CN101835841B

CN101835841B - (全)氟弹性体组合物

Info

Publication number: CN101835841B
Application number: CN2008801125079A
Authority: CN
Inventors: 克劳迪娅·曼佐尼; 乔瓦尼·可米诺; 米莱娜·斯坦加; 马格海瑞特·艾尔班诺
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: CN101835841A; US20110263793A1; EP2185647B1; EP2185647A1; JP5465175B2; WO2009027213A1; JP2010537023A; US8242210B2

Abstract

可挤出的(全)氟弹性体组合物，包括可交联的(全)氟弹性体，这些可交联的(全)氟弹性体具有：-在DSC分析中的至少两个玻璃化转变温度Tg，-在DSC分析中的至少一个熔融峰具有在0.3和5.5J/g之间并且优选在0.4和4J/g之间的第二熔融ΔH，-一个双峰分子量分布，这样该Mn₁/Mn₂之比在10和30之间并且优选在15和25之间，其中Mn₁和Mn₂如在本发明中所定义。

Description

(全)氟弹性体组合物

本发明涉及挤出可交联的氟弹性体类，这些氟弹性体具有改进的可加工性，结合有在固化之前挤出物更小的离模膨胀、最佳的尺寸稳定性，甚至是对于大尺寸的挤出管而言(例如具有25-30mm的直径并且具有薄壁(如0.5-2.5mm)的挤出管)、以及改进的表面特性，而同时保持良好的耐化学性、良好的机械特性以及良好的密封特性。

更具体地说，本发明涉及氟弹性体，该氟弹性体具有改进的可加工性(即，挤出物的改进的线速度(挤出产品的cm/min))，结合有基本上无缺陷(例如泡、条纹或粗糙度，如鲨鱼皮状表面)的一个挤出物外表面。对于挤出具有复杂几何形状并且还具有多个拐角的制成品也得到了上述特性的结合。

不同类型的氟弹性体在本领域中是已知的，它们广泛用于所有行业中，其中要求与高度热化学尺寸稳定性相关的最佳弹性特性。对于有关这些产品的进一步细节参见例如“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”，vol.A-11，pp.(1988，VCH Verlagsgesellschaft)。

氟弹性体的固化可以按离子方式或者通过使用过氧化物来进行也是已知的。在第一种情况下，将适当的固化剂(例如多羟基化的化合物)与促进剂(例如四烷基铵或四烷基磷鎓盐类、或正膦胺盐类(phosphoranamine salts))相结合而加入氟弹性体中。在过氧化物固化的情况下，该聚合物必须包含在过氧化物的存在下能够形成自由基的固化位点。为此，可以将包含碘和/或溴的“固化位点”单体引入该链中，如例如在专利US 4035565、US 4745165和EP 199138中所描述的，或者可以在该聚合反应相的过程中使用包含碘和/或溴的链转移剂，以产生碘化和/或溴化的端基。参见例如专利US 4243770以及US5173553。

专利US 6323283涉及可交联的氟弹性体，这些氟弹性体是通过混合以下各项(重量％)得到的：

a1)从20％到70％的在121℃下具有＞60的门尼粘度ML 1+10的一种氟弹性体，该氟弹性体包含碘，

b1)从0％到70％的在121℃下具有在20和60之间的门尼粘度ML 1+10的一种氟弹性体，该氟弹性体包含碘，

c1)从5％到60％的在121℃下具有在1和20之间的门尼粘度ML 1+10的一种氟弹性体，该氟弹性体包含碘，

其中这些全氟弹性体包括衍生自一种双-烯烃的单体单元。当这些氟弹性体混合物是过氧化物固化的时，它们允许生产具有高机械特性、改进的压缩变形以及优异的脱模特性的物品。这些氟弹性体混合物的其中一个缺点是不可能得到在固化之前具有良好的尺寸稳定性的一个挤出件。

专利US 4690994描述了一种氟弹性体，该氟弹性体包含(重量％)65-100％的衍生自VDF和HFP的一种单元以及从0到35％的TFE，其特征为从80/20到50/50的VDF/HFP单元的重量比、在250和500ml/g之间的特性粘度、在2和12之间的Mw/Mn之比，并且具有一种双峰分子量分布以及一个h₂/h₁之比，其中h₂是高分子量部分的峰高，并且h₁是低分子量部分的峰高，两者都从该GPC曲线图得到，在0.8和4.0之间。所述专利的氟弹性体显示出高耐热性和耐化学性。此外，它们还具有高机械特性以及良好的压缩变形以及良好的可加工性，尽管使用了高分子量这一事实。在所述专利中没有提及以下事实，即所描述的这些氟弹性体可用于挤出以给出具有以上所说明的特性的制成品。

专利US 5218026描述了多峰的(特别是双峰的)氟弹性体，它们经历混合固化、使用一种多元醇和一种聚胺作为固化剂的离子固化、以及包括一种过氧化物和一种多官能交联活性助剂的过氧化物固化。这些氟弹性体包括按重量计从0到35％的VDF单元、HFP单元和TFE单元，并且具有从40到200ml/g的特性粘度。重均分子量和数均分子量之间的重量比是从3到25。这些氟弹性体显示出对热以及对溶剂的改进的可加工性以及改进的耐化学性。然而，当所挤出的管还具有大的直径(例如25-30mm)、以及薄壁(例如大约0.5-2.5mm)时，这些氟弹性体不具有良好的密封特性并且总体上没有显示出该挤出物的良好的尺寸稳定性(参见本专利申请的对比实例)。这些氟弹性体被用于制备燃料软管和O形环。这些氟弹性体显示出对金属的良好的粘合以及良好的脱模。为了得到所说明的特性的组合，使用具有以上所说明的特性的氟弹性体是必要的。所述专利的氟弹性体没有显示出将希望得到的特性的最佳组合，并且在200℃下测量70小时的这些压缩变形的确是令人不满意的。这是使用者所要求的作为良好的密封特性的量度的一项特征。

US 6838512描述了氟弹性体组合物，它们用于制备用于例如涂覆线缆的冷缩产品。例如，这些组合物是处于柔性管的形式，这些柔性管通过一个内部的支撑物(芯层)以膨胀的形式施加到这些线缆上。在去除该芯层时，该冷缩管附着在这些线缆上。这些氟弹性体组合物包括具有从大约10⁷到大约10⁸的重均分子量的一种第一氟化的三聚物、以及具有集中在大约10⁴的重均分子量的一种第二氟化的三聚物。这两种聚合物被混合在一起。该氟弹性体组合物可以包括其他组分，例如加工辅佐剂、填充剂、油和交联剂。所述专利涉及冷缩物品(即当冷时收缩并且附着在线缆上的制成品)的制备。用于这些用途的这些氟弹性体没有显示出将希望得到的特性的最佳组合，特别是在固化之前该挤出物的尺寸稳定性。

USP 4141874描述了一种弹性体的共聚物，它包括VDF以及至少一种其他氟化的单体，这些氟化的单体具有在MEK中在35℃下从0.4到1.3的特性粘度。该共聚物是通过一种两步聚合方法制备的。在该第一步中，使这些单体在水介质中共聚直到获得在MEK中在35℃下从0.01到3的特性粘度，并且在该第二步中，在水介质中在一种溶于油的自由基聚合引发剂的存在下进行聚合反应。得到了包括按重量计从1％到80％的在该第一步中得到的弹性体以及从20％到99％的在该第二步中得到的弹性体的一种弹性体的共聚物。该说明书总体上提到了挤出，但是没有给出实例。没有讨论该挤出物的特性。没有给出关于为了得到期望的特性的组合该氟弹性体组合物所必须具有的特性的说明。

由此，认为存在着对具有以下特性的组合的挤出可交联的氟弹性体的需要：

-在线金属量方面的改进的挤出速度，即挤出物的线速度cm/min，

-该挤出物的减少的离模膨胀，

-在固化之前该挤出物的改进的尺寸稳定性，甚至对于大尺寸的挤出管而言，例如具有25-30毫米的直径并且具有薄壁(例如0.5-2.5mm的)挤出管，

-该挤出物基本上没有表面缺陷，例如泡、条纹或粗糙度(鲨鱼皮状表面)，

-良好的耐化学性，

-良好的机械特性，

-良好的密封特性，即良好的压缩变形值，

-挤出了具有复杂几何形状甚至具有很多拐角的制成品，具有以上所说明的特性的组合。

本申请人已经出人意料地并且意外地发现了具有以上所说明的特性的组合的挤出氟弹性体。

本发明的一个主题是一种可挤出的(全)氟弹性体组合物，它包括可交联的(全)氟弹性体，这些可交联的(全)氟弹性体在DSC分析中具有至少两个玻璃化转变温度Tg；在DSC分析中的至少一个熔融峰具有在0.3和5.5J/g之间并且优选在0.4和4J/g之间的第二熔融ΔH(焓)；具有一个双峰分子量分布，这样该Mn₁/Mn₂之比在10和30之间并且优选在15和25之间，其中Mn₁代表该高分子量分布的氟弹性体的数均分子量，并且Mn₂代表该低分子量分布的氟弹性体的数均分子量。

术语“玻璃化转变温度”是指在中点处测量的温度(Tg中点)。

具体地说，根据本发明的一个实施方案，本发明的这些挤出(全)氟弹性体组合物包括：

a)具有玻璃化转变温度Tg1的一种(全)氟弹性体，

b)具有玻璃化转变温度Tg2的一种(全)氟弹性体，Tg1与Tg2不同。

优选地，在Tg1和Tg2之间的绝对值γ之差是至少6℃。

本申请人已经出人意料地并且意外地发现了在本发明的组合物中，两种不同的Tg值的存在导致生产具有该挤出物的低离模膨胀与高线速度结合的挤出物。

该(全)氟弹性体a)优选具有在大约5000和大约40000之间的数均分子量Mn₂，该(全)氟弹性体b)具有在大约100000和大约500000之间的数均分子量Mn₁，并且这两种(全)氟弹性体的混合物应该显示出如以上所定义的一种可挤出的双峰分子量分布。

该(全)氟弹性体a)优选具有在大约10000和大约30000之间的数均分子量Mn₂，该(全)氟弹性体b)优选具有在大约150000和大约350000之间的数均分子量Mn₁。

总的来说，本发明的双峰的(全)氟弹性体组合物可以通过混合从该聚合反应得到的这两种(全)氟弹性体的胶乳而得到。

本发明的(全)氟弹性体混合物可以由多于两种的(全)氟弹性体组成，只要该最终的混合物显示出在DSC分析中的两个Tg值、至少一个熔点以及一个双峰分子量分布，这样该Mn₁/Mn₂之比在10和30之间。

如所说明的，本发明的(全)氟弹性体的可固化的混合物显示出结晶性，如通过在DSC分析中的至少一个第二熔融ΔH的存在所说明的。该结晶性可能是由于该(全)氟弹性体a)具有Tg＝Tg1，或者是由于该(全)氟弹性体b)具有Tg＝Tg2，或者可替代地是由于它们两者。优选地，该结晶性是由于该(全)氟弹性体a)。在这些单独的(全)氟弹性体中的结晶性也可以大于在该组合物中所说明的值，只要该最终组合物具有在以上所说明的界限之内的在DSC中测量的熔融ΔH值。优选地，在该(全)氟弹性体混合物中，这两种(全)氟弹性体a)和b)是处于全氟弹性体a)：全氟弹性体b)的重量比为从10∶90到50∶50、并且优选从20∶80到40∶60。

该(全)氟弹性体a)可以显示出多于一个Tg；类似地，对于该(全)氟弹性体b)可能也是这种情况。在这种情况下，术语“绝对值γ之差”是指在这两个接近的Tg值之间的差，分别是一个属于该(全)氟弹性体a)并且另一个属于该(全)氟弹性体b)。还可以适用于这种情况：其中这两种(全)氟弹性体中只有一种具有多于一个的Tg值，而另一种只有一个值。在这种情况下，同样地，术语“绝对值γ之差”是指在两个接近的Tg值之间的差，一个属于该(全)氟弹性体a)并且另一个属于该(全)氟弹性体b)。

在本发明中使用的这些(全)氟弹性体属于以下类别：

(1)VDF基共聚物类，其中VDF是与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚的：

-C₂-C₈的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)，

-C₂-C₈氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃类，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯，

-(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)CF₂＝CFOR_f，其中R_f是一个C₁-C₆(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基或五氟丙基，

-全氟氧烷基乙烯基醚类CF₂＝CFOX，其中X是包含一个或多个醚基团的一个C₁-C₁₂全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧丙基，

-具有通式CFX_I＝CX_IOCF₂OR_I的氟乙烯基醚类(MOVE)，其中R_I是一个直链或支链的C₁-C₆全氟烷基基团或者一个包含从一个到三个氧原子的直链或支链的C₁-C₆全氟氧烷基基团，X_I＝F或H，优选F；这些优选的化合物是那些具有化学式CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃(MOVEI)、CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(MOVE II)和CF₂＝CFOCF₂OCF₃(MOVEIII)的化合物，

-C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，例如乙烯和丙烯，

(2)TFE基共聚物类，其中TFE是与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚的：

-(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)CF₂＝CFOR_f，其中R_f是如以上所定义的，

-全氟氧烷基乙烯基醚类CF₂＝CFOX，其中X是如以上所定义的，

-包含氢和/或氯和/或溴和/或碘原子的C₂-C₈氟烯烃类，

-如以上所定义的具有通式CFX_I＝CX_IOCF₂OR_I的氟乙烯基醚类(MOVE)，

-C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，

-如在专利US 4281092、US 5447993和US 5789489中所描述的包含氰化物基团的全氟乙烯基醚类。

优选的组合物(以mol％计)为如下(100％是这些单体的摩尔百分比的总和)：

(a)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，

(b)50-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)，

(c)20-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，18-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，10-30％的四氟乙烯(TFE)，

(d)50-80％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，

(e)45-65％的四氟乙烯(TFE)，20-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，0-30％的偏二氟乙烯，

(f)32-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃类(Ol)，20-40％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚类(MOVE)，

g)33-75％的四氟乙烯(TFE)，15-45％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，5-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP，

(h)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5-40％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-30％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)，

(i)20-70％的四氟乙烯(TFE)，30-80％的氟乙烯基醚类(MOVE)，0-50％的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)。

任选地，这些(全)氟弹性体组合物的一种或多种(全)氟弹性体还包括衍生自具有以下通式的一种双-烯烃的单体单元：

其中：

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆，它们可以是相同或不同的，是H或C₁-C₅烷基；

Z是一个直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选至少部分氟化的，或者一个(全)氟聚氧化烯基团，如在本申请人名下的专利EP 661304中所描述的。

衍生自这些双-烯烃的链单元的量总体上是在每100mol的组成该氟弹性体的以上所说明的其他单体单元的0.01和1.0mol之间，优选在0.03和0.5mol之间，并且甚至更优选在0.05和0.2mol之间。

本发明的组合物可以通过混合(全)氟弹性体而得到，这些(全)氟弹性体通过分别地聚合具有不同Tg值的这些(全)氟弹性体、随后凝聚这些胶乳而得到。

通过离子固化、过氧化物固化和/或混合固化而固化的制成品可以从本发明的可固化的组合物得到。

本发明的另一个主题是可以如以上所说明而得到的固化的制成品。

当本发明的主题的(全)氟弹性体是过氧化物固化的时，它们优选在这些高分子的链上和/或末端上包含多个碘和/或溴原子。引入这些碘和/或溴原子可以通过向反应混合物中加入溴化和/或碘化的固化位点共聚单体而进行，这些固化位点共聚单体是例如包含从2到10个碳原子的溴代和/或碘代的烯烃类(如在例如US 4035565和US 4694045中所描述的)，或者碘代和/或溴代的氟烷基乙烯基醚类(如在专利US 4745165、US 4564662和EP 199138中所描述的)，这些固化位点共聚单体的量值为使得固化位点共聚单体在最终产物中的含量总体上是在每100mol的其他基础单体单元的0.05和2mol之间。

可以使用的其他碘化的化合物是三碘化的(triodinated)三嗪衍生物，如在欧洲专利申请EP 860436和欧洲专利申请EP 1320016中所描述的。

作为替代方案或者还与这些固化位点共聚单体结合，有可能通过向反应混合物中加入溴化和/或碘化的链转移剂(例如具有化学式R_f(I)_x(Br)_y的化合物，其中R_f是包含从1到8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是在0和2之间的整数，其中1≤x+y≤2)而引入末端的碘和/或溴原子(参见例如专利US 4243770和US 4943622)。还有可能使用碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物作为链转移剂，如在专利US 5173553中所描述的。

与包含碘和/或溴的链转移剂结合，有可能使用在本领域中已知的其他链转移剂，例如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等等。

该过氧化物固化是根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的一种适当的过氧化物而进行。在最常用的这些试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过苯甲酸酯、碳酸双(1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基)酯。其他过氧化物体系描述于例如专利申请EP 136596和EP 410351中。

然后将其他产品加入该固化混合物中，例如：

(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷等等，TAIC是特别优选的，其他优选的交联剂是在欧洲专利申请EP 769520中所描述的双-烯烃类。可以使用的其他交联剂是在欧洲专利申请EP 860436和WO 97/05122中所描述的三嗪类；

(b)任选地，一种金属化合物，其量值为相对于该聚合物的重量在按重量计1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类或氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；

(c)任选地，金属非氧化物类的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708797中所描述的；

(d)其他常规的添加剂类，例如增稠填充剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物。

当该(全)氟弹性体母料包含氰化物基团时，本发明的主题的氟聚合物的固化是使用有机锡化合物或二芳香胺化合物作为交联剂而进行，如在专利US 4394489、US 5767204和US 5789509中所描述的。当该氟弹性体母料包含碘或溴原子(优选在末端位置中)时，这种类型的固化可以与过氧化物型的固化结合，如在专利US 5447993中所描述的。

离子固化是通过加入在本领域中所熟知的固化剂和促进剂而进行。促进剂的量在0.05-5phr之间，并且该固化剂的量在0.5-15phr并且优选1-6phr之间。

芳香族或脂肪族的多羟基化的化合物或者它们的衍生物可以用作固化剂，如在例如EP 335705和US 4233427中所描述的。在这些之中，将特别提及的是：二羟基、三羟基和四羟基苯类、萘类或蒽类；双酚类，其中这两个芳环通过一个脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团、或者可替代地通过一个氧或硫原子或另外通过一个羰基基团而连接在一起。这些芳环可以被一个或多个氯、氟或溴原子或者多个羰基、烷基或酰基基团取代。双酚AF是特别优选的。

可以使用的促进剂的例子包括：季铵或鏻盐(参见例如EP 335705和US 3876654)；氨基鏻盐(参见例如US 4259463)；正膦类(phosphoranes)(参见例如US 3752787)；在EP 182299和EP 120462中所描述的亚胺化合物；等等。季鏻盐和氨基鏻盐是优选的。

代替单独使用促进剂和固化剂，还有可能在以从1∶2到1∶5并且优选从1∶3到1∶5的摩尔比在一种促进剂和一种固化剂之间使用一种加合物，该促进剂是具有一个正电荷的一种有机鎓化合物，如以上所定义的，并且该固化剂选自以上所说明的化合物，特别是二羟基或多羟基或二硫氢基或多硫氢基化合物；该加合物是通过将以所说明的摩尔比的该促进剂和该固化剂之间的反应产物熔融，或者通过将用以所说明的量的固化剂增补的1∶1的加合物的混合物熔融而得到。任选地，还可以存在相对于在该加合物中包含的促进剂过量的促进剂。

作为用于制备该加合物的阳离子以下各项是特别优选的：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺和四丁基磷鎓；特别优选的阴离子是双酚化合物，其中这两个芳环通过选自具有3到7个碳原子的全氟烷基基团的一个二价基团结合，并且这些OH基团在对位。

该加合物的制备在本申请人名下的欧洲专利申请EP 684277中描述，通过引用以其整体包括在此。

该离子固化混合物还包含：

i)选自那些在亚乙烯基氟化物共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种无机酸促进剂，其量值为每100份的氟弹性体共聚物1-40份；

ii)选自那些在亚乙烯基氟化物共聚物的离子固化中已知的化合物的一种或多种碱性化合物，其量值为每100份的氟弹性体共聚物0.5到10份。

在第ii)点中所提及的这些碱性化合物一般是选自下组，其构成为：Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、弱酸的金属盐(例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐)以及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的这些化合物之中，可以提及的是MgO。

该混合物的组分的所说明的量是相对于100phr的本发明的共聚物或三聚物而言。如所说明的，然后可以将其他常规的添加剂类，例如增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类以及类似物加入该固化混合物中。

还可以通过结合这两种类型的固化的一种混合路线来固化本发明的(全)氟弹性体。

根据本发明的(全)氟弹性体的制备可以根据在本领域中已知的方法，在自由基引发剂(例如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐)的存在下、任选与铁盐、铜盐或银盐、或其他可容易氧化的金属的盐相结合、通过在水性乳剂中多种单体的共聚作用而进行。不同类型的表面活性剂通常也在该反应介质中存在，在这些表面活性剂之中特别优选氟化的表面活性剂。

该聚合反应总体上在25℃和150℃之间的温度下、在高达10MPa的压力下进行。

本发明的(全)氟弹性体的制备优选在(全)氟聚氧化烯的一种微乳液中进行，如在专利US 4789717和US 4864006中所描述的。

用本发明的这些组合物，有可能生产复合物品，这些复合物品可以通过与其他弹性体(它们可以是或者可以不是氟化的)共挤出，或者通过与其他氟化的或非氟化的聚合物共挤出而得到。具体地说，该共挤出可以在本发明的一种或多种(全)氟弹性体组合物以及一种或多种氟化的或非氟化的弹性体和/或一种或多种氟化的或非氟化的热塑性聚合物之间进行。优选的弹性体的例子是NBR橡胶(腈/丁二烯橡胶)、ACM橡胶(丙烯酸橡胶)、环氧氯丙烷(ECO)、等等。可以提及的聚合物的例子包括KEVLAR、PVC、THV、PVDF、等等。

出人意料地并且意外地发现了本发明的组合物特别适合生产挤出物品，例如用于化工厂或用于汽车工业的燃料管、挤出物(从它们得到O形环)、轴封、垫片、隔膜以及阀门密封件。如所说明的，通过挤出而得到的这些物品具有高的可加工性(即具有高的挤出速度并且还具有该挤出物以cm/min的高的线速度)，结合有改进的离模膨胀(即一个更低的绝对值)、并且同时良好的机械特性以及良好的密封特性，如由该压缩变形值所说明的。此外，该挤出物的表面没有显示出任何缺陷，例如表面泡、条纹或粗糙度(例如鲨鱼皮状表面)，并且该挤出物显示出在固化之前的高尺寸稳定性。此外，本发明的组合物特别适合通过挤出用于生产制成品，甚至具有复杂几何形状并且甚至具有多个拐角。出人意料地并且意外地发现了，对于具有小直径和薄壁以及具有大直径和薄壁或甚至厚壁的挤出管，在固化之前该挤出物都显示出最佳的尺寸稳定性。例如，有可能用本发明的组合物挤出具有大尺寸(例如25-30mm的直径)并且具有薄壁(例如0.5-2.5mm)的挤出管。可以用本发明的组合物挤出的这些管关于直径或者关于壁的厚度没有任何特殊限制。确切地说，有可能挤出具有小直径(例如从大约0.2到大约10mm)并且具有如以上所说明的薄壁或者从大于大约2.5mm到10mm或更大的厚壁的挤出管。还有可能挤出具有大直径(例如大于大约10mm到大约50mm或更大的)并且具有如以上所说明的薄壁或者从大于大约2.5mm到10mm或更大的厚壁的管。

在希望时，本发明的组合物还可以通过注塑模制用于生产物品，这些物品具有高的可加工性(例如高注射速度)、具有良好的机械特性以及良好的密封特性，如由该压缩变形值所说明的。本发明的组合物还可以用于通过压缩模制来生产物品。

跟随的这些实例是为了说明本发明的目的而给出的并且不构成对其范围的限制。

实例

表征

通过挤出进行可加工性的试验

这些试验根据方法ASTM D2230(Garvey试验)而进行。

挤出管的尺寸稳定性

在没有转轴并且离开该挤出机机头时不在水中冷却该挤出件的情况下挤出一个25x2.5mm的管。该挤出管在23℃下放置24小时。尺寸稳定性在这一时段结束时按以下方式评估：

判断注释

是该管保持了初始的形状

否该管没有保持初始的形状

玻璃化转变以及熔解热(ΔH)的测定

玻璃化转变根据标准ASTM D3418测定，并且熔融ΔH根据标准ASTM D3417使用一台用液氮冷却的Perkin Elmer Pyris DSC机而测定。

分子量分布的测定

分子量分布由凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将该聚合物在30℃下溶解于四氢呋喃(THF)中，直到获得0.3％的重量/体积溶液浓度。将200μl的溶液通过一台

泵(型号590)注入恒温保持在30℃的温度下的一组4个Styragel HR 300x7.5mm的苯乙烯-二乙烯基苯柱(

具有一个前置柱)中。使用基于折光率的测量的一个检测器(折光率，型号RI590)。使用聚苯乙烯标准和相对于该氟弹性体的Mark-Houwink方程的参数获得了这些色谱图。

使洗脱体积(V_e)与分子量(M)相关的Mark-Houwink方程如下：

V_e＝K·M^(α+1)

已知在THF中聚苯乙烯以及该氟弹性体的参数K和α的值，对于一个给定的洗脱体积有可能通过以下方程从所使用的这些聚苯乙烯分子量标准来计算该氟弹性体的分子量：

V_e＝K_ps·M_ps ^(αps+1)＝K_氟·M_氟 ^(α _氟 ⁺¹⁾

其中

-K_ps和αps是关于聚苯乙烯的方程的参数，

-M_ps是对应于洗脱体积V_e的聚苯乙烯的分子量，

-K_氟和α_氟是关于该氟弹性体的方程的参数，

-M_氟是对应于洗脱体积V_e的该氟弹性体的分子量。

所使用的聚苯乙烯标准具有以下分子量：1200、1700、5050、10200、50000、68000、110000、195000、330000、490000、670000、1080000、1950000、2950000、4000000。

实例1

氟弹性体a)的制备

在抽空空气之后，将6升的脱矿质水以及3ml的通过一起混合以下组分得到的一种微乳液引入装有多个防水板以及以545rpm运转的一个搅拌器的一个10升的高压釜中：

-75ml的具有以下化学式的具有一个酸端基的一种全氟聚氧化烯：

Cl-(C₃F₆O)-(CF₂CF(CF₃)O)_ml-(CF(CF₃)O)_q-(CF₂O)_nl-CF₂COOH其中nl＝0.8％ml，q＝9.2％ml，具有540g/mol的平均分子量；

-75ml的按体积计30％的一种NH₃的水溶液；

-150ml的脱矿质水；

-45ml的具有以下化学式的

D02：

CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃

其中m/n＝20，具有450g/mol的平均分子量

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。通过将这些单体进料直至获得气相的以下构成而使该反应器达到25巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 47/43/10mol％。

然后，作为引发剂引入12g的过硫酸铵(APS)；将该反应引发，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 67/13/20mol％组成的一种气态混合物贯穿这一聚合反应保持该压力不变。在已经将200g的气态混合物进料到该反应器中之后，引入70.8ml的1，4-二碘全氟丁烷(C₄F₈I₂)。在进料3.2kg的气态单体混合物之后，引入57ml的具有以上所说明的构成的微乳液。

在进料总计4kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

将一个等分部分的胶乳用一种硫酸铝溶液凝聚，并且在90℃下干燥至恒重。分析该产物以测定Tg、熔融ΔH以及分子量分布。

该聚合物的构成通过NMR分析测定，并且被发现为如下(mol％)：VDF 66％、HFP 13％、TFE 21％。

结果在表1中给出。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将6升的脱矿质水以及3ml的具有与在制备该氟弹性体a)中使用的相同的构成的一种微乳液引入装有多个防水板以及以545rpm运转的一个搅拌器的一个10升的高压釜中。

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。通过将这些单体进料直至获得气相的以下构成而使该反应器达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 27/62/11mol％。

然后引入以下各项：

-8.6ml的作为链转移剂的乙酸乙酯；

-6g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)，分配如下：

-在聚合反应开始时3g；

-每800g的单体混合物分4部分(每部分0.75g)进料。

开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 55/25/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应保持该压力不变。在进料3.2kg的气态单体混合物之后，引入57ml的具有与在制备该氟弹性体a)中使用的相同的构成的微乳液。

该聚合物的构成通过NMR分析测定，并且被发现为如下(mol％)：VDF 54％、HFP 24％、TFE 22％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

将如以上所描述而制备的胶乳相对于这些固体以30/70(氟弹性体a))/(氟弹性体b))的重量比混合。用一种硫酸铝溶液凝聚得到的该混合物。将该氟弹性体组合物在90℃下干燥至恒重，并且进行分析以测定Tg和熔融ΔH。结果在表2中给出。

在一个圆柱形混合器中通过按以下指定的量加入下列成分来配制该氟弹性体组合物：

-交联添加剂：2.5phr的FOR XA31(摩尔比为3∶1的双酚AF/1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基正膦胺加合物)；

-碱性化合物：3phr的MgO以及6phr的Ca(OH)₂；

-增强填料：8phr的碳黑N990MT。

得到的混合物通过MDR曲线(ASTM D6204-97)、机械特性(ASTM D412C)以及根据标准ASTM D2230(Garvey试验)的可加工性进行表征。结果在表3中给出。

对比实例2

将一种商品化的氟弹性体与以下添加剂混合：

-碱性化合物：3phr的MgO以及6phr的Ca(OH)₂；

-增强填料：8phr的碳黑N990MT。

如在实例1中所描述表征所得到的混合物。结果在表3中给出。

对比实例3

氟弹性体a)的制备

在抽空空气之后，将6.5升的脱矿质水以及55.7ml的C₄F₈I₂引入在实例1中使用的相同的高压釜中。

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到25巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 34/54/12mol％。然后引入15g的APS；开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 60/20/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。

在进料总计3kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

如在实例1中所描述将一个等分部分的胶乳凝聚并且干燥。如在实例1中所描述分析该产物。

该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 60％、HFP 19％、TFE 21％。

结果在表1中给出。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将6.5升的脱矿质水引入在实例1中使用的相同的高压釜中。然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到25巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 34/54/12mol％。

然后引入以下各项：

-3.4ml的作为链转移剂的乙酸乙酯；

-9.8g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)，分配如下：

-在聚合反应开始时6.8g；

-在进料1.8kg的气态单体混合物之后1.5g；

-在进料2.4kg的气态单体混合物之后1.5g。

开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 60/20/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在进料总计3kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

如在实例1中所描述凝聚一个等分部分的胶乳并且进行干燥。如在实例1中所描述分析该产物。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 60％、HFP 19％、TFE21％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述的将如以上所描述制备的胶乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。

结果在表2中给出。

如在实例1中所描述的配制该氟弹性体组合物。

如在实例1中所描述的表征所得到的混合物。结果在表3中给出。

对比实例4

一种商品化的氟弹性体(

FOR TF636)与如在对比实例2中所描述的相同的添加剂并且以相同的量混合。

如在对比实例2中所描述的表征所得到的混合物。结果在表3中给出。

实例5

氟弹性体a)的制备

在抽空空气之后，将3.5升的脱矿质水、21ml的C₄F₈I₂以及35ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入装有多个防水板以及以630rpm运转的一个搅拌器的一个5升的高压釜中。

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 9/82/9mol％。

然后引入0.35g的APS；开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 39/36/25mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在分别进料590g、990g和1190g的气态单体混合物之后，在该聚合反应过程中加入三部分的的APS(每部分0.175g)。

在进料总计1250g的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

如在实例1中所描述的凝聚一个等分部分的胶乳、进行干燥并且进行表征。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 43％、HFP 28％、TFE29％。

结果在表1中给出。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将3.5升的脱矿质水以及2ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入在实例5中使用的制备该氟弹性体a)的相同的高压釜中。然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 53/37/10mol％。

然后引入以下各项：

-4.6ml的作为链转移剂的乙酸乙酯；

-3.5g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)，分配如下：

-在聚合反应开始时1.75g；

-每300g的单体混合物分4部分进料(每部分0.437g)。

开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 72/8/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在已经进料1.2kg的气态单体混合物之后，引入33ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的微乳液。

在进料总计1.5kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

如在实例1中所描述凝聚一个等分部分的胶乳、进行干燥并且进行表征。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 71％、HFP 10％、TFE19％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述的将如以上所描述而制备的胶乳一起混合、凝聚、干燥并且表征。结果在表2中给出。

如在实例1中所描述配制该氟弹性体组合物。

如在对比实例1中所描述表征所得到的混合物。结果在表4中给出。

实例6

氟弹性体a)的制备

使用实例1的氟弹性体a)，见表1。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将3.5升的脱矿质水以及2ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入在实例5中使用的相同的高压釜中。然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 55/35/10mol％。

然后引入以下各项：

-3.1ml的作为链转移剂的乙酸乙酯；

-3.5g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)，分配如下：

-在聚合反应开始时1.75g；

-每300g的单体混合物分4部分进料(每部分0.437g)。

开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 50/30/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在已经进料1.2kg的气态单体混合物之后，引入33ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的微乳液。

在进料1.5kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 58％、HFP 22％、TFE 20％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述配制该氟弹性体组合物。

实例7

氟弹性体a)的制备

在抽空空气之后，将6.5升的脱矿质水以及3ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入在实例1中使用的相同的高压釜中。

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到25巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 53/37/10mol％。

然后引入13g的APS；开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 72/8/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在将150g的该气态混合物进料到该反应器中之后，引入56ml的C₄F₈I₂。在进料2.4kg的气态单体混合物之后，引入62ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的微乳液。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 71％、HFP 9％、TFE20％。

结果在表1中给出。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将13.4升的脱矿质水以及67ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入装有多个防水板以及以460rpm运转的一个搅拌器的一个20升的高压釜中。然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 27/62/11mol％。

然后引入以下各项：

-16.2ml的作为链转移剂的乙酸乙酯；

-11.55g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)，分配如下：

-在聚合反应开始时6.9g；

-在进料1.46kg的气态单体混合物之后1.65g；

-在进料2.92kg的气态单体混合物之后1.65g；

-在进料4.38kg的气态单体混合物之后1.35g。

开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 55/25/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。在已经进料5.84kg的气态单体混合物之后，引入12.7ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的微乳液。

在进料总计7.3kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 57％、HFP 24％、TFE 19％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述配制该氟弹性体组合物。

如在实例1中所描述表征所得到的混合物。结果在表4中给出。

实例8

氟弹性体a)的制备

在抽空空气之后，将13.4升的脱矿质水、5.5ml的C₄F₈I₂以及6.7ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入装有多个防水板以及以460rpm运转的一个搅拌器的一个20升的高压釜中。

然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到38巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 54/33/13mol％。

然后，引入26.8g的作为引发剂的过硫酸铵(APS)开始进行该反应，并且以120ml/h的进料速度引入60ml的C₄F₈I₂。当相对压力已经达到30巴时，进料由VDF/HFP/TFE 67/13/20mol％构成的一种气态混合物，同时在整个聚合反应中将该相对压力保持在30巴不变。在已经进料5.2kg的气态单体混合物之后，引入12.7ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的微乳液。

在进料总计6.5kg的气态单体混合物之后，停止该反应，冷却高压釜，并且倒空胶乳。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 66％、HFP 15％、TFE 19％。

结果在表1中给出。

氟弹性体b)的制备

使用与在实例7中的氟弹性体b)相同的胶乳。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述配制该氟弹性体组合物。

实例9

氟弹性体a)的制备

使用与在实例1中的氟弹性体a)相同的胶乳。

氟弹性体b)的制备

在抽空空气之后，将6.5升的脱矿质水、3ml的C₄F₈I₂以及65ml的具有与在实例1中使用的相同的构成的一种微乳液引入装有多个防水板以及以545rpm运转的一个搅拌器的一个10升的高压釜中。然后，使该高压釜达到80℃的温度并且贯穿该反应保持在这一温度。使该反应器通过进料这些单体直到获得气相的以下构成而达到30巴的相对压力：VDF/HFP/TFE 27/62/11mol％。

然后引入0.325g的APS；开始进行该反应，并且通过进料由VDF/HFP/TFE 55/25/20mol％构成的一种气态混合物贯穿该聚合反应使该压力保持不变。

发现了该聚合物的构成如下(mol％)：VDF 58％、HFP 21％、TFE 21％。

结果在表1中给出。

氟弹性体组合物的制备

如在实例1中所描述配制该氟弹性体组合物。

表3和4的注释

在这些表中n.d.是指由于挤出物的表面不光滑以及挤出物的轮廓(边缘)不平，所以离模膨胀是不可测量的。

表2

氟弹性体组合物实例	Tg(℃)	ΔH(J/g)
			1对比实例2对比实例3对比实例456789	-10.0；-22.0-13.0-15.0-27.0-4.4；-20.5-5.6；-22.3-8.3；-21.6-9.7；-21.7-12.5；-24.3	1.7--0.25.12.22.90.40.7

Claims

1.可挤出的氟弹性体组合物，其包含可交联的氟弹性体，该可交联的氟弹性体具有在DSC分析中的至少两个玻璃化转变温度Tg；在DSC分析中的至少一个熔融峰，其中第二熔融的ΔH(焓)为0.3至5.5J/g之间；双峰分子量分布，使得比例Mn₁/Mn₂为10至30之间，其中Mn₁代表高分子量氟弹性体的分布的数均分子量，和Mn₂代表低分子量氟弹性体的分布的数均分子量，

其中所述组合物包含：

a)具有玻璃化转变温度Tg1的氟弹性体，

b)具有玻璃化转变温度Tg2的氟弹性体，

Tg1与Tg2不同，和

其中在Tg1和Tg2之间的绝对值γ之差是至少6℃。

2.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体a)具有在5000至40000之间的数均分子量Mn₂，所述氟弹性体b)具有在100000至500000之间的数均分子量Mn₁。

3.根据权利要求2所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体a)具有在10000至30000之间的数均分子量Mn₂，所述氟弹性体b)具有在150000至350000之间的数均分子量Mn₁。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的氟弹性体组合物，其由多于两种的氟弹性体组成，所述氟弹性体具有在DSC分析中的两个Tg值、至少一个熔点以及双峰分子量分布，使得比例Mn₁/Mn₂在10至30之间。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的氟弹性体组合物，其中第二熔融的ΔH是由所述氟弹性体a)导致的。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体a)和b)为全氟弹性体a)和b)，其中全氟弹性体a)∶全氟弹性体b)的重量比为从10∶90到50∶50。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体选自以下类别：

(1)VDF基共聚物，其中VDF是与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚的：

-C₂-C₈的全氟烯烃，

-C₂-C₈氯代-和/或溴代-和/或碘代氟烯烃，

-氟烷基乙烯基醚CF₂＝CFOR_f，其中R_f是C₁-C₆氟烷基，

-全氟氧基烷基乙烯基醚CF₂＝CFOX，其中X是含有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟氧基烷基，

-具有通式CFX_I＝CX_IOCF₂OR_I的氟乙烯基醚，其中R_I是直链或支链的C₁-C₆全氟烷基基团或者含有一个到三个氧原子的直链或支链的C₁-C₆全氟氧基烷基基团，X_I＝F或H，

-C₂-C₈非氟化的烯烃；和

(2)TFE基共聚物，其中TFE是与至少一种选自以下各项的共聚单体进行共聚的：

-氟烷基乙烯基醚CF₂＝CFOR_f，其中R_f是如以上所定义的，

-全氟氧基烷基乙烯基醚CF₂＝CFOX，其中X是如以上所定义的，

-含有氢和/或氯和/或溴和/或碘原子的C₂-C₈氟烯烃，

-C₂-C₈非氟化的烯烃，

-如以上所定义的具有通式CFX_I＝CX_IOCF₂OR_I的氟乙烯基醚，

-含有氰化物基团的全氟乙烯基醚。

8.根据权利要求7所述的氟弹性体组合物，其中所述氟弹性体含有以mol％计的如下单体，100％是所述单体的摩尔百分比的总和：

(a)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，10-45％的六氟丙烯(HFP)，0-30％的四氟乙烯(TFE)，0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，

(b)50-80％的偏二氟乙烯(VDF)，5-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-20％的四氟乙烯(TFE)，

(c)20-30％的偏二氟乙烯(VDF)，10-30％的C₂-C₈非氟化的烯烃，18-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，10-30％的四氟乙烯(TFE)，

(d)50-80％的四氟乙烯(TFE)，20-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，

(e)45-65％的四氟乙烯(TFE)，20-55％的C₂-C₈非氟化的烯烃，0-30％的偏二氟乙烯，

(f)32-60％mol％的四氟乙烯(TFE)，10-40％的C₂-C₈非氟化的烯烃，20-40％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-30％的氟乙烯基醚，

(g)33-75％的四氟乙烯(TFE)，15-45％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，5-30％的偏二氟乙烯(VDF)，0-30％的六氟丙烯HFP，0-15％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，

(h)35-85％的偏二氟乙烯(VDF)，5-40％的氟乙烯基醚，0-30％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，0-40％的四氟乙烯(TFE)，0-30％的六氟丙烯(HFP)，

(i)20-70％的四氟乙烯(TFE)，30-80％的氟乙烯基醚，0-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的氟弹性体组合物，其中一种或多种氟弹性体包含衍生自具有以下通式的双-烯烃的单体单元：

其中：

Z是直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基或亚环烷基的基团，其任选含有氧原子，或者氟聚氧化烯基团。

10.根据权利要求9所述的氟弹性体组合物，其中衍生自这些双-烯烃的链单元的量是每100mol的组成所述氟弹性体的其它单体单元的0.01至1.0mol之间。

11.能够通过挤出根据权利要求1-10中任一项所述的氟弹性体组合物而得到的可固化的制成品。

12.能够通过共挤出根据权利要求1-10中任一项所述的氟弹性体组合物以及一种或多种氟化的或非氟化的弹性体和/或一种或多种氟化的或非氟化的热塑性聚合物而得到的可固化的制成品。

13.能够通过固化根据权利要求11或12所述的制成品而得到的固化的制成品。