所述第二层在冷却后固化并且粘附到所述第一层上以形成三维制品；以及
(vi)通过重复如以上详述的步骤(i)至(v)的顺序以多个道次形成在先前产生的层的顶部上构建的所述零件材料的多个层。
虽然这不是必要的，但在如以上详述的方法中产生的物体(3D)可以经受另外的使得聚合物(F-TPE)化学交联的步骤。
这可以通过不同的技术实现，值得注意地包括辐射，例如用β-辐射或γ-辐射、热处理、或其任何组合。
为了这个目的，组合物(C)可以有利地包含合适的促进聚合物(F-TPE)交联的固化体系。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例1
在配备有以400rpm运转的机械搅拌器的22升反应器中，引入13.9l的脱矿质水和139ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：29.2ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10，具有600的重均分子量)，9.5ml的30％v/v NH4OH水溶液，81.8ml的脱矿质水和18.5ml的具有下式的D02全氟聚醚：
CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20，具有450的重均分子量)。
然后引入6.1g的作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且加热反应器并将其维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯(TFE)(38％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(62％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。然后引入1.39g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(60％摩尔)以及MVE(40％摩尔)的气态混合物直到总共3000g将压力维持在21巴的设定点下。一旦3000g的单体混合物被进料到反应器中，通过将搅拌降低至50rpm并且将反应器冷却至室温来停止反应。然后停止搅拌器并且排出剩余压力，并且使温度达到75℃。然后添加四氟乙烯(TFE)(81％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)(19％摩尔)的混合物以达到21巴(2.1MPa)的最终压力。一旦机械搅拌器被设定在400rpm下运转，在不需要附加的引发剂的情况下开始反应并且通过连续进料TFE(95％摩尔)以及MVE(5％摩尔)的气态混合物直到总共750g将压力维持在21巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硝酸处理，将聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤、在130℃的对流烘箱中干燥16小时并且最后在双挤出机中成粒。如此获得的粒料的材料表征数据总结在表1中。
实例3
在配备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.5l的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)，3.1ml的30％v/v NH4OH水溶液，11.0ml的脱矿质水以及3.0ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后，引入8g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气体混合物直到总共2000g将压力维持在20巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
一旦将2000g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后排放剩余压力并使温度达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并引入0.14g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直到总共500g将压力维持在20巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时，并且最后在双挤出机中成粒。如此获得的粒料的材料表征数据总结在下表1中。
实例中产生的材料的表征
热特性的确定
热特性已经根据ASTM D3418标准通过差示扫描量热法确定。
在给定温度Tx下的重量损失通过在热重分析仪(Perkin Elmer TGA7)中在30mL/min的空气流下以10℃/min的加热速率加热样品来测量。
流变特性的确定
已经根据ASTM D4440标准，使用具有平行板几何结构(25mm直径；在1与2mm之间的间隙)的Anton Paar MCR502流变仪进行了流变测试。最大应变幅度已经设定在经受经由初步自动化应变扫描的测试的试样的线性粘弹性范围内。在略微超过经受测试的试样的熔点的温度T*(Tm+10℃<T*<Tm+15℃)下进行在0.05至100转/秒的范围内的流变频率扫描，并且记录复数粘度值。
表2
(#)可商购的MFA 940(TFE：约93％摩尔；MVE：约7％摩尔)，具有Tm＝255℃，呈粒料状；(*)可商购的1013PVDF均聚物，具有Tm＝170℃，呈粒料状。
实例1和实例2C的聚合物的流变特性总结在下表中。
已经分别在略微超过实例1和实例2C的聚合物的熔融温度的温度下获得了流变数据。
表2
复数粘度(Pa x秒) 实例1 实例2C
T<sub>m</sub>(℃) 240℃ 255℃
T*(℃) 250℃ 270℃
T*-T<sub>m</sub>(℃) 10℃ 15℃
η*<sub>100转/秒</sub> 506 598
包含在上表中的数据清楚地示出，与类似的单体组合物的相应的热塑性材料相比，本发明的全氟化热塑性弹性体具有在约100转/秒的剪切速率(其是例如在熔丝成形设备的模具中遇到的那些)下在显著地较低的加工温度下具有较低的复数粘度，所以证明了有利的加工行为。
实例1和实例2C的样品的热稳定性通过由TGA在300℃的温度下测量重量损失来确定：对于这两种材料，发现重量损失低于0.1％wt，因此证实了这两种材料在特此关注的使用领域中感兴趣的温度范围内具有基本上相同的热稳定性。
鉴于包含在下文表3中的比较了基于VDF的热塑性弹性体和热塑性材料的数据，可以得到相同的结论。
表3
复数粘度(Pa x秒) 实例3 实例4C
T<sub>m</sub>(℃) 165℃ 170℃
T*(℃) 200℃ 200℃
T*-T<sub>m</sub>(℃) 35℃ 30℃
η*<sub>100转/秒</sub> 926 2996

Claims (13)

1.一种用于使用增材制造系统制造三维物体[物体(3D)]的方法，该方法包括：
-生成该三维物体的数字表示，并且将其切成多个水平层，以便为所述水平层中的每一层生成打印指令；
-由零件材料[组合物(C)]打印该物体(3D)的层，该零件材料包含至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，该氟化热塑性弹性体包含：
-至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418测定的小于25℃的玻璃化转变温度，以及
-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，
其中当根据ASTM D3418测定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数使得为该聚合物(F-TPE)提供至少2.5J/g的熔解热。
2.如权利要求1所述的方法，其中，聚合物(F-TPE)包含以下项、优选地由以下项组成：
-至少一种选自下组的弹性体嵌段(A)，该组由以下各项组成：
(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(AVDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种与VDF不同的氟化单体的重复单元，所述与VDF不同的氟化单体典型地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)与VDF不同的含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚——其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；以及
(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(ATFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种与TFE不同的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(b)、(c)、(d)、(e)的那些组成的组；
-至少一种由衍生自至少一种氟化单体的重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，弹性体嵌段(A)进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
RARB＝CRC-T-CRD＝RERF
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，并且其中该双-烯烃(OF)优选地选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
其中E、A和B具有与以上定义的相同的含义，R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，嵌段(B)由重复单元的序列组成，所述序列包含：
-衍生自一种或多于一种氟单体的重复单元，该氟单体优选地选自下组，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8氟烯烃，如偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯和/或含溴的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚——其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；以及
-任选地，衍生自一种或多于一种如以上详述的氢化单体，值得注意地包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体的重复单元；
并且其中，嵌段(B)优选地选自下组，该组由以下各项组成：
-衍生自偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种附加的与VDF不同的氟化单体例如HFP、TFE或CTFE以及任选地氢化单体例如(甲基)丙烯酸单体的重复单元的序列，其中衍生自VDF的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔80％摩尔至100％摩尔；
-衍生自四氟乙烯和任选地附加的与TFE不同的全氟化单体的重复单元的序列，其中衍生自TFE的重复单元的量是基于嵌段(B)的重复单元的总摩尔75％摩尔至100％摩尔；
-衍生自乙烯的重复单元和衍生自可能与附加的单体组合的CTFE和/或TFE的重复单元的序列。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比率包括在95:5与10:90之间、并且优选在95:5至65:35的范围内、更优选在90:10至70:30的范围内。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料包含与其他材料/成分组合的如以上详述的聚合物(F-TPE)，或者其中，该零件材料主要由所述聚合物(F-TPE)组成，应理解可以存在少量(例如基于总零件材料<1％wt)的除了该聚合物(F-TPE)之外的组分，这些组分基本上不影响该聚合物(F-TPE)的性能和特性。
7.如权利要求5所述的方法，其中，组合物(C)包含一种或多于一种附加的具有热塑性行为的聚合物材料，值得注意地如一种或多于一种氟聚合物，并且/或者其中，该组合物(C)包含一种或多于一种如选自下组的那些的成分，该组由以下各项组成：热稳定剂、填充剂、着色化合物、增塑剂、固化体系、酸受体。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该组合物(C)包含一种或多于一种选自下组的着色化合物，该组由以下各项组成：发光着色化合物[化合物(L)]或非发光着色化合物[化合物(N-L)]。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法包括根据选自下组的技术打印零件材料的层的步骤，该组由以下各项组成：基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化和立体光刻工艺。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法包括由支撑材料打印支撑结构的层，并且与该支撑结构的层的打印协调来由所述零件材料打印该三维物体的层，其中该支撑结构的至少一部分打印层支撑该三维物体的打印层，并且然后除去该支撑结构的至少一部分以获得该物体(3D)。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括：
(i)将处于流体状态的如以上详述的零件材料的供给引入到在可机械移动的分配头上的排放喷嘴的流体通道中的步骤，所述喷嘴在其一端处具有与所述流体通道处于流体流动连通的分配出口；
(ii)将所述零件材料在大于其固化的温度的预定温度下从所述分配出口作为连续的、可流动的流体流分配到定位在紧密邻近所述喷嘴的基底构件上；
(iii)在将所述零件材料分配到所述基底构件上的同时，机械地产生所述基底构件和所述分配头相对于彼此以预定模式的相对移动以在所述基底构件上形成所述材料的第一层；以及
(iv)将所述分配头移动距所述第一层预定的层厚度距离，以及
(v)在所述第一层的与所述喷嘴相邻的部分已经冷却并且固化之后，将处于流体状态的所述零件材料的第二层从所述分配出口分配到所述第一层上，而同时使所述基底构件和所述分配头相对于彼此移动，由此所述第二层在冷却后固化并且粘附到所述第一层上以形成三维制品；以及
(vi)通过重复如以上详述的步骤(i)至(v)的顺序以多个道次形成在先前产生的层的顶部上构建的所述零件材料的多个层。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括另外的步骤，其中使该物体(3D)经受另外的使得该聚合物(F-TPE)化学交联的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其中，组合物(C)包含促进该聚合物(F-TPE)交联的固化体系。
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