CN109715687A - 氟化热塑性弹性体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化热塑性弹性体，一种用于制造所述氟化热塑性弹性体的方法以及所述氟化热塑性弹性体在各种应用中、尤其在低温应用中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月16日提交的美国临时申请号62/395766以及2017年3月9日提交的欧洲申请号17160111.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟化热塑性弹性体，一种用于制造所述氟化热塑性弹性体的方法以及所述氟化热塑性弹性体在各种应用中、尤其在低温应用中的用途。
背景技术
氟化热塑性弹性体是本领域中已知的。
如已知的，热塑性弹性体是嵌段共聚物，该嵌段共聚物由至少一个具有弹性体特性的“软”区段和至少一个具有热塑性特性的“硬”区段组成。
特别地，例如在US 5612419(奥塞蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))18.03.1997中描述了氟化热塑性弹性体，这些氟化热塑性弹性体通过在聚合物链中引入少量的双-烯烃而具有改进的机械和弹性特性。
而且，例如在US 5605971(奥塞蒙特公司)25.02.1997中描述了氟化热塑性弹性体，这些氟化热塑性弹性体通过在聚合物链中引入少量的碘化烯烃而具有改进的机械和弹性特性。
以上文件中示例的所有工作实施例均是氟化热塑性弹性体的代表，而软/弹性体嵌段是包含四氟乙烯重复单元的嵌段。
额外的氟化热塑性弹性体披露于EP 1029875A 23.08.2000中，而多区段聚合物具有弹性体含氟聚合物链区段和非弹性体含氟聚合物链，其中所述弹性体含氟聚合物链区段具有全卤代烯烃单元作为重复单元，并且更具体地具有四氟乙烯作为重复单元。
然而，现有技术的氟化热塑性弹性体在低温下不利地受制于差的密封特性。
因此，本领域中仍存在对于在成功保留其弹性体特性的同时能够经受非常低的温度的氟化热塑性弹性体的需求。
发明内容
现已出人意料地发现，本发明的氟化热塑性弹性体有利地展现出在直到低温的宽温度范围内出色的性能如出色的机械性能，与优异的耐化学性、UV耐受性和耐气候性组合，待适用于各种应用中，例如像低温应用。
在第一实例中，本发明涉及一种氟化热塑性弹性体，该氟化热塑性弹性体包含以下项，优选地由以下项组成：
-至少一个由至少一种基本上不含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元的弹性体氟聚合物组成的嵌段(A)，以及
-至少一个由至少一种热塑性氟聚合物组成的嵌段(B)，该热塑性氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
本发明的氟化热塑性弹性体有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，即所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个B-A-B型的重复结构，优选地由其组成。
嵌段(A)典型地被称为软嵌段(A)。
嵌段(B)典型地被称为硬嵌段(B)。
为了本发明的目的，术语“弹性体的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的氟聚合物。
弹性体氟聚合物典型地是充当用于获得真正的弹性体的基础成分的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含按重量计大于10％、优选按重量计大于30％的衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin,No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
为了本发明的目的，术语“热塑性的”在此旨在表示在室温(25℃)下如果它是半晶质的则低于其熔点，或者如果它是无定形的则低于其玻璃化转变温度(Tg)存在的氟聚合物。这些聚合物当它们被加热时具有变软的特性并且当它们被冷却时具有再次变硬的特性，而没有可感知的化学变化。这种定义例如可以在称为“聚合物科学词典(PolymerScience Dictionary)”，Mark S.M.Alger，伦敦聚合物工艺学院(London School ofPolymer Technology)，北伦敦理工大学(Polytechnic of North London)，UK，由爱思唯尔应用科学(Elsevier Applied Science)出版，1989的百科全书中找到。
热塑性氟聚合物典型地具有如根据ASTM D3418-08测量的从10J/g至90J/g、优选从30J/g至60J/g、更优选从35J/g至55J/g的熔解热。
所述嵌段(B)的结晶度以及其在氟化热塑性弹性体中的重量分数使得为该氟化热塑性弹性体提供至少5J/g、优选至少7J/g、并且优选至多20J/g、更优选至多15J/g的熔解热(当根据ASTM D3418-08测定时)。
为了本发明的目的，术语“氟聚合物”在此旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的聚合物。
术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
氟聚合物可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
嵌段(A)优选地由至少一种弹性体氟聚合物组成，该弹性体氟聚合物由以下项组成：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-衍生自至少一种不同于VDF和四氟乙烯(TFE)的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
弹性体氟聚合物优选地由以下项组成：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-衍生自至少一种不同于VDF和四氟乙烯(TFE)的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元，
其中氟化单体选自由以下各项组成的组：
(a)C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和六氟异丁烯；
(b)含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf2的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或包含一个或多个醚氧原子的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基丙基；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3。
弹性体氟聚合物可进一步包含衍生自至少一种选自下组的氢化单体的重复单元，该组由以下各项组成：C2-C8非氟化烯烃，如乙烯、丙烯或异丁烯。
弹性体氟聚合物更优选地由以下项组成：
-按摩尔计从45％至90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF和四氟乙烯(TFE)的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
弹性体氟聚合物可进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
RARB＝CRC-T-CRD＝RERF
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基。
双-烯烃(OF)优选地选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
(OF-2)
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
其中E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
弹性体氟聚合物典型地进一步包含以基于组成所述弹性体氟聚合物的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。
本领域技术人员将理解，不考虑弹性体氟聚合物中衍生自至少一种双-烯烃(O-F)的重复单元(如果有的话)的量，氟化热塑性弹性体的固有特性将保持不变。
弹性体氟聚合物还可进一步包含衍生自至少一种卤化烯烃[烯烃(H)]的重复单元。
卤化烯烃[烯烃(H)]典型地具有下式：
CX2＝CX-Rf-CHY-K
其中X是H、F或-CH3，Y是H或-CH3，Rf是任选地包含一个多个醚氧原子的直链或支链的(全)氟亚烷基、或(全)氟聚氧亚烷基，并且K是碘(I)或溴(Br)。
烯烃(H)典型地选自由以下各项组成的组：碘化烯烃[烯烃(I)]，其中K是碘(I)；以及溴化烯烃[烯烃(Br)]，其中K是溴(Br)。
烯烃(H)典型地选自由具有式(H-1)和(H-2)中任一项的那些组成的组：
(H-1)CHY＝CH-Z-CH2CHY-K
其中Y是H或-CH3，Z是任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支链的C1-C18(全)氟亚烷基、或(全)氟聚氧亚烷基，并且K是碘(I)或溴(Br)；以及
(H-2)CF2＝CF-O-(CF2CFWO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2K
其中W是-F或-CF3，K是碘(I)或溴(Br)，m是从0至5的整数，并且n是0、1或2。
关于具有式(H-1)的烯烃(H)，Z优选地是C4-C12全氟亚烷基、或具有下式的(全)氟聚氧亚烷基：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
其中Q是C1-C6、优选C1-C3亚烷基或氧亚烷基，p是0或1，m和n是使得m/n比率为从0.2至5并且所述(全)氟聚氧亚烷基的分子量为从400至10000、优选从500至1000的数字。Q优选地选自下组，该组由以下各项组成：-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2-和-CH2CH2-。
具有式(H-1)的烯烃(H)可以根据以下方法从具有式K-Z-K的化合物开始来制备：
(i)将乙烯或丙烯添加到具有式K-Z-K的化合物中，从而提供具有下式的二-卤化产物：
K-CHY-CH2-Z-CH2-CHY-K
其中Y、Z和K是如以上所定义的；以及
(ii)将在步骤(i)中提供的二-卤化产物用碱(例如NaOH、KOH或叔胺)部分脱卤化氢。
在步骤(i)中，乙烯或丙烯的添加通常在合适的催化剂，如氧化还原体系(例如CuI或FeCl3)存在下，典型地在有机溶剂(例如乙腈)中的溶液中进行。在全氟烷基碘化物与烯烃之间的加成反应例如通过M.Hudliky在“Chemistry of Organic Fluorine Compounds[有机氟化合物化学]”(第2版，埃利斯霍伍德有限公司(Ellis Horwood Ltd.)，奇切斯特，1976)中，并且通过R.E.Banks在“Organofluorine Chemicals and Their IndustrialApplications[有机氟化学品及其工业应用]”(埃利斯霍伍德有限公司，奇切斯特，1979)中，或在氟化学杂志(J.Fluorine Chemistry)，49(1990)，1-20中，以及在氟化学杂志(J.Fluorine Chemistry)，58(1992)，1-8中来描述。
步骤(ii)的脱卤化氢反应可以在不存在溶剂下或通过在合适的溶剂例如像二醇如二乙二醇或长链醇中溶解二-卤化产物来进行。为使烯烃(H)的产率最大化，同时尽可能避免进一步脱氢卤化反应，形成对应的具有式CHY＝CH-Z-CH＝CHY的双-烯烃，可能的是：
(1)以非化学计量的量使用碱，其中碱/二-卤化产物的摩尔比优选地从1.5至0.5，并且然后通过分馏从双-烯烃中分离烯烃(H)；或者
(2)利用反应混合物具有低于起始二-卤化产物的沸点的沸点的事实，在减压下进行脱氢卤化反应，以便在反应混合物形成时将烯烃(H)从反应混合物中去除；在这种情况下，反应优选地在没有任何溶剂的情况下进行。
可替代地，可能的是以不足量的乙烯或丙烯进行步骤(i)，以尽可能多得有利于形成单加成产物K-Z-CH2-CHY-K(该产物可以通过分馏从二-加成产物中分离)；然后将单加成产物如以上描述的脱卤化氢，形成烯烃K-Z-CH＝CHY，最后使该烯烃经受乙烯或丙烯的进一步加成以给出具有式(H-1)的烯烃(H)。
当Z是任选地包含一个或多个醚氧原子的(全)氟亚烷基时，起始二-卤化产物K-Z-K可以使用具有式K-(R’f)k-K的产物作为调聚剂，使C2-C4(全)氟烯烃或C3-C8(全)氟乙烯基醚(例如四氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、或其混合物)调聚来获得，其中k是0或1，R’f是C1-C8(全)氟亚烷基，并且K是碘(I)或溴(Br)。这种类型的调聚反应例如通过C.Tonelli和V.Tortelli在氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，47(1990)，199，或还在EP200908A(奥塞蒙特公司)17/12/1986中来描述。当Z是(全)氟聚氧亚烷基时，在例如US 3810874(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MININGANDMANUFACTURING CO.))14/05/1974中描述了产物I-Z-I的制备。
具有式(H-2)的烯烃(I)以及其制备方法例如描述于EP 199138A(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.))29/10/1986中，其通过援引方式并入本申请。
具有式(H-2)的烯烃(I)的非限制性实例包括以下项：CF2＝CF-OCF2CF2CH2I和CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I。
如果弹性体氟聚合物进一步包含衍生自至少一种烯烃(H)的重复单元，则所述弹性体氟聚合物典型地进一步包含以基于组成所述弹性体氟聚合物的重复单元的总摩尔包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自至少一种烯烃(H)的重复单元。
本领域技术人员将理解，不考虑弹性体氟聚合物中衍生自至少一种烯烃(H)的重复单元(如果有的话)的量，氟化热塑性弹性体的固有特性将保持不变。
在适合于本发明的目的的弹性体氟聚合物的特定组成中，可以提及以下组成(按摩尔计％)：
(I)45％-85％的偏二氟乙烯(VDF)、15％-45％的六氟丙烯(HFP)、0-0.30％的双-烯烃(O-F)；
(II)50％-80％的偏二氟乙烯(VDF)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)；以及
(III)20％-30％的偏二氟乙烯(VDF)、18％-27％的六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、10％-30％的C2-C8非氟化烯烃。
嵌段(B)优选地由至少一种热塑性氟聚合物组成，该热塑性氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
热塑性氟聚合物可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
热塑性氟聚合物优选地包含以下项，更优选地由以下项组成：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-任选地，按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元，
其中氟化单体选自由以下各项组成的组：
(a’)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(b’)C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c’)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d’)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
(e’)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f’)CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g’)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
(h’)具有式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；以及
(i’)氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
本发明的氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在5:95与95:5之间、优选在10:90与90:10之间、更优选在20:80与80:20之间、甚至更优选在60:40与40:60之间。
本发明的氟化热塑性弹性体典型地具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。在大多数情况下，本发明的氟化热塑性弹性体有利地具有低于-10℃、优选低于-15℃、更优选低于-20℃的Tg。
在第二实例中，本发明涉及一种用于制造氟化热塑性弹性体的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(a)使至少一种不同于四氟乙烯(TFE)的氟化单体以及任选地至少一种氢化单体在自由基引发剂和碘化的链转移剂存在下聚合，从而提供由至少一个含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及
(b)使偏二氟乙烯(VDF)、任选地至少一种不同于VDF的氟化单体以及任选地至少一种氢化单体在自由基引发剂和该步骤(a)中提供的预聚物存在下聚合，从而提供至少一个通过这些碘化的端基被接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。
本发明的氟化热塑性弹性体有利地通过本发明的方法可获得。
在本发明的方法的步骤(a)中提供的嵌段(A)与在上文中定义的相同。
在本发明的方法的步骤(b)中提供的嵌段(B)与在上文中定义的相同。
本发明的方法优选地根据本领域众所周知的方法以水性乳液聚合在合适的自由基引发剂存在下进行。
自由基引发剂典型地选自下组，该组由以下各项组成：
-无机过氧化物，例如像碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，任选地与亚铁、亚铜或银盐或其他可易氧化的金属组合；
-有机过氧化物，例如像二琥珀酰基过氧化物、叔丁基-氢过氧化物、以及二叔丁基过氧化物；以及
-偶氮化合物(参见例如US 2515628(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND CO.))18/07/1950和US 2520338(杜邦公司)29/08/1950)。
还可能的是使用有机或无机氧化还原体系，如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲烷亚磺酸。
在本发明的方法的步骤(a)中，将一种或多种典型地具有式RxIn的碘化的链转移剂添加到反应介质中，其中Rx是C1-C16、优选地C1-C8(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，并且n是1或2。还可能的是使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转移剂，如在US 5173553(奥塞蒙特公司)22/12/1992中描述的。取决于旨在获得的分子量和链转移剂本身的有效性建立待添加的链转移剂的量。
在本发明的方法的步骤(a)和(b)中任一个中，可以使用一种或多种表面活性剂，优选具有下式的氟化表面活性剂：
Ry–X-M+
其中Ry是C5-C16(全)氟烷基或(全)氟聚氧烷基，X-是-COO-或-SO3 -，并且M+选自由H+、NH4 +、和碱金属离子组成的组。
在最常用的表面活性剂之中，可以提及以一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化烯。
当步骤(a)终止时，反应例如通过冷却停止，并例如通过在搅拌下加热乳液来去除残余单体。
然后进行第二聚合步骤(b)，进料新的单体混合物并添加新鲜的自由基引发剂。
如果需要，在本发明的方法的步骤(b)中，可以添加一种或多种另外的链转移剂，这些链转移剂可以选自与以上定义的相同的碘化的链转移剂或选自本领域中已知用于制造氟聚合物的链转移剂，例如像酮、酯或脂肪醇(具有从3至10个碳原子)，如丙酮、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚和异丙醇；烃，如甲烷、乙烷和丁烷；氯(氟)烃，任选地含有氢原子，如氯仿和三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯和双(异丁基)碳酸酯。
当方法终止时，根据常规方法如通过添加电解质凝结或通过冷却从乳液中分离氟化热塑性弹性体。
可替代地，聚合反应可以根据已知技术在本体或悬浮液中、在存在合适的自由基引发剂的有机液体中进行。聚合温度和压力可以根据所使用单体的类型并基于其他反应条件在宽范围内变化。
本发明的方法典型地在从-20℃至150℃的温度下进行。
本发明的方法典型地在最高达10MPa的压力下进行。
本发明的方法优选地以水性乳液聚合在全氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在US 4864006(奥塞蒙特公司)05/09/1989中描述的，或者在具有氢化端基和/或氢化重复单元的氟聚氧化烯的微乳液存在下进行，如在EP 625526A(奥塞蒙特公司)23/11/1994中描述的。
在第三实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种根据本发明的氟化热塑性弹性体，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
在第四实例中，本发明涉及一种包含本发明的组合物(C)的制品。
适用于本发明的组合物(C)中的添加剂的非限制性实例值得注意地包括填充剂(如炭黑、二氧化硅)、稳定剂、抗氧化剂、颜料、增稠剂和增塑剂。
本发明的组合物(C)典型地包含一种或多种以从0.5phr至40phr、优选从1phr至20phr的量的添加剂。
本发明的制品有利地通过典型地使用熔融加工技术如压缩模制、注塑模制和挤出模制来加工本发明的组合物(C)可获得。
根据本发明的实施例，本发明的组合物(C)可以有利地作为加工助剂在用于制造包含至少一种聚合物的制品的方法中使用。
根据本发明的此实施例，本发明的制品通过在本发明的组合物(C)存在下，典型地使用熔融加工技术如压缩模制、注塑模制和挤出模制来加工包含至少一种聚合物的组合物可获得。
已经发现，如此获得的制品有利地展现出出色的机械特性。
在将本发明的组合物(C)加工成制品之后，典型地不要求后续的后处理或后固化步骤。
在第五实例中，本发明涉及本发明的制品在各种应用如低温应用中的用途。
本发明的制品特别适用于各种应用，如汽车(例如燃料软管、垫片、密封件)、化学加工工业和油气应用中。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例1：具有结构PVDF-P(VDF-HFP)-PVDF(P(VDF-HFP)，VDF：按摩尔计78.5％，HFP：按摩尔计21.5％)的嵌段共聚物
在配备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.5l的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、3.1ml的30％v/v NH4OH水溶液、11.0ml的脱矿质水以及3.0ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后，引入8g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气态混合物直至总共2000g将压力维持在20巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
一旦将2000g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后排放剩余压力并使温度达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并引入0.14g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直至总共500g将压力维持在20巴的设定点下。然后，将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。
如此获得的聚合物的表征数据报告于表1中。
对比实例1：P(VDF-HFP)氟弹性体(VDF：按摩尔计78.5％，HFP：按摩尔计21.5％)
在配备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.5l的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、3.1ml的30％v/v NH4OH水溶液、11.0ml的脱矿质水以及3.0ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的混合物以达到20巴的最终压力。然后，引入8g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(78.5％摩尔)和六氟丙烯(HFP)(21.5％摩尔)的气态混合物直到总共2000g将压力维持在20巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
然后，将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。如此获得的聚合物的表征数据报告于表1中。
对比实例2：具有结构PVDF-P(VDF-HFP-TFE)-PVDF(P(VDF-HFP-TFE)，VDF：按摩尔计50％，HFP：按摩尔计25％，TFE：按摩尔计25％)的嵌段共聚物
在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.5l的脱矿质水和36ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.9ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、5.1ml的30％v/v NH4OH水溶液、18.0ml的脱矿质水以及5.0ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计25.5％)、六氟丙烯(HFP)(按摩尔计58.5％)和四氟乙烯(按摩尔计16.0％)的混合物以达到25巴的最终压力。然后，引入6g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入0.112g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计50.0％)、六氟丙烯(HFP)(按摩尔计26.0％)和四氟乙烯(按摩尔计24.0％)的气态混合物直至总共1500g将压力维持在25巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的3g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
一旦将1500g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后排放剩余压力并使温度达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并引入0.05g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直至总共375g将压力维持在20巴的设定点下。然后，将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。如此获得的聚合物的表征数据报告于表1中。
对比实例3：P(VDF-HFP-TFE)氟弹性体(VDF：按摩尔计50％，HFP：按摩尔计25％，TFE：按摩尔计25％)
在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.5l的脱矿质水和36ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.9ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)、5.1ml的30％v/v NH4OH水溶液、18.0ml的脱矿质水以及5.0ml的具有下式的D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计25.5％)、六氟丙烯(HFP)(按摩尔计58.5％)和四氟乙烯(按摩尔计16.0％)的混合物以达到25巴的最终压力。然后，引入6g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入0.112g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计50.0％)、六氟丙烯(HFP)(按摩尔计26.0％)和四氟乙烯(按摩尔计24.0％)的气态混合物直至总共1500g将压力维持在25巴的设定点下。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的3g CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
然后，将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。如此获得的聚合物的表征数据报告于表1中。
如在此以下表1中示出的，如值得注意地由根据本发明的实例1的嵌段共聚物所体现的本发明的氟化热塑性弹性体(其中弹性体嵌段基本上不含衍生自四氟乙烯的重复单元)出乎意料地具有比如值得注意地由对比实例1的氟弹性体所体现的相应氟弹性体的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。
而且，如在此以下表1中示出的，如值得注意地由根据本发明的实例1的嵌段共聚物所体现的本发明的氟化热塑性弹性体(其中弹性体嵌段基本上不含衍生自四氟乙烯的重复单元)出乎意料地具有比对比实例2的嵌段共聚物(其中弹性体嵌段进一步包含衍生自四氟乙烯的重复单元)的玻璃化转变温度更低的玻璃化转变温度。
另一方面，对比实例2的嵌段共聚物(其中弹性体嵌段进一步包含衍生自四氟乙烯的重复单元)具有比对比实例3的相应氟弹性体的玻璃化转变温度更高的玻璃化转变温度。
表1
鉴于以上所述，已经出人意料地发现，本发明的氟化热塑性弹性体(其中弹性体嵌段基本上不含衍生自四氟乙烯的重复单元)展现出在直到低温的宽温度范围内出色的性能如出色的机械性能，待适用于各种应用中，例如像低温应用。
Claims (15)
1.一种氟化热塑性弹性体，该氟化热塑性弹性体包含以下项，优选地由以下项组成：
-至少一个由至少一种基本上不含衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元的弹性体氟聚合物组成的嵌段(A)，以及
-至少一个由至少一种热塑性氟聚合物组成的嵌段(B)，该热塑性氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
2.根据权利要求1所述的氟化热塑性弹性体，所述氟化热塑性弹性体包含一个或多个B-A-B型的重复结构，优选地由其组成。
3.根据权利要求1或2所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(A)的弹性体氟聚合物具有如根据ASTM D3418-08测量的小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(A)的弹性体氟聚合物由以下项组成：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-衍生自至少一种不同于VDF和四氟乙烯(TFE)的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(A)的弹性体氟聚合物由以下项组成：
-按摩尔计从45％至90％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF和四氟乙烯(TFE)的氟化单体的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(B)的热塑性氟聚合物具有如根据ASTM D3418-08测量的从10J/g至90J/g、优选从30J/g至60J/g、更优选从35J/g至55J/g的熔解热。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(B)的热塑性氟聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至10％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，该嵌段(B)的热塑性氟聚合物可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氟化热塑性弹性体，其中，嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在5∶95与95∶5之间、优选在10∶90与90∶10之间、更优选在20∶80与80∶20之间、甚至更优选在60∶40与40∶60之间。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的氟化热塑性弹性体的方法，所述方法包括以下相继的步骤：
(a)使至少一种不同于四氟乙烯(TFE)的氟化单体以及任选地至少一种氢化单体在自由基引发剂和碘化的链转移剂存在下聚合，从而提供由至少一个含有一个或多个碘化的端基的嵌段(A)组成的预聚物；以及
(b)使偏二氟乙烯(VDF)、任选地至少一种不同于VDF的氟化单体以及任选地至少一种氢化单体在自由基引发剂和该步骤(a)中提供的预聚物存在下聚合，从而提供至少一个通过这些碘化的端基被接枝到所述预聚物上的嵌段(B)。
11.一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
-至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的氟化热塑性弹性体，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
12.一种制品，该制品包含根据权利要求11所述的组合物(C)。
13.根据权利要求12所述的制品在各种应用如汽车、化学加工工业和油气应用中的用途。
14.根据权利要求11所述的组合物(C)作为用于制造包含至少一种聚合物的制品的方法中的加工助剂的用途。
15.一种用于制造根据权利要求12所述的制品的方法，所述方法包括在根据权利要求11所述的组合物(C)存在下，典型地使用熔融加工技术如压缩模制、注塑模制和挤出模制来加工包含至少一种聚合物的组合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190503 |